CN101190978A - 用于轮胎的橡胶组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备用于轮胎的橡胶组合物的方法，是通过在第一混合步骤，将5－30重量份二氧化硅和基于二氧化硅的重量为3－15wt％的硅烷偶联剂配合入含有50重量份天然橡胶和/或合成聚异戊二烯橡胶和50重量份或更少丁二烯橡胶的100重量份中的50重量份或更多的二烯基橡胶中，形成母炼胶；然后，在第二混合步骤，向所得到的母炼胶中加入余量的二烯基橡胶和炭黑以及除了硫化配合剂之外的其他配合剂；最后，在最后的混合步骤，向其中加入硫化配合剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备具有卓越耐崩裂性的轮胎用含二氧化硅橡胶组合物的方法，更具体而言，涉及一种制备具有大大提高的加工性和耐崩裂性的轮胎用含二氧化硅橡胶组合物的方法。
背景技术
过去，在例如用于越野行驶的市购轮胎的盖罩胎面和基层胎面中，已经使用二氧化硅来改善耐崩裂性能。另外，已经混入二氧化硅以便降低主要在道路上行驶时的燃料消耗。然而，通常当用于轮胎的橡胶组合物中混入二氧化硅时粘度变高并且工厂加工性能成为问题。因此，使用加工助剂如A-50P(品牌名称)，但是问题在于耐崩裂性所要求的断裂性能降低。
过去，作为有效地将二氧化硅分散到橡胶组合物中的技术，已知的是1)通过混合分批的橡胶组分来混合橡胶和二氧化硅的方法(参见日本专利公开文本(A)No.2003-335901)；2)包括如下步骤的方法：在第一混合步骤，将全部量的橡胶组分和配合剂如二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、聚硅氧烷进行混合，和，在第二混合步骤，向其中添加并在其中混合其他的配合剂如氧化锌、硬脂酸、蜡、抗氧化剂，以及最后，在最后的步骤，向其中添加并在其中混合硫化体系配合剂如硫和硫化促进剂(参见日本专利公开文本(A)No.2002-220492)；和3)包括如下步骤的方法：在第一混合步骤，将橡胶组分的一部分和除硫化体系配合剂之外的配合剂进行混合以得到橡胶母炼胶，在第二混合步骤，将所述母炼胶和余量的橡胶组分混合，和在最后的混合步骤，向其中添加并在其中混合硫化体系配合剂(参见日本专利公开文本(A)No.2006-36918)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备用于轮胎的橡胶组合物的方法，其中使用采用二氧化硅母炼胶的多步混合法，由此二氧化硅在橡胶中的分散性得以提高，并因此即使在不使用加工助剂的情况下，粘度降低，加工性提高，橡胶的断裂伸长提高并且轮胎的耐崩裂性提高。
根据本发明，提供一种制备用于轮胎的橡胶组合物的方法，该方法包括：在第一混合步骤，在混合下将5-30重量份二氧化硅和基于二氧化硅的重量为3-15wt％的硅烷偶联剂配合入含有50重量份或更多天然橡胶(NR)和/或合成聚异戊二烯橡胶(IR)和50重量份或更少丁二烯橡胶(BR)的100重量份中的50重量份或更多的二烯基橡胶中，形成母炼胶，在第二混合步骤，向所得到的母炼胶中加入余量的二烯基橡胶和炭黑以及任选的除了硫化配合剂之外的配合剂，然后在最后的混合步骤，通过混合向其中加入硫化配合剂。
根据本发明，还提供一种用于轮胎的橡胶组合物，其进一步包括，最后的混合步骤，混入交联剂用于将碳-碳键引入橡胶的交联结构中以便提高断裂性能并进一步提高从行驶寿命开始到结束的耐崩裂性。
实施本发明的最佳方式
在本发明中，发明人发现即使不使用常规的分步混合方法或使用加工助剂的常规技术，当首先，在第一混合步骤，由全部或部分预定的橡胶组分和二氧化硅以及硅烷偶联剂得到二氧化硅母炼胶，然后，在接下来第二混合步骤，加入余量(或剩余)的橡胶和除所要求的硫化配合剂之外的配合剂，和最后，在最后的混合步骤，加入硫化配合剂时，可以得到加工性能卓越和轮胎的耐崩裂性卓越的轮胎用橡胶组合物。另外，在本发明中，本发明人发现通过在最后的混合步骤进一步混入交联剂用于将碳-碳键引入到橡胶的交联结构中，耐热老化性可得以提高并且耐崩裂性可进一步提高。
在根据本发明的用于轮胎的橡胶组合物的制备方法中，作为第一混合步骤，将全部或部分预定的橡胶组分和预定的二氧化硅以及硅烷偶联剂，和如果需要的话，塑解剂，加入到密闭式混合机如班伯里密炼机或捏合机中，由室温开始混合，在90-160℃的温度下进行混合30-300秒，然后排出并允许冷却到室温以得到预定的二氧化硅母炼胶。之后，在第二混合步骤中，将二氧化硅母炼胶、剩余的橡胶组分和炭黑以及除了硫化配合剂之外的其他预定的配合剂由密闭式混合机的加料口加入，由室温开始混合，在130-160℃的温度下进行混合30-300秒，然后排出并允许冷却到室温。接下来，使用开放辊加入硫化配合剂和如果需要的话预定的交联剂，并且在90-110℃的温度下进行混合30-300秒以得到所需的橡胶组合物。
