CN100475693C - 硅烷偶联剂处理二氧化硅及含有其的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面处理二氧化硅，其用式(I)所示的至少一种硅烷偶联剂X预先进行过表面处理，(式中，Y独立地表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或乙酰氧基，R表示选自直链、环状或支链状的烷基、链烯基、芳基和芳烷基中的C1～C18的烃基)，还提供一种橡胶组合物，其含有上述表面处理二氧化硅，以及100重量份包含至少一种二烯类橡胶的橡胶组分。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷偶联剂处理二氧化硅及含有其的橡胶组合物，更详细地说是涉及一种硅烷偶联剂(或有机硅烷化合物)表面处理二氧化硅，其在配合二氧化硅的橡胶组合物中，不损害补强性、可以抑制配合时的硅烷偶联剂参与的反应，提高二氧化硅分散性，改良耐磨耗性、湿式滑移性能等，还涉及含有该表面处理二氧化硅的橡胶组合物。
背景技术
近年，在乘用车轮胎用胎面复合橡胶中，为了谋求轮胎的低燃料费化、提高湿式滑移性能，配合二氧化硅成为主流。在这样的配合有二氧化硅的橡胶组合物中，为了改善补强性、加工性，而使用在分子内具有与二氧化硅进行化学反应的烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂、典型的是デグサ社制的市售的Si69。但是，这样的配合有二氧化硅的橡胶组合物在混合时，伴随硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应、或以硅烷偶联剂为媒介的二氧化硅与聚合物之间的反应，由这些反应而产生醇从而引起多孔化，或必须控制混合温度(例如140～165℃)，因此存在生产率降低的问题。因此有人提出了不向橡胶组合物中添加硅烷偶联剂，而是将二氧化硅用硅烷偶联剂进行预处理的方案(例如参照美国专利第4141751号、欧洲专利申请公开第177674号、特开昭59-206469号公报、特开平5-17705号公报、特开平9-328631号公报、特开2002-3652号公报)。但是，在这样的预处理二氧化硅中，如果增加预处理中所使用的硅烷偶联剂的量，则依然存在硅烷偶联剂之间的反应引起二氧化硅凝聚、橡胶组合物的粘度上升的问题。
但是，为了确保在冰雪路面上无防滑钉轮胎的驱动性、制动性、操纵稳定性等的冰上性能，一直以来，从橡胶品质改善的观点出发，是通过如下方法来进行即使在低温下也很难硬化的橡胶品质的改良的，所述方法为通过在含有天然橡胶的橡胶组合物中配合玻璃化转变温度低的丁二烯橡胶等的聚合物，或通过增加软化剂的配合量，或通过配合二氧化硅类填充剂、短纤维、多孔物质等，但是由于耐磨耗性、操纵稳定性等降低，所以仅是橡胶的低温特性的改良并不能满足人们的要求。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物用的表面处理二氧化硅，其可以避免上述硅烷偶联剂引起的配合有二氧化硅的橡胶组合物的问题，使橡胶组合物的加工性、二氧化硅分散性、耐磨耗性和湿制动性能等得到改善，还提供含有该表面处理二氧化硅的橡胶组合物。
因此，本发明的另一目的在于提供一种橡胶组合物，其可以避免在天然橡胶(NR)/聚丁二烯橡胶(BR)类中二氧化硅和硅烷偶联剂引起的问题，且不损害橡胶组合物的加工性、耐磨耗性、耐老化性和操纵稳定性，并使得冰上摩擦力等的低温特性得到改良。
根据本发明，提供一种表面处理二氧化硅，其用式(I)所示的至少一种硅烷偶联剂X进行过表面处理，
(式中，Y独立地表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或乙酰氧基，R表示选自直链、环状或支链状的烷基、链烯基、芳基和芳烷基的C1～C18的烃基)。
根据本发明，提供一种上述用硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅，所述用硅烷偶联剂X进行过表面处理的表面处理二氧化硅的体积密度保持率为50～150％。
根据本发明，进而提供一种橡胶组合物，其是在100重量份的含有至少1种二烯类橡胶的橡胶成分中，含有2～100重量份、特别是20～100重量份的用上述硅烷偶联剂X预先进行过表面处理的二氧化硅而形成的。
