JP4082088B2

JP4082088B2 - Ｎｂｒ組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP4082088B2
Application number: JP2002148013A
Authority: JP
Inventors: 眞義伊藤; 望鈴木; 瑠奈海上; 茂之小野
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: JP2003335901A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＢＲ組成物に関する。詳しくは、本発明は、同一組成でより高い粘弾性温度-周波数特性を有するＮＢＲ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業用ゴム製品で多用されるＮＢＲ（アクリロニトリルとブタジエンの共重合物、あるいは、両方のモノマー若しくはどちらか一方の末端変性物のコポリマーを含む）は、通常、工業的な使用条件において、ゴム単独では機械特性が低いことから、有機充填材や無機充填材などのゴム補強性微粒子充填材に加え加硫剤を添加し、所定の加硫操作によって引張強度や引張弾性率、圧縮永久ひずみといった機械的特性を高めている。
【０００３】
しかしながら、ＮＢＲに対する産業界の需要は年々増加しており、それとともに高まる高機能・高性能化の要請に応えるべく改良研究が進められているが、未だ十分とは言えず、機械的特性をさらに向上させるための手段の開発が望まれている。
このような課題に対し、従来から、ＮＢＲと他種ゴムとのブレンド物（ポリマーアロイ）の開発が行われている。しかしＮＢＲは、他の合成ゴムに比べて極性が非常に高いために、一般に他のポリマーとの相溶性（miscibility）は、あまり良くない。一方、例えばＣＲ（クロロプレンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、変性フェノール、あるいは塩化ビニル樹脂、塩化ゴムなど特に塩素を有するポリマーとは、相容性（compatibility）を有するが相溶性は認められない。このため、通常、これらのポリマーの変成（末端組成を変更する）又はＮＢＲと相溶化が期待できるオリゴマーの配合、あるいは相溶化剤を用いることによって、各々単独のポリマーでは期待できない物理的・化学的性質を付与している。
【０００４】
しかしながら、これらＮＢＲのポリマーアロイの欠点として、以下の点が挙げられる。
１．通常の場合、加工性は悪化し、ハンドリングが悪くなるためにロール工程などの作業効率化、自動化が行えない場合がある。
２．ＮＢＲが本来有している耐油性、耐寒性が悪くなる。
３．相容性が低いと常態物性（機械特性）の低下が起こる。
４．ブレンド量が相容性によって制限される。
【０００５】
一方、ゴム加硫物の温度−周波数に対する粘弾性特性に関しては、一般には充填材の種類や量とともに、混練方法にも大きく依存するため、配合する充填材を工夫することにより、粘弾性特性を向上させる余地があると考えられる。しかしながら、通常のゴムへの充填材の配合では、同一組成のゴム加硫物の粘弾性特性は、ほぼ同一となってしまう。すなわち、有機充填材や無機充填材等のゴムへの添加は、バンバリーミキサーなどのゴム混練加工機を使用しているため、ゴムに対して所定量の充填材をゴム混練加工機内に投入するのが一般的で、ゴム混練物（コンポジット）中の充填材の分散は一様となる。それゆえ、同一配合では、ほぼ同一の粘弾性の温度特性を示す。
【０００６】
よって、充填材が同一配合の場合でも、より高い粘弾性温度-周波数特性を有するＮＢＲ組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題の解決を目的に、同一組成でもより高い粘弾性温度-周波数特性を示すＮＢＲ組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、同一組成でも充填材の分散状態を制御することにより、異なる粘弾性温度-周波数特性を示す分散状態を有するＮＢＲ組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）に示すＮＢＲ組成物に関する。
