JP2010059303A - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】熱・電気伝導性に優れ、かつ、補強性および破壊物性が良好で、タイヤ使用時にはグリップ性が良好なゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分に対し、繊維径５〜４０ｎｍ、アスペクト比１５０以上、およびグラファイト化度８以上であるカーボンナノファイバーを含有するゴム組成物及びそれを用いたタイヤである。カーボンナノファイバーの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、カーボンナノファイバー以外の充填材を、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部含有することが好ましい。カーボンナノファイバー以外の充填材として、カーボンブラックおよび／または無機充填材を含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関し、詳しくは、熱・電気伝導性に優れ、かつ、補強性および破壊物性が良好で、タイヤ使用時にはグリップ性が良好なゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。

ゴム業界においては、従来、所定のゴム物性を得ることを目的として、ゴム成分に対し炭素繊維を配合することが一般的に行われている。特に、所定形状の炭素繊維を配合することにより所望の物性を有するゴム組成物を得る技術については、これまでに種々提案され、ゴムに導電性・熱伝導性を付与するために、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどで複合化する技術が注目されている。

このような技術において、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどのカーボンナノファイバーの中には、熱・電気伝導性に優れたものが有り、ゴム成分に混合することで際立った熱・電気伝導性が付与され、例えば、該ゴム組成物をタイヤに用いた場合、加硫時間の大幅な短縮が可能で、得られたタイヤは、放熱性に優れたタイヤ、ヒステリシスロス性を維持あるいは改良され、耐久性に優れたタイヤが得られる。また、逆にある種のカーボンナノナノファイバーを用いて、ゴム組成物のヒステリシスロス性が高くなる場合は、グリップ性に優れたタイヤが得られる。

例えば、特許文献１には、ゴム成分に対し、シリカ質充填材に加えて所定の平均直径の気相成長炭素繊維を配合することで、シリカ配合による特性を低下させることなく導電性の向上を図った帯電防止性ゴム組成物が記載されている。当該文献には、用いる気相成長炭素繊維の平均直径が０．０１〜３μｍ、特には０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることで、ゴムを混練する際に気相成長炭素繊維が破砕されず、上記目的を良好に達成することができる一方、気相成長炭素繊維の平均直径が０．０１μｍ未満であると、ゴムの混練の際に、気相成長炭素繊維がゴム中に良好に分散せずに凝集してしまう傾向を生じ、また、気相成長炭素繊維の平均直径が３μｍを超えると、ゴムとの混練に際し気相成長炭素繊維が破砕されてしまう傾向を生じることがある旨も記載されている。

また、ゴムに導電性・熱伝導性を付与するために、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどを複合化する技術として、特許文献２には、ジエン系ゴムと硫黄と繊維状フィラーとを配合してなるゴム組成物であって、上記繊維状フィラーとして、高アスペクト比フィラーと低アスペクト比フィラーとの２種を併用してなることを特徴とするロール成形用ゴム組成物が記載されている。

上記技術においては、気相成長炭素繊維配合ゴムの熱伝導性は卓越しているため、タイヤトレッド等に用いた場合、ゴム製品内部の熱を効率よく製品外部に逃がすことが期待され、タイヤの耐久性向上および加硫工程時間の短縮が期待される。

一方、特許文献３には、混練によるゴム物性への影響を排除して、混練条件を変えた場合であっても、所望のゴム物性を確実に実現することができるゴム組成物を得ることを目的として、ゴム成分と、気相成長炭素繊維とを含むゴム組成物であって、混練後における前記気相成長炭素繊維の、長さが０．５〜１０００μｍの範囲内であり、かつ、直径が０．０１〜５０μｍの範囲内であるゴム組成物が記載されている。
特開平８−１２７６７４号公報（特許請求の範囲等） 特開２００７−２１７４５８号公報（特許請求の範囲等） 特開２００７−４５９４２号公報（特許請求の範囲等）

しかしながら、特許文献１〜３に記載の従来技術では、タイヤに使用した場合の耐久性向上について効果はあるものの、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどのファイバー状ナノカーボンをゴムに混合した結果、加硫物の物性的特徴として、（１）低歪でのモジュラス（Ｍ１０〜Ｍ５０）が大幅に増加し、逆に中〜高歪のモジュラス（Ｍ２００、Ｍ３００）は同量のカーボン補強の加硫ゴムより低下する、（２）ファイバー状ナノカーボンの配合量が増すにつれ、破壊強度（Ｔｂ）、伸び（Ｅｂ）が大幅に低下する、（３）ゴムの補強材として広く用いられるカーボンブラックやシリカと併用しない場合、例えば、気相成長炭素繊維の単独配合の場合、耐摩耗性が低下する等の現象が現れ、これを用いたタイヤとしては、さらなる改良の余地があった。