根据本发明，进而提供一种无防滑钉轮胎用橡胶组合物，其是含有30～80重量份的天然橡胶、70～20重量份的聚丁二烯橡胶以及2～30重量份的用上述式(I)所示的至少1种硅烷偶联剂X进行过表面处理的二氧化硅而形成的。
具体实施方式
本发明者们发现，通过向橡胶组合物中配合例如用在一端具有与二氧化硅有反应性的三烷氧基甲硅烷基的3-辛酰基硫基-丙基三烷氧基硅烷进行过表面处理的二氧化硅，可以不损害橡胶组合物的补强性，抑制硅烷偶联剂之间的反应从而提高二氧化硅分散性，由此可以将橡胶组合物的门尼粘度维持得很低，并且，获得门尼粘度的混合温度依赖性小的橡胶组合物，进而发现，通过使用该橡胶组合物，可以获得耐磨耗性、湿式滑移性能等优异的充气轮胎。
本说明书中及附带的权利要求中使用的单数形式(a、an、the)，应理解为包含复数的情况，但是从上下文明确不是复数的情况除外。
作为本发明的第一形态所涉及的橡胶组合物中配合的橡胶成分，可列举一直以来作为轮胎用、其他用途而一般使用的任意的二烯类橡胶，例如，各种天然橡胶(NR)、各种聚异戊二烯橡胶(IR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、各种丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等，它们可以单独或以任意的共混物的形式使用。在本发明涉及的橡胶组合物中，上述橡胶成分优选配合10重量％或其以上的天然橡胶(NR)，进一步优选配合15～80重量％的天然橡胶，另外，优选配合20重量％或其以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，进一步优选配合20～85重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，进而，根据需要配合任意的其他二烯类橡胶，由此，可以减小动态模量E′等的橡胶物性的温度依赖性，进一步提高广域范围的温度范围、特别是低温范围的湿式滑移性能。
在本发明的第二形态中，通过将用3-辛酰基硫基-丙基三乙氧基硅烷等的上述硅烷偶联剂X进行过表面处理的二氧化硅配合在NR/BR体系中，可以实现兼具耐磨耗性和冰上性能。特别地，可以发挥耐磨耗性、硬度的温度依赖性小，在所有温度范围具有优异的冰上性能，混合时的聚合物的分子链断裂少、老化造成的硬度变化小、且可以同时实现门尼粘度的降低。
作为本发明的第二形态涉及的橡胶组合物中配合的橡胶成分，使用NR/BR＝30～80/70～20(重量份)的天然橡胶(NR)和聚丁二烯橡胶(BR)，优选以40～70/60～30(重量份)使用。如果该配合中的NR的配合比过大，则耐磨耗性、低温时的冰上摩擦力下降，因此不优选，相反，如果过小，则橡胶强度下降，因此不优选。另外，作为天然橡胶，可以为一直以来在橡胶界使用的任意的天然橡胶，聚丁二烯橡胶也同样。另外，作为天然橡胶、聚丁二烯橡胶，优选使用玻璃化转变温度为-55℃或其以下的聚丁二烯橡胶。
作为本发明中使用的二氧化硅，可以为一直以来在轮胎用等中使用的任意的二氧化硅、例如天然二氧化硅、合成二氧化硅、更具体地说是沉降二氧化硅、干式二氧化硅、湿式二氧化硅。根据本发明，将该二氧化硅与上述式(I)所示的硅烷偶联剂X均匀混合，进行表面处理后来使用。该表面处理，是通过二氧化硅与式(I)的硅烷偶联剂X的三烷氧基甲硅烷基(-SiY3)的反应等的化学或物理的结合来实现的。另外，硅烷偶联剂，可以在进行水解、缩合等的预处理后，对二氧化硅进行表面处理。另外，为了完成二氧化硅与硅烷偶联剂的反应，可以使用下述方法，即，将硅烷偶联剂预先进行水解、缩合，然后与二氧化硅反应的方法；加热老化的方法；添加催化剂(例如酸·碱·锡/铝等的有机金属催化剂)等的反应加速剂的方法等。
作为本发明中使用的硅烷偶联剂X，可以列举出例如，3-辛酰基硫基-丙基三乙氧基硅烷、3-丙酰基硫基丙基三甲氧基硅烷等，它们可以用公知的方法进行合成。具体来说，可以使用特表2001-505225号公报(含有填充剂的橡胶)中公开的方法，通过相应的巯基硅烷与酸酐或酰氯的反应、或相应的巯基硅烷与硫代酸酯的酯交换反应来获得。另外，日本ユニカ一株式会社作为NXT硅烷销售有3-辛酰基硫基-丙基三乙氧基硅烷。