（１）ＮＢＲに少なくとも微粒子充填材を配合してなるＮＢＲ組成物であって、前記微粒子充填材のＮＢＲ組成物中における凝集隗がつくる連続層の体積分率が０．４〜０．７の範囲にあることを特徴とする、ＮＢＲ組成物。
（２）前記微粒子充填材が、ＮＢＲ１００重量部に対し５〜１５０重量部配合されていることを特徴とする、（１）記載のＮＢＲ組成物。
【００１０】
（３）前記微粒子充填材の粒子径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする、（１）又は（２）記載のＮＢＲ組成物。
（４）前記微粒子充填材がシリカであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載のＮＢＲ組成物。
さらに、本発明は、以下の（５）又は（６）に示すＮＢＲ組成物の製造方法に関する。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のＮＢＲ組成物を製造する方法であって、ＮＢＲ全量の５〜９５重量％に相当するＮＢＲと微粒子充填材とを混合する工程（１）と、前記工程（１）で得られる混合物に残りのＮＢＲを混合する工程（２）とを含むことを特徴とする、ＮＢＲ組成物の製造方法。
（６）前記工程（１）が、ＮＢＲ全量の１０〜９０重量％に相当するＮＢＲと微粒子充填材とを混合する工程であることを特徴とする、（５）記載のＮＢＲ組成物の製造方法。
【００１１】
通常、同一ポリマーを分割して混合しても、投入前後で充填材とゴムとの相溶性は変わらないため、物性の変化は期待できない。しかし、ＮＢＲの場合、微粒子充填材を配合すると、粒子同士が凝集体を形成し、さらに粒子表面の官能基とＮＢＲ中の−ＣＮ基との相互作用により、ＮＢＲ内で充填材の２次凝集構造が形成される。
例えばゴム補強性を有する無機充填材の代表例であるシリカを配合すると、アクリロニトリルの−ＣＮ基とシリカ表面上のシラノール（−Si−OH）基とが強い相互作用を有するために、シリカ微粒子がアクリロニトリルの−ＣＮ側鎖に作用し、分子鎖の凝集構造を変化させ、かつシリカ粒子のシラノール基同士の水素結合的な相互作用によりＮＢＲ内で２次凝集構造を形成することが明らかになった。
【００１２】
このように、微粒子充填材を配合したＮＢＲにおいては、微粒子充填材が局在的な分散状態の変化と分子鎖凝集状態に影響を与えるために、オリジナルＮＢＲ（ＮＢＲ単体）と分子レベルでお互いに混和することがない非相溶性を示す。しかしながら、一方で互いに相容れることが可能で、相容性を示し一体化した材料を形成する。
このようにして作製した微粒子充填材配合ＮＢＲとオリジナルＮＢＲとのＮＢＲブレンド物は、機械的物性を改良することができる。
【００１３】
このような手段を採用することにより得られる本発明の主な効果は以下の通りである。
１．同一組成でも微粒子充填材の凝集隗のサイズを制御することで異なるコンポジットの温度−周波数粘弾性特性を改良することができる。
２．従来、２種以上のポリマーブレンドによって得られていた機械的物性が、単一ポリマーを２度あるいはそれ以上の回数で追加混練することにより得られるので、従来のゴム混練の設備を利用でき、新規設備を必要としない。
３．本発明で得られるＮＢＲ組成物は、いわば単一ＮＢＲアロイ材料であり、本来オリジナルＮＢＲが有する耐油性、耐寒性を損なうことがない。
４．オリジナルＮＢＲのコンポジット製造方法がそのまま使用でき、新たな装置の必要がなく、かつ混合の条件を大幅に変更する必要がない。
５．本発明により得られたコンポジットは、外観上、通常の混練で得られたコンポジットと大きな差異が生じない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のＮＢＲ組成物は、ＮＢＲに少なくとも微粒子充填材を配合してなるものである。
【００１５】
（１）ＮＢＲ
本発明で用いられるＮＢＲとしては、市販されているものであればいずれも使用可能であり、特に制限はない。具体的には、例えばニトリル含量が約１５〜４８％、好ましくは約２４〜４３％のものなどが好ましく用いられる。さらに、ニトリル量が異なる重合物、末端変性物、又はＮＢＲを主成分とするポリマーあるいはポリマーブレンド類であってもよい。例えば塩化ビニル含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有ＮＢＲなどであってもよい。
