JP2014043517A

JP2014043517A - 樹脂組成物及び成形体

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Publication number: JP2014043517A
Application number: JP2012186926A
Authority: JP
Inventors: Yuko Fukuoka; 優子福岡; Kazuya Nagata; 員也永田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2014-03-13
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: JP6091804B2

Abstract

【課題】機械強度と耐候性に優れる、カーボンナノ繊維含有樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル化合物由来の構造単位と、飽和炭化水素骨格の構造単位と、を含み、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０〜２．７ｐｐｍのピーク積分値を１００としたとき、４．８〜５．７ｐｐｍのピーク積分値が０以上１．５以下である共重合樹脂（ａ）と、下記（１）及び（２）の条件を共に満たすカーボンナノ繊維（ｂ）と、を含む樹脂組成物。（１）｛（前記樹脂組成物中の前記カーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比）×（前記樹脂組成物中の前記カーボンナノ繊維（ｂ）の含有率［質量％］）／１００｝の値が、８より大きく２０，０００以下である。（２）前記樹脂組成物中の前記カーボンナノ繊維（ｂ）の５３２ｎｍにおけるラマン分光スペクトルにおいて、Ｇバンドピーク面積（Ｇ）に対するＤバンドピーク面積（Ｄ）の比（Ｄ／Ｇ）が、０．３以上３．５以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノ繊維を含有する樹脂組成物及び成形体に関する。

カーボンナノ繊維は、平均繊維径１ｎｍ以上１μｍ未満の炭素素材であり、樹脂と複合化することで高性能の複合材料とすることが検討されている。特に、カーボンナノ繊維の高強度特性を生かすべく、樹脂との複合材料（カーボンナノ繊維を含有する樹脂組成物；以下、「カーボンナノ繊維含有樹脂組成物」と総称する場合がある。）とすることで機械強度を向上させる検討が行われている。例えば、カーボンナノ繊維に対して親和性のある官能基で変性された樹脂や、カーボンナノ繊維に対して親和性がある不飽和二重結合単位を主体とする共重合樹脂等と、カーボンナノ繊維とからなる組成物が、機械強度に優れることが知られている（例えば、特許文献１）。

特開２００６−０２８４１０号公報

しかし、カーボンナノ繊維に対して親和性のある官能基で変性されておらず、かつ不飽和二重結合単位が非常に少ない共重合樹脂は、良好な耐候性を有することが期待されるが、カーボンナノ繊維を配合した複合材料とすると、その機械強度は不十分なものとなってしまう。このようなこと等から機械強度と耐候性の両方に優れる、カーボンナノ繊維含有樹脂組成物とすることは困難である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、機械強度と耐候性に優れる、カーボンナノ繊維含有樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の共重合樹脂と、アスペクト比と樹脂組成物中の含有率が特定の関係を満たし、かつＤ／Ｇがある特定の数値範囲にあるカーボンナノ繊維と、を用いることにより、機械強度と耐候性に優れるカーボンナノ繊維含有樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
芳香族ビニル化合物由来の構造単位と、飽和炭化水素骨格の構造単位と、を含む共重合樹脂であり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０〜２．７ｐｐｍのピーク積分値を１００としたとき、４．８〜５．７ｐｐｍのピーク積分値が０以上１．５以下である共重合樹脂（ａ）と、
下記（１）及び（２）の条件を共に満たすカーボンナノ繊維（ｂ）と、
を含む樹脂組成物。
（１）｛（前記樹脂組成物中の前記カーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比）×（前記樹脂組成物中の前記カーボンナノ繊維（ｂ）の含有率［質量％］）／１００｝の値が、８より大きく２０，０００以下である。
（２）前記樹脂組成物中の前記カーボンナノ繊維（ｂ）の５３２ｎｍにおけるラマン分光スペクトルにおいて、Ｇバンドピーク面積（Ｇ）に対するＤバンドピーク面積（Ｄ）の比（Ｄ／Ｇ）が、０．３以上３．５以下である。
［２］
前記共重合樹脂（ａ）と、前記カーボンナノ繊維（ｂ）とを、前記共重合樹脂（ａ）が流動状態となる温度以上で溶融混練して得られ、
前記カーボンナノ繊維（ｂ）の溶融混練前のアスペクト比が、１００以上５０，０００以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
［１］又は［２］に記載の樹脂組成物よりなる成形体。