作为本发明用于轮胎的橡胶组合物使用的橡胶组分，使用至少50重量份或更多，优选55重量份或更多的量的含有天然橡胶(NR)和/或合成聚异戊二烯橡胶(IR)的二烯基橡胶，和50重量份或更少，优选45重量份或更少的量的丁二烯橡胶(BR)。橡胶组分也可以完全是(即100重量份)天然橡胶和/或合成聚异戊二烯橡胶。另外，如果配合入预定量的丁二烯橡胶，轮胎燃料经济性和耐磨性可优选地得以改善。在第一混合步骤中，为了获得二氧化硅在橡胶中的良好分散和获得低粘度的母炼胶，需要将100重量份二烯基橡胶中的至少50重量份或更多与预定量的二氧化硅和硅烷偶联剂等混合以由此得到二氧化硅母炼胶。另外，作为除了天然橡胶之外可用的二烯基橡胶，可以提到的是合成的聚异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丁基橡胶(IIR)等。作为配合量，可以配合入小于30重量份，优选25重量份或更少。如果配合量为30重量份或更多，耐热积累性不可取地恶化。
作为可用于本发明的用于轮胎的橡胶组合物的二氧化硅，可以使用任何具有100-300m2/g，优选120-200m2/g的氮吸附比表面积N2SA(根据JISK6217测定)的二氧化硅。如果二氧化硅的N2SA小于100m2/g，增强效果不可取地变小，与此相反如果大于300m2/g。表面积变得太大，分散到橡胶中变得困难，因此这样也不是优选的。
另外，作为可用于本发明的用于轮胎的橡胶组合物的硅烷偶联剂，可以提到的是，例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基-四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑-四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-一硫化物和二甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨甲酰基-四硫化物等。
在本发明的第一混合步骤中，二氧化硅的配合量基于100重量份预定的二烯基橡胶为5-30重量份，优选为8-20重量份二氧化硅，同时硅烷偶联剂的配合量是3-15wt％二氧化硅的重量。如果二氧化硅的配合量小于5重量份，不能获得所需的增强能力和耐崩裂性，然而相反地如果大于30重量份，加工性不可取地变差。另外，此程度的硅烷偶联剂的配合量在提高二氧化硅的分散方面是优选的。
另外，在本发明用于轮胎的橡胶组合物的制备中，在最后混合时，基于100重量份橡胶组分以0.1-5.0重量份的量与其他硫化配合剂一起使用用以引入碳-碳键的交联剂可以提高轮胎的耐热老化性能和进一步提高耐崩裂性能，因此是优选的。如果交联剂的配合量小于0.1重量份，不可取地得不到所需的效果，然而相反地如果大于5重量份，橡胶的硬度变得太高并且相反地耐崩裂性恶化，因此这也不是优选的。
作为交联剂，可以有效地使用，例如，具有化学式(C6H5-CH2)2-N-(C＝S)-S-S-(CH2)6-S-S-(C＝S)-N(CH2-C6H5)2的化合物、如下通式的环状聚硫化物等，
其中R表示-(CH2)2O(CH2)O(CH2)2或-(CH2)6-，x为2-6，并且n为1-20。
在本发明的用于轮胎的橡胶组合物中，在第二混合步骤，除了硫化配合剂和交联剂之外的一般配合剂、填料如炭黑、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、操作油等可以全部一起混合。
实施例
现在将用实施例进一步示例性说明本发明，但是本发明的范围当然并不限于这些实施例。
实施例1-18和对比例1-12
在下面表I-III所示的每种配制剂中，将第一混合步骤的各种成分装入1.7升的密闭式班伯里密炼机中，由室温开始混合，在130-160℃的温度下混合30-120秒，然后排出，并使其放置直到达到室温。接下来，将全部量的如此得到的二氧化硅母炼胶返回到班伯里密炼机中，装入表中所示的第二混合步骤的各种成分，由室温开始混合，在140-160℃的温度下混合30-120秒，然后排出，并使其放置直到达到室温。接下来，将全部量的如此得到的橡胶加到开放辊中，并加入最后混合步骤的各种成分以得到每个实施例的橡胶组合物。留下一部分橡胶组合物作为样品用于测量粘度(即门尼粘度)。将所得橡胶组合物放入15cm×15cm×0.2cm的模具中，并在160℃下加压硫化20分钟以制备试样(即橡胶片)。将其用于下面测试方法(2)和(3)的断裂伸长试验。