また、従来、昭和電工社製ファイバー状ナノカーボン（商品名：ＶＧＣＦ）をゴムに配合することによって、熱伝導性の向上が見込めることが明らかとなっていたが、上記の通りＶＧＣＦをゴムに配合することで高歪領域での補強性が低下するという問題があった。この補強性の低下を補うためには、ＶＧＣＦに対して特定の処理を施すことが挙げられ、幾つかの方法で実際に物性の向上が達成されたが、工程・コストの面からこのような事後処理を避けることが望まれていた。

さらに、産業分野での使用が先行している気相成長炭素繊維をゴム成分に配合した場合、損失正接（Ｔａｎδ）の温度分散挙動において、室温〜１００℃の温度域にガラス転移点の主分散とは別にショルダー（ブロードなピーク）が発生する。これはタイヤの場合、当該使用温度において、グリップ性の向上を意味する。よって、グリップ性能の向上という点からはＴａｎδの値を高くすることが求められていた。

そこで、本発明の目的は、熱・電気伝導性に優れ、かつ、補強性および破壊物性が良好で、タイヤ使用時にはグリップ性が良好なゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分に、特定のカーボンナノファイバーを含有することで前記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分に対し、繊維径５〜４０ｎｍ、アスペクト比１５０以上、およびグラファイト化度８以上であるカーボンナノファイバーを含有することを特徴とするものである。

また、本発明のゴム組成物は、前記カーボンナノファイバーの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、カーボンナノファイバー以外の充填材を、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部含有することが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記カーボンナノファイバー以外の充填材として、カーボンブラックおよび／または無機充填材を含有することが好ましい。

また、本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。

本発明によると、熱・電気伝導性に優れ、かつ、補強性および破壊物性が良好で、タイヤ使用時にはグリップ性が良好なゴム組成物を提供することができ、このゴム組成物を補強材として用いたタイヤも熱・電気伝導性に優れ、かつ、補強性および破壊物性が良好で、良好なグリップ性を有する。

以下に本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明におけるカーボンナノファイバーは、繊維径が５〜４０ｎｍであり、好ましくは、１０〜３０ｎｍである。繊維径を細くすることで、ゴム練りのシェア所望の効果が得られる。かかるカーボンナノファイバーの繊維径の測定は、特には限定されないが、例えば、カーボンナノファイバーの透過型電子顕微鏡写真を撮影し、この写真を観察して、写真中に写されたカーボンナノファイバーから１０００個のサンプルを無作為に選択し、選択したカーボンナノファイバーの直径を自動画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸＡＰ）の２点間距離測定により求めることができる。これら直径の値から、１０００個の平均値を求めて、繊維径とすることができる。

また、本発明におけるカーボンナノファイバーは、アスペクト比が１５０以上であり、好ましくは、２００以上である。アスペクト比をこの範囲内とすることにより、所望の効果が得られる。ここで、平均アスペクト比は、カーボンナノファイバーの繊維径と平均長さから得られるものである。かかる平均長さの測定は、例えば、選択したカーボンナノファイバーの長さを自動画像処理解析装置（ＬＵＺＥＸ ＡＰ）の書き込み線測定により求めることができる。これら長さの値から、１０００個の平均値を求めて、平均長さとすることができる。

さらに、本発明におけるカーボンナノファイバーは、グラファイト化度が８以上であり、好ましくは、１０以上である。グラファイト化度をこの範囲内とすることにより、所望の効果が得られる。ここで、本発明でグラファイト化度とは、ラマンバンドのＧ（グラファイト）バンド（１５８０ｃｍ^−１）とＤバンド（１３６０ｃｍ^−１）のピーク比で、これによりカーボンナノファイバー表面のグラファイト化度（Ｇ／Ｄ比）が分かる。Ｇ／Ｄが高いほどグラファイト化度が高く、熱伝導性および電気伝導性が良好である。グラファイト化度（ラマン）測定としては、Ｎｉｃｏｌｅ Ａ Ｉｍｅｇａ ＸＲ（サーモフィシャーサイエンティフィック株式会社製）を使用して測定することができる。