本発明によれば、機械強度と耐候性に優れる、カーボンナノ繊維含有樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と、飽和炭化水素骨格の構造単位と、を含む共重合樹脂であり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０〜２．７ｐｐｍのピーク積分値を１００としたとき、４．８〜５．７ｐｐｍのピーク積分値が０以上１．５以下である共重合樹脂（ａ）と、
下記（１）及び（２）の条件を共に満たすカーボンナノ繊維（ｂ）と、
を含む樹脂組成物；
（１）｛（樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比）×（樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）の含有率［質量％］）／１００｝の値が、８より大きく２０，０００以下である、
（２）樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）の５３２ｎｍにおけるラマン分光スペクトルにおいて、Ｇバンドピーク面積（Ｇ）に対するＤバンドピーク面積（Ｄ）の比（Ｄ／Ｇ）が、０．３以上３．５以下である。

本実施形態における共重合樹脂（ａ）とは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と、飽和炭化水素骨格の構造単位と、を含む共重合樹脂であり、構造単位の配列はランダム、ブロック、交互、グラフトいずれの配列であっても構わない。本実施形態の効果が一層優れたものとなる観点から、共重合樹脂（ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と、飽和炭化水素骨格の構造単位と、からなる共重合樹脂であることが好ましい。共重合樹脂（ａ）は、例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合させた後、水素添加する方法等によって得ることができる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点から、好ましくはスチレンである。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

上記した飽和炭化水素骨格の構造は、例えば、共役ジエン化合物に基づく二重結合を水素添加することにより得ることができる。この場合、共役ジエン化合物由来の構造単位とすることができる。共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、機械強度の観点から、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

共重合樹脂（ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０〜２．７ｐｐｍのピーク積分値を１００としたとき、４．８〜５．７ｐｐｍのピーク積分値は、耐候性の観点から、０以上１．５以下であり、好ましくは０以上１．０以下である。この４．８〜５．７ｐｐｍのピーク積分値は不飽和二重結合の含有率に対応し、不飽和二重結合に対する水素添加の程度を促進する（高水添率）ことで小さくなる傾向にある。

共重合樹脂（ａ）における芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有率は、剛性と耐衝撃性の観点から、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％である。共重合樹脂（ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有率は、重水素化クロロホルム溶媒に溶解させた共重合樹脂（ａ）を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いプロトン核（¹Ｈ）測定後、該当シグナルの積分値より計算して求めることができる。

本実施形態における共重合樹脂（ａ）が、ブロック共重合樹脂（ａ´）である場合、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックＡと、飽和炭化水素骨格の構造単位を主体とする重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合樹脂が挙げられる。

芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主体とする重合体ブロックＡとしては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する。重合体ブロックＡは、芳香族ビニル化合物と飽和炭化水素化合物との共重合体ブロックでもよいし、芳香族ビニル化合物単独重合体ブロックでもよい。

飽和炭化水素化合物を主体とする重合体ブロックＢとしては、飽和炭化水素骨格の構造単位を、好ましくは５０質量％以上を超える量で、より好ましくは６０質量％以上含有する。重合体ブロックＢは、飽和炭化水素化合物と芳香族ビニル化合物との共重合ブロックでもよいし、飽和炭化水素化合物単独重合体ブロックでもよい。

重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。

ブロック共重合樹脂（ａ´）の製造方法は、例えば、特公昭４０−０２３７９８号公報、特公昭４９−０３６９５７号公報、特公昭５６−０２８９２５号公報等に記載された方法等を採用することもできる。ブロック共重合樹脂（ａ´）の製造方法としては、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック共重合させて芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合樹脂を得る。次に、該ブロック共重合樹脂の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合を水素添加することにより目的とするブロック共重合樹脂（ａ´）を得ることができる。