二氧化硅粒子可以使用公知的方法、例如干式反应法、湿式反应法等进行表面处理。干式反应法，是在亨舍尔混合机等的可以高速搅拌的装置中加入二氧化硅粒子，一边搅拌，一边添加硅烷偶联剂X或硅烷偶联剂X的水解液的方法。作为该添加方法，优选可以使硅烷偶联剂X均匀反应的方法，可以使用公知的方法、例如缓慢滴加的方法、喷雾成雾状的方法、和导入气态的硅烷的方法等。湿式反应法，是将二氧化硅粒子以分散到硅烷偶联剂的溶液中的状态进行反应，然后根据需要进行干燥的方法。作为所使用的溶剂，优选水、醇或它们的混合物。在上述干式反应法和湿式反应法的任一方法中，可以使用提高硅烷偶联剂与二氧化硅粒子表面的羟基的反应性的公知的方法，例如后热处理方法、使用酸、碱或有机金属(例如以锡或铝为基础的有机金属)等的缩合催化剂的方法。
在本发明中，用硅烷偶联剂X进行表面处理而得到的二氧化硅的体积密度保持率优选为50～150％，进一步优选为60～140％。这里，所谓体积密度保持率(％)，是指下式(II)导出的数值。
这里，所谓硅烷偶联剂处理率(％)，是指将二氧化硅表面进行处理时使用的硅烷偶联剂的比例，意味着由式：
(硅烷偶联剂的重量/处理前的二氧化硅的重量)×100导出的数值。
如果上述体积密度保持率过小，则不能获得充分的表面处理量，因此可能很难获得所期望的效果，相反，如果过大，则不能均匀地进行表面处理，向橡胶中的分散性、加工性可能变得不充分，因此不优选。另外，上述体积密度的测定，依据JIS K 5101的方法进行，用从表面处理二氧化硅中任意取样的3个试验样品进行评价。
本发明中使用的用硅烷偶联剂X进行过表面处理的二氧化硅，相对于100重量份的橡胶成分，配合2～100重量份，优选配合5～100重量份。如果其配合量过少，则湿式滑移性能下降，因此不优选，相反，如果过多，则二氧化硅的分散性恶化，耐磨耗性下降，因此不优选。对于依据本发明获得的二氧化硅的硅烷偶联剂X的硅烷偶联剂的处理率，没有特别的限定，但是优选为1～25％，进一步优选为4～25％。
在本发明的上述第一形态涉及的橡胶组合物中，优选相对于100重量份的橡胶成分，配合20～100重量份的上述硅烷偶联剂处理过的二氧化硅，进一步优选配合30～100重量份。
在本发明的上述第二形态涉及的橡胶组合物中，从冰上摩擦力、耐磨耗性的观点出发，优选相对于100重量份的橡胶成分，配合2～30重量份的上述硅烷偶联剂处理过的二氧化硅，更优选配合5～25重量份。
在本发明涉及的橡胶组合物中，除了上述必要成分之外，还可以配合炭黑等其他补强剂(填料)、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、抗老化剂、增塑剂等的轮胎用、其他一般橡胶用所一般配合的各种添加剂，该添加剂可以用一般的方法进行混炼、硫化而形成组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的配合量只要不违反本发明的目的，就可以使用目前的一般的配合量。
实施例
下面，通过实施例来进一步说明本发明，但是并不是说本发明的范围仅限于这些实施例。
标准例1、实施例1～5和比较例1～4
样品的调制
在表I所示的配合中，将除了硫化促进剂和硫之外的成分在3升的密闭型混合机中混炼5分钟，在达到165±5℃时放出，得到母炼胶。在开放式滚筒(open roll)中、向该母炼胶中混炼硫化促进剂和硫，得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，用下述的试验法评价未硫化性。结果如表I所示。
接着，将所获得的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中，在160℃硫化30分钟，调制硫化橡胶片，用下述的试验法来测定硫化橡胶的物性。结果如表I所示。
橡胶物性评价试验法
门尼粘度(ML1+4)：依据JIS K-6300，对在130℃、160℃和180℃混合的物质进行测定。
Payne效果：在频率20Hz、初期变形10％、振幅0.08～10％的条件下测定E′和E″，通过科尔-科尔作图来求出E′(0)和E′(∞)，计算E′(0)-E′(∞)。E′(0)-E′(∞)的值越小，越显示优异的填料的分散性。