また、本発明では、上述したＮＢＲの２種以上を含むＮＢＲブレンド物を用いてもよい。
【００１６】
本発明で用いられるＮＢＲの分子量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が１．０×１０³〜５．０×１０⁶、より好ましくは３．０×１０³〜１．５×１０⁶のものが用いられる。ＮＢＲの分子量が上記範囲内であれば、汎用のゴム加工機（混練機）で充填材をＮＢＲ中に混合することが容易であるという利点がある。
【００１７】
（２）充填材
本発明において使用しうる微粒子充填材としては、微粒子シリカをはじめとして、白色系ゴム用充填材と呼ばれる各種無機充填材、たとえば水酸化カルシウム、クレー、メタ珪酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム等の粉体を挙げることができる。
また、無機充填材に限らず、シランカップリング剤などの表面処理剤を用いてＮＢＲの−ＣＮ基と相互作用を有する官能基を表面に担持させた有機化合物からなる粉体についても利用することができる。
【００１８】
微粒子充填材の粒子サイズとしては、好ましくは粒子径が１００ｎｍ以下のものがよい。粒子サイズが上記範囲内であれば、微粒子充填材の一次粒子はＮＢＲ中で２次凝集構造を形成する。微粒子充填材は、本来、充填材一次粒子のみで、粒子同士が凝集体を形成する特性がある。特に、微粒子充填材の一次粒子径が１００ｎｍ以下のものを用いると、ＮＢＲ中に存在する−ＣＮ基と粒子上の官能基との相互作用により、２次凝集構造が変化する。ＮＢＲ中に存在する−ＣＮ基と粒子上の官能基との相互作用力は、粒子表面の官能基の種類及び密度に強く依存する。微粒子の官能基としては、例えば、シラノール（-Si-OH）基が挙げられる。
【００１９】
例えばＮＢＲに充填材としてシリカを配合すると、アクリロニトリルの−ＣＮ基とシリカ表面上のシラノール基とが強い相互作用を有するために、シリカ微粒子がアクリロニトリルの−ＣＮ側鎖に作用し、分子鎖の凝集構造を変化させ、かつシリカ粒子のシラノール基同士の水素結合的な相互作用によりＮＢＲ内で２次凝集構造を形成する。
【００２０】
微粒子充填材の配合割合は特に制限されないが、好ましくはＮＢＲ１００重量部に対し５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部である。微粒子充填材の割合が５重量部以下では、連続層ができたとしても物性に影響を与えない可能性があり、微粒子充填材の割合が１５０重量部以上では、微粒子を入れると硬度が高く、ゴム弾性よりも弾性塑性の特性が強くでる可能性がある。
【００２１】
（３）その他の配合成分
本発明のＮＢＲ組成物には、通常の加硫剤、及びそれに加え、加硫促進剤としてチアゾール系、チウラム系促進剤等を、また加硫促進助剤として酸化亜鉛等を配合して用いることができる。加硫促進剤は、ＮＢＲ１００重量部当たり好ましくは約０．２〜４重量部、より好ましくは約０．５〜３重量部の割合で、また加硫促進助剤は好ましくは約１〜１０重量部、より好ましくは約２〜５重量部の割合でそれぞれ用いられる。
【００２２】
また、本発明のＮＢＲ組成物には、必要に応じて他の配合成分を添加することができる。他の配合成分としては、例えば補強剤、老化防止剤、滑剤（加工助剤）、可塑剤、顔料等が挙げられる。補強剤としては、硬度の調整作用をも含めカーボンブラック等が用いられる。可塑剤としては、ＮＢＲとの相溶性が良好でかつ凝固点の低い可塑剤、例えばエステル-エーテル系可塑剤等を選択し、ＮＢＲ１００重量部当り３０重量部以下、好ましくは約１５重量部以下添加することにより、低温特性の改善が見込まれる。これ以上の割合での添加は、耐熱性や圧縮永久歪特性を低下させるばかりではなく、耐ガス透過性の改善にとっても大きな支障となってくる。
【００２３】
（４）連続層の面積比率
本発明のＮＢＲ組成物は、微粒子充填材のＮＢＲ組成物中における凝集隗（２次凝集構造）がつくる連続層（２次凝集隗）の体積分率が０．４〜０．７の範囲、好ましくは０．４５〜０．６５の範囲にあることを特徴とする。このように、充填材の特定の分散状態を保つことにより、同一配合でも異なる粘弾性温度−周波数特性を示すＮＢＲ組成物が得られる。