水素添加触媒としては、特に限定されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、例えば、特公昭４２−００８７０４号公報、特公昭４３−００６６３６号公報、特公昭６３−００４８４１号公報、特公平０１−０３７９７０号公報、特公平０１−０５３８５１号公報、特公平０２−００９０４１号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。

好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、例えば、特開平０８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格或いはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物或いは有機亜鉛化合物等が挙げられる。具体的には、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、ジブチルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリフェニルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、ｎ−ブチルボラン、ｓｅｃ−ブチルボラン、ジエチル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニル亜鉛等が挙げられる。

水添反応の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃である。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａであり、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａである。水添反応時間は、好ましくは３分〜１０時間であり、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでもよい。

なお、ここでは、ブロック共重合樹脂（ａ′）の水添反応を行う場合を一例として説明したが、ブロック構造でない共重合樹脂（ａ）の場合であっても、同様に水添反応を行うことができる。

ブロック共重合樹脂（ａ´）における芳香族ビニル化合物の含有量は、生産性及び加工性の観点から１０質量％以上であることが好ましく、柔軟性及びゴム的特性の観点から９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。

ブロック共重合樹脂（ａ´）の数平均分子量は、耐熱性の観点から好ましくは３×１０⁴以上、成形性の観点から好ましくは４０×１０⁴以下、より好ましくは４×１０⁴以上３０×１０⁴以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、標準ポリスチレンの測定より求めた検量線より換算して求めることができる。

本実施形態におけるカーボンナノ繊維（ｂ）とは、数平均繊維径が数ｎｍ以上１μｍ未満、数平均繊維長が数十ｎｍ〜数ｍｍのカーボン繊維をいう。カーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比とは数平均繊維長（ｎｍ）を数平均繊維径（ｎｍ）で除した値をいう。カーボンナノ繊維（ｂ）は、単層であってもよいし、多層であってもよい。

本実施形態において、共重合樹脂（ａ）に対するカーボンナノ繊維（ｂ）の濃度は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。上記濃度とすることにより、機械強度と加工性のバランスが一層向上する。

カーボンナノ繊維（ｂ）の平均繊維径は、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは８ｎｍ〜３００ｎｍである。

｛（樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比）×（樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）の含有率［％］）／１００｝の値は、カーボンナノ繊維（ｂ）の絡み合いの観点から８より大きく成形体の形状を維持する観点から２０，０００以下であり、好ましくは８より大きく７，０００以下であり、より好ましくは８以上２，５００以下である。機械強度をより向上させるためには、樹脂組成物中でのカーボンナノ繊維（ｂ）の状態について、カーボンナノ繊維（ｂ）が、独立に存在するのではなく、樹脂組成物中全体に渡り絡みあった構造をとる方が好ましいと推測される。そして、｛（樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比）×（樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）の含有率［質量％］）／１００｝の値は、樹脂組成物中全体における個々のカーボンナノ繊維（ｂ）同士の絡み合いの指標となり、当該値が大きい程より絡み合った状態であると推測される。一方、当該値がある一定の値を超えると樹脂との相互作用が弱くなり成形体の形状を維持することが困難になると推測される（但し、本実施形態の作用効果はこれに限定されない。）。

カーボンナノ繊維（ｂ）の平均繊維長としては、好ましくは３μｍ〜１，０００μｍである。アスペクト比としては、好ましくは１００〜５０，０００である。

カーボンナノ繊維（ｂ）の５３２ｎｍのラマン分光スペクトルにおいて、Ｇバンドピーク面積（Ｇ）に対するＤバンドピーク面積（Ｄ）の比（Ｄ／Ｇ）は、０．５以上３．５以下である。通常、Ｄバンドは、１３５０〜１３６５ｃｍ^-1に観測されるラマンシグナルであり、Ｇバンドは、１５７５〜１５９０ｃｍ^-1に観測されるラマンシグナルである。カーボンナノ繊維（ｂ）のＤ／Ｇの値が小さいほど、カーボンナノ繊維（ｂ）の結晶化度が高いといえる。カーボンナノ繊維（ｂ）のＤ／Ｇの値は、共重合樹脂（ａ）との親和性とカーボンナノ繊維（ｂ）の機械強度の観点から、０．３以上３．５以下であり、好ましくは０．５以上２．５以下であり、更に好ましくは１．０以上２．０以下である。