耐磨耗性：使用ランボ一ン磨耗性试验机，在温度23℃/滑动率50％的条件下测定磨耗损失体积。在表I中，以标准例1为100进行指数表示，并且在后述的表II中，以标准例2为100进行指数表示。其数值越大，表示耐磨耗性越优异。
M300/M100：依据JIS K-6251，测定300％模量(M300)和100％模量(M100)。另外，M300/M100的值越大，表示补强性越优异。
湿式滑移性能：在频率20Hz、初期变形10％、振幅±2％的条件下测定0℃的tanδ。此时的tanδ(0℃)的值与耐湿滑性相关，其数值越大，表示耐湿滑性越优异。
表I脚注
SBR：日本ゼオン(株)制Nipol 1502
BR：日本ゼオン(株)制Nipol BR 1220
二氧化硅：日本シリカ工业(株)制ニツプシ一ルAQ
A-1289：日本ユニカ一(株)制双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷
A-1589：日本ユニカ一(株)制双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷
NXT：日本ユニカ一(株)制3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷)
A-1289表面处理二氧化硅和A-1589表面处理二氧化硅：将日本ユニカ一制NUCA-1289硅烷或NUCA-1589硅烷缓慢添加到用亨舍尔混合机搅拌中的Nipsil AQ(日本シリカ工业)中，调制干式反应二氧化硅粒子。将该硅烷偶联剂反应二氧化硅粒子在设置为150℃的防爆炉中干燥1小时来获得。
NXT处理二氧化硅：将3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷)缓慢添加到用亨舍尔混合机搅拌中的Nipsil AQ(日本シリカ工业)中，调制干式反应二氧化硅粒子。将该硅烷偶联剂反应二氧化硅粒子在设置为150℃的防爆炉中干燥1小时来获得。另外，体积密度保持率如上所述来求算，结果如表I所示。
CB：昭和キヤボツト(株)制シヨウブラツクN339
6C：FLEXSYS(株)制SANTOFLEX 6PPD
RD：大内新兴化学工业(株)制ノクラク224
锌华：东邦锌(株)制银岭R
硬脂酸：日本油脂(株)制ビ一ズステアリン酸YR
油：(株)ジヤパン工ナジ一制プロセスX-140
CZ：大内新兴化学工业(株)制ノクセラ一CZ-G
DPG：住友化学工业(株)制ソクシノ一ルD-G
硫：(株)轻井泽制錬所制油处理硫(油分5％)
如表I结果所表明那样，在实施例1～5中，与标准例相比较，门尼粘度降低很大，其混合温度依赖性也小，进而耐磨耗性、M300/M100(补强性)、湿制动性能也良好，Payne效果也低。与此相对，在比较例1～2中，因为投入液体的A-1589和3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷，所以比配合A-1289粘度高。但是，在180℃的混合中，粘度降低。可以认为这是由于含有偶联剂的硫量少，所以不产生橡胶早期硫化。进而，在比较例3和4中，由于配合有A-1289和A-1589预处理的二氧化硅，所以与投入液体相比较，粘度降低更大，与比较例1和2相比较，耐磨耗性、M300/M100(补强性)、湿式滑移性能也提高。
标准例2、实施例6～7和比较例5
样品的调制
在表II所示的配合中，将除了硫化促进剂和硫之外的成分在3升的密闭型混合机中混炼5分钟，在达到165±5℃时放出，得到母炼胶。将硫化促进剂和硫、在开放式滚筒中混炼到该母炼胶中，得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，用上述的试验法评价未硫化性。结果如表II所示。
接着，将所获得的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中，在160℃硫化30分钟，调制硫化橡胶片，用上述的试验法来测定硫化橡胶的物性。结果如表II所示。
表II