【００２４】
このような分散状態は、通常の混練装置を用い、ゴム成分を一定条件下で分割投入することによって形成させることができる。すなわち、例えば予めゴム成分（ＮＢＲ）の一部（ＮＢＲ全量の５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％）と充填材とを混合したものに、残りのゴム成分を配合する方法（マスターバッチの手法）等により得られる。また、その他の手法として、ＮＢＲ重合時あるいは重合後に、エマルジョン状態にあるＮＢＲに微粒子を添加する手法や、液層中にてゾルゲル法により微粒子を生成させる手法を用いるなどＮＢＲ中に微粒子を添加するあらゆる手法が活用可能である。
【００２５】
（５）ＮＢＲ組成物の製造方法
本発明のＮＢＲ組成物は、ＮＢＲと微粒子充填材及びその他の配合成分とを従来公知の方法で混合することにより得られるが、微粒子充填材のＮＢＲ組成物中における凝集隗がつくる連続層の体積分率が０．４〜０．７の範囲にあるＮＢＲ組成物は、例えばゴムを適宜、分割投入することにより得ることができる。
【００２６】
好ましくは、ＮＢＲ組成物に用いられるＮＢＲ全量の５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％に相当するＮＢＲと微粒子充填材とを混合する工程（１）と、前記工程（１）で得られる混合物に残りのＮＢＲを混合する工程（２）とを含む方法、すなわち所謂マスターバッチ方式を用いるのがよい。
また、これに限らず、その他の手法として、ＮＢＲ重合時、あるいは重合後、エマルジョン状態にあるＮＢＲに微粒子を添加する手法、液層中にてゾルゲル法により微粒子を生成させる手法など、ＮＢＲ中に微粒子を添加するあらゆる手法が活用可能である。
【００２７】
ＮＢＲと微粒子充填材その他の配合成分との混合は、各配合成分をインターミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ等の密閉式混練機あるいはオープンロールなどの、通常ゴム混練機として用いられる装置を使用し、混練することによって行われる。また、加硫は約１５０〜２２０℃、約０．５〜２０分間のプレス加硫によって行われ、必要に応じて更にオーブン加硫が行われる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。なお、各種測定方法の具体例は以下の通りである。
１．動的粘弾性測定
オリエンテック社製ＲｈｅｏｖｉｂｒｏｎＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰを用い、ひずみ０．５３％、周波数３５Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで−５０〜５０℃の範囲で、測定を行った。
２．ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）
日立製作所製Ｈ９００ＮＡＲＴｙｐｅを用い、加速電圧２００ｋＶで、観察を行った。
３．２値化処理画像
ＴＥＭ画像を、コンピューターを用いて、２値化処理を行い、シリカ粒子が形成するアグロメレート平均サイズとフィラー連続層の面積分率を求めた。
４．引張試験（引張弾性率・引張伸度）
引張試験は、インテスコ株式会社製ＩＭ−２０ＳＴを使用し、室温で、短冊状に切り抜いた試験片（Ｗ×Ｔ×Ｌ＝３×１×３０ｃｍ）を１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、弾性率、伸びを測定した。
【００２９】
【実施例１】
ゴムは、ニトリル含有量が２８重量％、重量平均分子量が３．５×１０⁵のニトリルゴム（ＮＢＲ）を使用した。充填材は、シリカ微粒子（商品名「ニップシールＡＱ」；日本シリカ社製）を用いた。また、充填材含有量は、最終的にＮＢＲ１００重量部に対して５０重量部となるように調整した。
試料作製は、次のように行った。まず、ＮＢＲとシリカを小型バンバリーミキサーを用いて混練を行いマスターバッチを作製し、これにさらにＮＢＲのみを混合した。追加ゴム量は０／１０／２０／３０（重量比）とした。（ただし、追加ゴム量が０の場合は、比較例である。）さらに混練機内で加硫剤を添加し、混合物を得た。次いで、得られた混合物について、１６５℃、１５分の条件で加硫を行い、加硫ゴムシートを得た。