测试方法
(1)门尼粘度：根据JIS K6300，使用L型转子(38.1mm直径，5.5mm厚度)，在预热时间为1分钟、转子运行时间为4分钟、100℃和2rpm的条件下使用门尼粘度计测定粘度。结果相对于对比例1、5和9的值表示为100。该指数越大(即粘度越低)，判断加工性越好。
(2)断裂伸长：根据JIS K6251，将2mm的片材冲压成No.3哑铃。通过500mm/分钟的拉伸速度将这些试样用于测定断裂伸长。结果相对于对比例1、5和9的值表示为为100。该指数越大(即断裂伸长越大)，判断耐崩裂性越好。
(3)老化后的断裂伸长：根据JIS K6251，将2mm的片材冲压成No.3哑铃。将这些试样在100℃温度下的密封容器中储存2天进行老化，然后通过500mm/分钟的拉伸速度用于测定断裂伸长。结果相对于对比例1、5和9的值表示为100。该指数越大(即断裂伸长越大)，判断热老化后的耐崩裂性越好。
结果示于下面表I-III中。
表I
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例4 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 第一混合步骤天然橡胶1)二氧化硅4)硅烷偶联剂5)塑解剂6) | 100--0.1 | 100--0.1 | 10030.160.1 | 100100.80.1 | 100201.60.1 | 100403.20.1 | 100100.80.1 | 100100.80.1 | 50100.80.1 | 50100.80.1 |
| 第二混合步骤天然橡胶1)炭黑7)二氧化硅4)氧化锌8)硬脂酸9)加工助剂10)抗氧化剂11)松香12) | -401032212 | -401032-12 | -40-32-12 | -40-32-12 | -30-32-12 | -10-32-12 | -40-32-12 | -40-32-12 | 5040-32-12 | 5040-32-12 |
| 最后的混合步骤硫化促进剂13)交联剂114)交联剂215)硫16) | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 21-1 | 2-11 | 2--1 | 21-1 |
| 物理性能门尼粘度(指数)断裂伸长(指数)热老化后的断裂伸长(指数) | 100100100 | 88112108 | 979492 | 104126128 | 106122128 | 828482 | 103124146 | 104128139 | 102124125 | 102121145 |
表II
| 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| 第一混合步骤天然橡胶1)BR2)二氧化硅4)硅烷偶联剂5)塑解剂6) | 6040--0.1 | 6040--0.1 | 604030.160.1 | 6040100.80.1 | 6040201.60.1 | 6040403.20.1 | 6040201.60.1 | 6040201.60.1 | 60-100.80.1 | 60-100.80.1 |
| 第二混合步骤BR2)炭黑7)二氧化硅4)硅烷偶联剂5)氧化锌8)硬脂酸9)加工助剂10)抗氧化剂11) | -30201.63221 | -30201.632-1 | -45--32-1 | -40--32-1 | -30--32-1 | -10--32-1 | -30--32-1 | -30--32-1 | 4040--32-1 | 4040--32-1 |
| 最后的混合步骤硫化促进剂13)交联剂114)交联剂215)硫16) | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 21-1 | 2-11 | 2--1 | 2-11 |
| 物理性能门尼粘度(指数)断裂伸长(指数)老化后的断裂伸长(指数) | 100100100 | 84110114 | 969290 | 102123127 | 105122128 | 808480 | 104122145 | 102126137 | 101121124 | 102125134 |
表III
| 对比例9 | 对比例10 | 对比例11 | 实施例13 | 实施例14 | 对比例12 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | |
| 第一混合步骤天然橡胶1)BR2)SBR3)二氧化硅4)硅烷偶联剂5)塑解剂6) | 602020--0.1 | 602020--0.1 | 60202030.160.1 | 602020100.80.1 | 602020201.60.1 | 602020403.20.1 | 602020201.60.1 | 602020201.60.1 | 60--100.80.1 | 60--100.80.1 |
| 第二混合步骤BR2)SBR3)炭黑7)二氧化硅4)硅烷偶联剂5)氧化锌8)硬脂酸9)加工助剂10)抗氧化剂11) | --30201.63221 | --30201.632-1 | --45--32-1 | --40--32-1 | --30--32-1 | --10--32-1 | --30--32-1 | --40--32-1 | 202040--32-1 | 202040--32-1 |
| 最后的混合步骤硫化促进剂13)交联剂114)交联剂215)硫16) | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 2--1 | 21-1 | 2-11 | 2--1 | 21-1 |
| 物理性能门尼粘度(指数)断裂伸长(指数)老化后的断裂伸长(指数) | 100100100 | 86109110 | 929088 | 103118129 | 108124124 | 768882 | 102121146 | 101123138 | 101116130 | 101118146 |
作为上述表I-III中的1)-16)，使用下面的物质。
1)：STR20
2)：Nipol BR1220(Nippon Zeon制造)
3)：Nipol 1520(Nippon Zeon制造)
4)：Nipsil AQ(Toso-Silica制造)
5)：Si69(Degussa制造)
6)：Noctizer SD(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
7)：Shoblack N234(Cabot Japan制造)
8)：氧化锌No.3(Seido Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
9)：珠粒硬脂酸(NOF Corporation制造)
10)：STRUCTOL A50P(SCHILL&SEILACHER Gmbh.&CO.制造)
11)：Antigen 6C(Sumitomo Chemical制造)
12)：中国松香WW(Arakawa Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)
13)：SANTOCURE TBBS(FLEXSYS制造)
14)：Vulcren KA9188(BAYER制造)
(C6H5-CH2)2N-(C＝S)-S-S-(CH2)6-S-S-(C＝S)-N(CH2-C6H5)2
15)：通式(I)的环状聚硫化物
其中R表示-(CH2)2O(CH2)O(CH2)O(CH2)2或-(CH2)6-，x为2-6，并且n为1-20。
16)：“Golden Flower”油处理的硫粉(Tsurumi Chemical制造)
由上面表I-III所示的结果可见，可知通过本发明的制备方法得到的橡胶组合物具有卓越的加工性和极其卓越的耐崩裂性。
工业应用性
如上所述，根据本发明得到的橡胶组合物作为用于轮胎的橡胶组合物，特别是用于轮胎胎面的橡胶组合物是极其有用的。
Claims (2)
1.一种制备用于轮胎的橡胶组合物的方法，其包括：
在第一混合步骤，在混合下将5-30重量份二氧化硅和基于二氧化硅的重量为3-15wt％的硅烷偶联剂配合入含有50重量份或更多天然橡胶和/或合成聚异戊二烯橡胶和50重量份或更少丁二烯橡胶的100重量份中的50重量份或更多的二烯基橡胶中，形成母炼胶；
然后，在第二混合步骤，向所得到的母炼胶中加入余量的二烯基橡胶和炭黑以及任选的除了硫化配合剂之外的配合剂；然后
最后，在最后的混合步骤，通过混合向其中加入硫化配合剂。
2.如权利要求1中所述的制备用于轮胎的橡胶组合物的方法，其进一步包括：在最后的混合步骤，基于100重量份二烯基橡胶，配合入0.1-5.0重量份交联剂以将碳-碳键引入所要得到的橡胶组合物的交联结构中。
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