| 标准例2 | 比较例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 配合(重量份)SBR<sup>*1</sup>BR<sup>*1</sup>二氧化硅<sup>*1</sup>CB<sup>*1</sup>6C<sup>*1</sup>RD<sup>*1</sup>锌华<sup>*1</sup>硬酯酸<sup>*1</sup>油<sup>*1</sup>CZ<sup>*1</sup>DPG<sup>*1</sup>硫<sup>*1</sup> | 802070102221102.20.21.6 | 802070102221102.20.21.6 | 802070102221102.20.21.6 | 802070102221102.20.21.6 |
| A-1289<sup>*1</sup>NXT<sup>*1</sup> | -处理法1 | 处理法2- | -处理法2 | -处理法3 |
| 体积密度保持率(％) | 23.5～170 | 75～82 | 95～98 | 96～99 |
| 物性评价门尼粘度(130℃)<sup>*1</sup>门尼粘度(160℃)<sup>*1</sup>门尼粘度(180℃)<sup>*1</sup>Payne效果<sup>*1</sup>耐摩耗性<sup>*1</sup>M300/M100<sup>*1</sup>湿式滑移性能<sup>*1</sup> | 100100100100100100100 | 9585103106103100104 | 68737951143103114 | 66717548144104115 |
表II的脚注
＊1：参照表I脚注
标准例2：将300g的Nipsil AQ(日本シリカ工业)取至不锈钢制的瓶中，加入30g的3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷，使用不锈钢制刮铲搅拌5分钟，由此来调制处理二氧化硅，然后，测定体积密度保持率。首先，从处理二氧化硅中采取任意选出的各20g、3个试验样品。将第一样品通过0.50mm的筛子，分散落下，取至30.0ml的不锈钢制的量筒中。当落至量筒中的二氧化硅盛满成山形时，用直线状的刮刀刮平，测定量筒内的重量，结果为7.369g。用下式求出体积密度。
体积密度为0.24563(g/ml)≈7.369(g)/30(ml)，用于此次处理的二氧化硅的体积密度为0.240g/ml，因此体积密度保持率用下式求算。
(0.24563-0.240)/(0.240×0.10)×100＝23.5(％)
同样进行剩余的样品的测定，结果确认为170％、50.8％，体积密度保持率范围为23.5％～170％。(处理法1)
比较例5：将30g日本ユニカ一制NUCA-1289硅烷缓慢添加到用亨舍尔混合机搅拌中的300g的Nipsil AQ(日本シリカ工业)中，调制干式表面处理二氧化硅粒子。将该硅烷偶联剂表面处理二氧化硅粒子在设置为150℃的防爆炉中干燥1小时。用与标准例2同样的方法来测定体积密度保持率的范围，确认为75～82％。(处理法2)
实施例6：将30g的3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷)缓慢添加到用亨舍尔混合机搅拌中的300g的Nipsil AQ(日本シリカ工业)中，调制干式表面处理二氧化硅粒子。将该硅烷偶联剂表面处理二氧化硅粒子在设置为150℃的防爆炉中干燥1小时。用与标准例2同样的方法来测定体积密度保持率的范围，确认为95～98％。(处理法2)
实施例7：处理不将实施例6中的硅烷偶联剂表面处理二氧化硅粒子在防爆炉中干燥之外，与实施例6同样处理。用与标准例2同样的方法测定体积密度保持率的范围，确认为96～99％。(处理法3)
标准例3、实施例8～12和比较例6～9
样品的调制
在表III所示的配合中，将除了硫化促进剂和硫之外的成分在3升的密闭型混合机中混炼5分钟，在达到165±5℃时放出，得到母炼胶。在开放式滚筒中、向该母炼胶中混炼硫化促进剂和硫，得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，用上述的试验法评价未硫化性。结果如表III所示。
接着，将所获得的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中，在160℃硫化30分钟，调制硫化橡胶片，用上述的试验法来测定硫化橡胶的物性，但ΔE′(E′的温度依赖性)和低温湿式滑移性能除外。结果如表III所示。