本発明におけるカーボンナノファイバーとしては、上記繊維径、アスペクト比およびグラファイト化度の要件を満たせば限定されず、如何なるものも使用できる。かかるカーボンナノファイバーをゴム組成物に含有することにより、良好な補強性、破壊物性、熱・電気伝導性、およびタイヤ使用時の高いグリップ性能を大幅に改良したゴム組成物が得られる。

上記カーボンナノファイバーとしては、例えば、日機装社製のＭＷＣＮＴ（繊維径３０ｎｍ、アスペクト比２００、グラファイト化度１０）等を挙げることができる。

本発明におけるゴム成分としては、天然ゴム、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。コストと性能とのバランスから、好ましくは、天然ゴムまたは汎用合成ゴムである。

本発明に係るカーボンナノファイバーの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましく、２〜１５質量部であることがさらにより好ましい。０．５質量部未満では所期の性能を十分に得ることができず、一方、３０質量部を超えて含有させても、所期の性能のさらなる向上効果は発現しにくく、混合や成型等における作業性が低下するため、いずれも好ましくない。

本発明の組成物においては、本発明に係るカーボンナノファイバー以外の各種充填材を、ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部含有することが好適である。更に好適には、充填材として、カーボンブラックおよび／または無機充填材を含有させる。組成物中にカーボンブラックおよび／または無機充填材が適量含有されていると、本発明に係るカーボンナノファイバーのみを添加した場合に比してより高い補強効果が得られる。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ級のものなど公知のものを使用することができる。また、無機充填材としては、シリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。

また、かかるカーボンナノファイバーは、通常のゴム配合の上記充填材を一部置換する形でゴム成分に配合、加硫して使用することができ、これにより、熱・電気伝導性と力学特性、熱伝導性に優れたゴム組成物を得ることができる。

また、本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分およびカーボンナノファイバーの他、ゴム業界で通常用いられている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、シランカップリング剤等のカップリング剤、軟化剤、硫黄等の加硫剤、ジベンゾチアジルジスルフィド等の加硫促進剤、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−ベンゾチアジル−スルフェンアミド等の老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、発泡剤、発泡助剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、これら各種添加剤としては、市販品を使用することができる。

本発明のゴム組成物は、常法に従い適宜装置、条件、手法等にて混練り、熱入れ、押出等することにより調製し、タイヤ等の各種ゴム製品に好適に適用することができ、特にタイヤに好適に使用できる。

混練りは、混練り装置への投入体積、ローターの回転速度、ラム圧等や、混練り温度、混練り時間、混練り装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。混練り装置としては、例えば、ロールなどの開放式混練機やバンバリーミキサーなどの密閉式混練機等が挙げられ、市販品を好適に使用することができる。

熱入れまたは押出についても、熱入れまたは押出の時間、熱入れまたは押出の装置等の諸条件について特に制限はなく、所望に応じ適宜選択することができる。また、熱入れまたは押出の装置についても、市販品を好適に使用することができる。

また、本発明のタイヤは、トレッド、ベルトなどの部材に上記本発明のゴム組成物を補強材として用いたものであればよく、その具体的な構造や他の材料等については特に制限されるものではない。なお、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

本発明のゴム組成物を用いた部材よりなるタイヤとすることにより、タイヤの剛性を大きく変化させることなく、また、タイヤとして良好な耐摩耗性、破壊物性、発熱特性を維持しつつ、熱・電気伝導性を大幅に改良したタイヤが得られる。

次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。本発明は、この例によって限定されるものではない。

実施例１及び比較例１、２
下記の表１及び表２に示す配合内容にて、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｒ、ＭＷＣＮＴ）及び各種添加剤等をＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）に配合し、以下に示す混練り条件およびシート作製条件に従い加硫ゴム組成物のシートを作製し、該シートを用い、熱伝導率、電気伝導性、力学挙動（引っ張り試験）、対摩耗、粘弾性を評価した結果を表２に併記した。また、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｒ、ＭＷＣＮＴ）の繊維径、アスペクト比およびグラファイト化度を下記表３に示す。尚、表１及び表２中の配合量は全て質量部を表す。