本実施形態で使用されるカーボンナノ繊維（ｂ）の製造方法は、例えば、アーク法、レーザー法、気相成長法等で製造されたものを使用することができる。また、製造後、オゾン処理、有機酸処理、無機酸処理、焼成処理、加熱処理、過酸化物処理、各種カップリング剤等の反応性モノマーによる処理、コーティング剤処理、電子線照射、プラズマ照射、マイクロ波照射、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、紫外線照射等による表面改質；紡糸、紡績等の加工処理；各種ポリマー、各種低分子化合物、各種エマルジョン等を用いた造粒処理；等を施しても構わない。

さらに、本実施形態の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。二酸化珪素等の無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、カーボンブラック、炭素繊維、金属ウィスカ、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。

本実施形態における樹脂組成物の製造方法としては例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ロール、プラストミル、各種ニーダー等の溶融混練機を用いる方法、共重合樹脂（ａ）とカーボンナノ繊維（ｂ）を溶媒中に分散させて樹脂ワニスを作製後、溶媒を除去する方法（溶液キャスト法）等が挙げられる。

本実施形態では、共重合樹脂（ａ）とカーボンナノ繊維（ｂ）とを、共重合樹脂（ａ）が流動状態となる温度以上で溶融混練することが好ましい。これにより、混練の際にカーボンナノ繊維（ｂ）が折れてしまうことを効果的に防ぐことができ、アスペクト比が大幅に低下すること等を防止できるため、好ましい。ここでいう共重合樹脂（ａ）の流動状態とは、弾性率が１ＭＰａ以下である状態をいう。弾性率は、溶融粘弾性測定によって測定することができる。本実施形態において共重合樹脂（ａ）が流動状態となる温度とは、１００℃以上３２０℃以下であり、加工性と熱劣化の観点から好ましくは１３０℃以上３００℃以下である。

上記した溶融混練によって樹脂組成物を製造する場合、溶融混練前のカーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比は、好ましくは１００以上５０，０００以下であり、より好ましくは１３０以上４０,０００以下であり、更に好ましくは１５０以上３０,０００以下である。共重合樹脂（ａ）が流動状態となる温度以上で、共重合樹脂（ａ）と、上記アスペクト比を有するカーボンナノ繊維（ｂ）とを溶融混練することにより、アスペクト比が大幅に低下することなく、樹脂組成物中のカーボンナノ繊維のアスペクト比を好適な範囲に制御することができる。アスペクト比は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。

樹脂組成物を製造する際、カーボンナノ繊維（ｂ）は、事前に必要量の一部又は全量の共重合樹脂（ａ）とミキサー等で混合しておいてもよいし、事前に必要量の一部又は全量の共重合樹脂（ａ）とカーボンナノ繊維（ｂ）とを含む樹脂ワニスやエマルジョンを作製後、樹脂ワニスやエマルジョン中の溶媒の除去を行う方法によって複合化しておいても、構わない。

本実施形態における樹脂組成物はその用途に応じて成形することができる。よって、本実施形態の樹脂組成物よりなる成形体とすることができる。その成形方法は、例えば射出成形、カレンダー成形、トランスファー成形、圧縮成形等が挙げられる。これにより、本実施形態における樹脂組成物を含む成形体とすることができる。

本実施形態の成形体は、例えば、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバッグカバー等の自動車内装部品；モール等の自動車外装部品；ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ等の自動車機能部品；パッキン、ガスケット等の各種シール材やダイヤフラム等の工業用部品等に利用できる。