表III的脚注
＊1：参照表I的脚注
＊2：日本ゼオン(株)制Nipol 1502
＊3：天然橡胶(TSR20)
ΔE′：以标准例3(表III)或标准例4(表IV)的值为100来指数表示-20℃和20℃时的E′(动态模量)的差。该值越小，表明E′的温度依赖性越小。
低温湿式滑移性能：使用英国标准便携式侧滑试验器(スタンレイ·ロンドン社制)，在湿润路面(水温8℃)的条件下测定，以标准例3为100进行指数表示。数值越大，表示低温湿式滑移性能越优异。
标准例4、实施例13～14和比较例10
样品的调制
在表IV所示的配合中，将除了硫化促进剂和硫之外的成分在3升的密闭型混合机中混炼5分钟，在达到165±5℃时放出，得到母炼胶。在开放式滚筒中、向该母炼胶中混炼硫化促进剂和硫，得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，用上述的试验法评价未硫化性。结果如表IV所示。
接着，将所获得的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中，在160℃硫化30分钟，调制硫化橡胶片，用上述的试验法来测定硫化橡胶的物性。结果如表IV所示。
表IV
| 标准例4 | 比较例10 | 实施例13 | 实施例14 | |
| 配合(重量份)SBR<sup>*2</sup>NR<sup>*3</sup>二氧化硅<sup>*1</sup>CB<sup>*1</sup>6C<sup>*1</sup>RD<sup>*1</sup>锌华<sup>*1</sup>硬酯酸<sup>*1</sup>油<sup>*1</sup>CZ<sup>*1</sup>DPG<sup>*1</sup>硫<sup>*1</sup> | 802070102221102.20.21.6 | 802070102221102.20.21.6 | 802070102221102.20.21.6 | 802070102221102.20.21.6 |
| A-1289<sup>*1</sup>NXT<sup>*1</sup> | -处理法1 | 处理法2- | -处理法2 | -处理法3 |
| 体积密度保持率(％) | 38～160 | 78～84 | 96～98 | 97～99 |
| 物性评价门尼粘度(130℃)门尼粘度(160℃)门尼粘度(180℃)Payne效果耐摩耗性ΔE′低温湿式滑移性能 | 100100100100100100100 | 90879810610190104 | 6574756013067115 | 6472745913066116 |
表IV的脚注
＊1：参照表I的脚注
＊2：日本ゼオン(株)制Nipol 1502
＊3：天然橡胶(TSR20)
＊4：参照表II的脚注
标准例4：将300g的Nipsil AQ(日本シリカ工业)取至不锈钢制的瓶中，加入30g的3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷)，使用不锈钢制刮铲搅拌5分钟，将一部分通过索格利特萃取法、元素分析法进行分析。用与标准例2同样的方法来测定体积密度保持率的范围，确认为38～160％。(处理法1)
比较例10：将30g日本ユニカ一制NUC A-1289硅烷缓慢添加到用亨舍尔混合机搅拌中的300g的Nipsil AQ(日本シリカ工业)中，调制干式表面处理二氧化硅粒子。将该硅烷偶联剂表面处理二氧化硅粒子在设置为150℃的防爆炉中干燥1小时。用与标准例2同样的方法来测定体积密度保持率的范围，确认为78～84％。(处理法2)
实施例13：将30g的3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷)缓慢添加到用亨舍尔混合机搅拌中的300g的Nipsil AQ(日本シリカ工业)中，调制干式表面处理二氧化硅粒子。将该硅烷偶联剂表面处理二氧化硅粒子在设置为150℃的防爆炉中干燥1小时。用与标准例2同样的方法来测定体积密度保持率的范围，确认为96～98％。(处理法2)
实施例14：除了不进行在防爆炉中的干燥之外，与实施例13同样处理。用与标准例2同样的方法测定体积密度保持率的范围，确认为97～99％。(处理法3)