【００３０】
得られた加硫ゴムシートについて、常法に従い引張試験と動的粘弾性測定を行った。結果を図１、図３、及び図４に示す。−５０〜４０℃の温度範囲で動的粘弾性測定を実施したところ、ｔａｎδの温度分散からマスターバッチと追加ゴムとは完全に相溶していないことがわかった。
【００３１】
また、ＴＥＭ像及び２値化処理画像をとり、シリカの凝集隗の連続層の体積分率を求めた。結果を図２及び図５に示す。光学顕微鏡レベルの観察では、マスターバッチ分のゴムと追加分のゴムで相容していることが確認された。しかし、ＴＥＭ像から、シリカの凝集サイズは追加ゴム分が多いほど小さくなっていた。２値化像から得られた凝集構造の連続層が占める体積分率は、マスターバッチ／追加ゴム＝１００／０（重量比）のブレンド（比較例）で０．７２、７０／３０のブレンドで０．５４であった。
【００３２】
引張試験の結果より、比較例に比べ、実施例では、引張弾性率が低下する。実施例においては、追加ゴム分の量が増加するに従い、引張弾性率は低下する。また、比較例に比べ、実施例では、伸張−緩和時のヒステリシスロスが小さくなる。実施例においては、追加ゴム分の量の増加により、伸張−緩和時のヒステリシスロスが小さくなる。
動的粘弾性測定の結果より、ガラス転移温度に対応するｔａｎδのピークは追加ゴム分の量の増加とともに上昇した。単一ＮＢＲで同一充填材配合率でも機械的な振動減衰特性を変えることが本手法で行うことが可能となった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のＮＢＲ組成物は、微粒子充填材の分散状態が一定範囲にあるものであり、これにより同一組成でも温度−周波数粘弾性特性を改良することができる。
また、従来のＮＢＲ組成物の製造方法がそのまま使用でき、さらに２種以上のポリマーブレンドによって得られていた機械的物性が単一ポリマーを追加混練することにより得られるので、従来のゴム混練の設備を利用できるため、新規設備を必要とせず、かつ混合の条件を大幅に変更する必要がない。
また、本発明のＮＢＲ組成物は、本来ＮＢＲ単独で有する耐油性、耐寒性を損なうことがない。さらに、本発明により得られるＮＢＲ組成物は、外観上、従来のものと大きな差異が生じない。よって、従来ＮＢＲが広く用いられてきたゴム・樹脂製品を使用するあらゆる産業分野において、有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカ充填ＮＢＲ加硫ゴムの応力−ひずみ曲線（マスターバッチ／追加ゴム＝１００／０、８０／２０、７０／３０（重量比））
【図２】シリカ充填ＮＢＲ加硫ゴムのＴＥＭ像（マスターバッチ／追加ゴム＝１００／０、７０／３０（重量比））
【図３】シリカ充填ＮＢＲ加硫ゴムの貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性カーブ（マスターバッチ／追加ゴム＝９０／１０、８０／２０、７０／３０（重量比））
【図４】シリカ充填ＮＢＲ加硫ゴムの正接損失の温度依存性カーブ（マスターバッチ／追加ゴム＝９０／１０、８０／２０、７０／３０（重量比））
【図５】シリカ充填ＮＢＲ加硫ゴムの充填材凝集構造の２値化処理画像（マスターバッチ／追加ゴム＝１００／０、７０／３０（重量比））

Claims

ＮＢＲに少なくとも微粒子充填材を配合してなるＮＢＲ組成物であって、
前記微粒子充填材がシリカであって、
前記微粒子充填材の粒子径が、１００ｎｍ以下であって、
前記微粒子充填材のＮＢＲ組成物中における凝集隗がつくる連続層の体積分率が０．４〜０．７の範囲にあることを特徴とする、ＮＢＲ組成物。
前記微粒子充填材が、ＮＢＲ１００重量部に対し１０〜１５０重量部配合されていることを特徴とする、請求項１記載のＮＢＲ組成物。
請求項１又は２に記載のＮＢＲ組成物を製造する方法であって、
ＮＢＲ全量の５〜９５重量％に相当するＮＢＲと微粒子充填材とを混合する工程（１）と、
前記工程（１）で得られる混合物に残りのＮＢＲを混合する工程（２）とを含むことを特徴とする、
ＮＢＲ組成物の製造方法。
前記工程（１）が、ＮＢＲ全量の１０〜９０重量％に相当するＮＢＲと微粒子充填材とを混合する工程であることを特徴とする、請求項３記載のＮＢＲ組成物の製造方法。