混練り条件
ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＳＢＲを１１０℃にて７０ｒｐｍで３０秒間素練りした後、表１及び表２に示す、硫黄を除く各添加剤を投入して、１１０℃にて７０ｒｐｍで更に混合した（ノンプロ配合）。得られた混合物を取り出して、冷却、秤量した後、残りの硫黄を投入し、プラベンダーを用いて、８０℃にて５０ｒｐｍで再度混合した（プロ配合）。

ゴムシート作製条件
混練りした混合物を高温プレスを用いて１５０℃×１５分にて加硫して、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作製した。

ゴムシートの熱伝導性の測定
京都電子（株）製の迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００を用いて、ゴムシートの熱伝導率をロール方向および反ロール方向で測定し、比較例１の値を１００として、評価した。数値が大なる程、結果が良好である。

ゴムシートの電気伝導性の測定
三菱化学（株）製のロレスタおよびハイレスタを用いて、各ゴム組成物からなる加硫ゴムシートの体積抵抗率を測定し、比較例１のサンプルの体積抵抗率の逆数を１００とする指数によって表示し、この指数の値は大きいほど電気伝導性に優れることを示す。

力学挙動（引っ張り試験）の測定
（株）東洋精機製作所製のストログラフＴ−Ｄ４を用いて、温度：室温と１００℃、引張り速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、形状：リング(輪)状、歪読み取り：自動計測の条件で、各加硫ゴムシートの３００％伸張時の引張り応力（３００％モジュラス（Ｍ３００）単位ＭＰａ）、破断強度（Ｔｂ、単位ＭＰａ）を測定し、比較例１の値を１００とする指数によって表示し、この指数の値は大きいほど補強性および破壊特性に優れることを示す。

対摩耗性の測定
ＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠して、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、温度３０℃において、スリップ率６０％の条件で測定した。比較例１のサンプルの摩耗量の逆数を１００とする指数によって表示し、この指数の値は大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。

損失正接（ｔａｎδ）の測定
（株）東洋精機製作所製の粘弾性測定システム（レオグラフ）を使用して、５０Ｈｚ、２％歪の条件で、温度６０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の値を１００とする指数によって表示し、この指数の値は大きいほどグリップ性能に優れることを示す。

＊１ 老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２ ワックス

＊３ ＶＧＣＦ−Ｒ（気相成長炭素繊維、昭和電工社製）
＊４ ＭＷＣＮＴ（カーボンナノチューブ、日機装社製）

粘弾性測定
レオグラフ（（株）東洋精機製作所製、型式：ＲＧＳ−ＬＩＰ）を用いて、測定温度範囲：−５０〜１００℃、周波数：５０Ｈｚ、歪量：２％、昇温速度：３℃／ｍｉｎ、サンプル形状：４ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（幅×長さ×厚み）の条件で剪断変形を与えることにより、各加硫ゴムシートの粘弾性（Ｔａｎδの温度分散）を評価した。結果を図１に示す。

表２の結果から、実施例１は、比較例１および２と比較して、良好な熱伝導率および電気伝導性を示した。また、実施例１は、Ｔｂ、Ｍ３００については、室温および高温（１００℃)で、比較例２より更に高い補強性および破壊物性を示し、補強性については、比較例１の通常ゴム配合と比べても遜色のない領域まで達している。さらに、実施例１は、対摩耗指標については、カーボンブラックのみを配合した比較例１のゴムシートに比べるとやや劣るものの、従来のＶＧＣＦ−Ｒを使用していた比較例２よりも高くなっている。さらにまた、６０℃のＴａｎδについては、ＭＷＣＮＴを用いることで、実施例１は、比較例２より更に高くなっており、タイヤ使用時のグリップ性能の向上が望める。

また、図１から、実施例１は、良好なＴａｎδの温度分散を示した。

実施例における各加硫ゴムシートの粘弾性評価結果（Ｔａｎδの温度分散）を示すグラフである。

Claims (5)

1. ゴム成分に対し、繊維径５〜４０ｎｍ、アスペクト比１５０以上、およびグラファイト化度８以上であるカーボンナノファイバーを含有することを特徴とするゴム組成物。
2. 前記カーボンナノファイバーの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部である請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記カーボンナノファイバー以外の充填材を、前記ゴム成分１００質量部に対して、２０〜８０質量部含有する請求項１または２記載のゴム組成物。
4. 前記カーボンナノファイバー以外の充填材として、カーボンブラックおよび／または無機充填材を含有する請求項３記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。

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