如上所述，在现有技术中，在含有二氧化硅的橡胶组合物中，作为硅烷偶联剂，典型的是使用双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基-四硫烷(A-1289)，由于该化合物具有2个作为与二氧化硅反应的位点的三乙氧基甲硅烷基，因此如果增大处理浓度，则硅烷偶联剂之间发生反应，二氧化硅凝集，粘度上升。另外，具有1个三甲氧基甲硅烷基、1个硫原子的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，可以用作处理材料，但是由于巯基是有活性的，所以在混合中发生早期硫化，引起粘度上升。与此相对，根据本发明，通过配合用3-辛酰基硫基-丙基三烷氧基硅烷进行了处理的二氧化硅，优选配合以硅烷偶联剂处理率为4～25％进行了处理的二氧化硅，由此可以将橡胶组合物的门尼粘度维持为很低。另外，在现有的硅烷偶联剂(A-1289)处理二氧化硅配合中，为了将门尼粘度维持为很低，需要在140～165℃进行混合，因此，硅烷偶联剂中含有的硫导致的橡胶早期硫化、分子断裂而引起的聚合物自由基之间反应，引起凝胶化，与此相对，根据本发明，配合有用3-辛酰基硫基-丙基三烷氧基硅烷进行了预处理的二氧化硅的橡胶组合物，其门尼粘度的混合温度依赖性非常小，混合引起的门尼粘度的不均匀变小，同时可以在120～130℃左右的温度进行混合，因此不发生因硅烷偶联剂中含有的硫而导致的橡胶早期硫化、或发生分子断裂而引起的聚合物自由基之间的反应，可以抑制过剩的凝胶生成。另外，在使用通常的单或二硫化物型的硅烷偶联剂的情况下，与使用四硫化物型的A-1289的情况相比较，橡胶的补强性下降，而在本发明的配合有用3-辛酰基硫基-丙基三烷氧基硅烷进行了预处理的二氧化硅的体系中，具有与A-1289同等或更高的补强性。
标准例5、实施例15～19和比较例11～14
样品的调制
在表V所示的配合中，将除了硫化促进剂和硫之外的成分在3升的密闭型混合机中混炼5分钟，在达到145±5℃时放出，得到母炼胶。在开放式滚筒中、向该母炼胶中混炼硫化促进剂和硫，得到橡胶组合物。使用该橡胶组合物，用下述的试验法评价未硫化性。结果如表V所示。
接着，将所获得的橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中，在160℃硫化30分钟，调制硫化橡胶片，用下述的试验法来测定硫化橡胶的物性。结果如表V所示。
橡胶物性评价试验法
门尼粘度(ML1+4)：依据JIS K-6300，对在120℃和135℃混合的物质进行测定。
耐磨耗性：使用ランボ一ン磨耗性试验机，在温度23℃/滑动率50％的条件下测定磨耗损失体积。以标准例5为100，对所得到的结果进行指数表示。其数值越大，表示耐磨耗性越优异。
ΔE′(-50℃～0℃的变化量)：依据JIS K-6394，在频率20Hz/初期变形10％/变形振幅2％的条件下测定-50℃和0℃的E′(储藏模量)。-50℃与0℃的E′的差越小，表示E′温度依赖性越小。
老化引起的硬度变化：(依据JIS K-6200，在80℃测定)测定老化(80℃×96小时)前后的硬度，以标准例5的值为100，来指数表示其比(老化后/老化前)的值。该值越小，表示老化引起的硬度变化越小。
冰上摩擦力：利用内鼓(inside drum)型冰上摩擦试验机来测定冰上摩擦系数。测定温度为-1.5℃和-5℃，结果，以标准例5的值为100进行指数表示。该数值越大，表示冰上摩擦力越大。
表V的脚注
NR：天然橡胶(TSR20)
BR：日本ゼオン(株)制Nipol BR 1220
二氧化硅：日本シリカ工业(株)制ニツプシ一ルAQ
A-1289：日本ユニカ一(株)制双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷
A-1589：日本ユニカ一(株)制双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷
NXT：日本ユニカ一(株)制3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷)
A-1289表面处理二氧化硅和A-1589表面处理二氧化硅：将日本ユニカ一制NUCA-1289硅烷或NUCA-1589硅烷缓慢添加到用亨舍尔混合机搅拌中的Nipsil AQ(日本シリカ工业)中，调制干式反应二氧化硅粒子。将该硅烷偶联剂反应二氧化硅粒子在设置为150℃的防爆炉中干燥1小时来获得。
NXT处理二氧化硅：将上述NXT硅烷缓慢添加到用亨舍尔混合机搅拌中的Nipsil AQ(日本シリカ工业)中，调制干式反应二氧化硅粒子。将该硅烷偶联剂反应二氧化硅粒子在设置为150℃的防爆炉中干燥1小时。另外，体积密度保持率如上述那样来求算，结果如表V所示。
CB：昭和キヤボツト(株)制シヨウブラツクN339
6C：FLEXSYS(株)制SANTOFLEX 6PPD
锌华：东邦锌(株)制银岭R
硬脂酸：日本油脂(株)制ビ一ズステアリン酸YR
油：(株)ジヤパンエナジ一制プロセスX-140
CZ：大内新兴化学工业(株)制ノクセラ一CZ-G
硫：(株)轻井泽制錬所制油处理硫(油分5％)
如表V结果所表明那样，在实施例15～19中，与标准例5相比较，门尼粘度降低很大，耐磨耗性、ΔE′、老化引起的硬度变化和冰上摩擦力得到改良。与此相对，在比较例11和12中，因为投入液体的A-1589和3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷)，所以与配合A-1289相比较，其门尼粘度高。在比较例13和14中，由于配合有与A-1289和A-1589反应的二氧化硅，所以与单独投入A-1289和A-1589相比较，其粘度下降更大，与比较例11和12相比较，耐磨耗性、冰上摩擦力虽然提高，但是，却没有达到实施例15～19的水平。
工业可利用性
如上所述，依据本发明获得的配合有二氧化硅的橡胶组合物，可以不损害补强性、可以改良耐磨耗性、湿式滑移性能等，因此，适合例如乘用车用胎面橡胶、特别适合用于应对使用温度范围低的市场的乘用车用胎面橡胶等。进而，依据本发明的第二形态获得的橡胶组合物，加工性优异，并且，低温时(-50℃～0℃)的E′(储藏模量)的温度依赖性小，冰上摩擦力、耐磨耗性、进而老化引起的硬度变化小，因此作为无防滑钉轮胎用的橡胶组合物是有用的。
Claims (7)
1.一种橡胶组合物，是含有下述物质而成的，所述物质为，100重量份的含有至少1种二烯类橡胶的橡胶成分，以及2～100重量份的用式(I)所示的硅烷偶联剂X预先进行了表面处理的表面处理二氧化硅，
式中，Y独立地表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或乙酰氧基，R表示选自直链、环状或支链状的烷基、链烯基、芳基和芳烷基的C1～C18的烃基。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，上述用硅烷偶联剂X进行过表面处理的二氧化硅的体积密度保持率为50～150％。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，上述二氧化硅利用硅烷偶联剂X进行的表面处理量满足1≤(硅烷偶联剂X的重量/处理前的二氧化硅的重量)×100≤25的关系。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，上述表面处理二氧化硅的配合量为20～100重量份。
5.如权利要求4所述的橡胶组合物，上述橡胶成分含有10重量％或其以上的天然橡胶、和20重量％或其以上的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，是无防滑钉轮胎用橡胶组合物，是含有下述物质而形成的，所述物质为，
100重量份的二烯类橡胶，其包含30～80重量份的天然橡胶、和70～20重量份的聚丁二烯橡胶，以及
2～30重量份的所述进行了表面处理的二氧化硅。
7.如权利要求6所述的无防滑钉轮胎用橡胶组合物，二烯类橡胶的平均玻璃化转变温度小于等于-55℃。
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- 2004-11-18 CN CNB2004800340671A patent/CN100475693C/zh not_active Expired - Fee Related
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