本発明を実施例に基づいて説明する。まず、評価方法と用いた原料について述べる。

＜評価方法＞
１）樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比
樹脂組成物１ｍｇをトルエン５０ｍＬに十分に溶解させ、フィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製、メンブランフィルター、孔径０．０２５μｍ）に滴下して、フィルター上にカーボンナノ繊維（ｂ）を取出した。走査型電子顕微鏡（日立社製、「Ｓ−４７００」）を用いてフィルター上のカーボンナノ繊維（ｂ）を観察撮影し、撮影画像を画像解析ソフト（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．製、「Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．０Ｊ」に取り込んだ。取り込んだ画像中、１本１本が完全に確認できるカーボンナノ繊維２００本の繊維長とカーボンナノチューブの中央部の繊維径を測定し、それらの算術平均をとって、数平均繊維長と数平均繊維径を求めた。得られた数平均繊維長と数平均繊維径から、アスペクト比（数平均繊維長／数平均繊維径）を求めた。

２）Ｄ／Ｇ
樹脂組成物０．５ｇをテトラヒドロフラン又はシクロヘキサン５０ｍＬに十分に溶解させ溶液を得た。得られた溶液を遠心分離機（日立社製、「ｈｉｍａｃＣＰ８０ＷＸ」、２５，０００回転、４０分間）にかけることで、カーボンナノ繊維（ｂ）を溶液から分離した。そして、カーボンナノ繊維（ｂ）から樹脂成分を十分に取り除くため、分離したカーボンナノ繊維（ｂ）に上記溶媒５０ｍＬを再度加え、超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮ２５１０」で十分に分散させ、再度同様の条件にて遠心分離機でカーボンナノ繊維（ｂ）を分離する操作を行った。この操作を５回繰り返した。その後、得られたカーボンナノ繊維（ｂ）をスライドガラス上にサンプリングした後、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、顕微レーザラマン「ＮｉｃｏｌｅｔＡｌｍｅｇａＸＲ」を用い、レーザー波長５３２ｎｍにおけるスペクトルを測定した。Ｄバンドピーク（１３５０〜１３６５ｃｍ^-1）とＧバンドピーク（１５７５〜１５９０ｃｍ^-1）の波形分離を行い、Ｇバンドピークに対するＤバンドピークのピーク面積比（Ｄ／Ｇ）を求めた。

３）共重合樹脂（ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲ測定
上記「２）Ｄ／Ｇ」で、１回目の遠心分離操作で分離した溶液にメタノールを加え、樹脂成分を析出させ、析出物として得た。析出物を真空乾燥機で十分に乾燥（８０℃、４時間）させ、測定試料とした。得られた測定試料２５ｍｇを重クロロホルム０．７５ｍＬに溶解させ、下記条件にて¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
装置：ＪＥＯＬ製「ＪＮＭＥＣＡ−５００」
周波数：５００ＭＨｚ
積算回数：１２８回
繰り返し時間：６．７秒
測定温度：室温
化学シフト基準：重クロロホルム中のクロロホルム７．２６ｐｐｍ

４）数平均分子量測定
試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ、測定試料とした。標準ポリスチレンのクロマトグラフより検量線を作成し、試料の数平均分子量を求めた。
装置：東ソー社製、「ＨＬＣ−８２２０」
カラム：東ソー社製、「ＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＨＲ」
検出器：ＲＩ
溶離液：ＴＨＦ
温度：３５℃

５）動的粘弾性測定
動的粘弾性装置として、ＧＡＢＯ社製、「ＥＰＬＥＸＯＲ」を用いた。引張モードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（３０℃、１２０℃、１８０℃）における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。高温における弾性率保持の指標としてＥ’（１２０℃）／Ｅ’（３０℃）を、高温下での弾性率維持の指標としてＥ’（１８０℃）／Ｅ’（１２０℃）を用いた。

６）耐候性評価
サンシャインウェザーメーターを用い、ブラックパネル温度６３℃、スプレーサイクル１８分／１２０分の条件で曝露を行った。曝露前後で引張試験を行って引張強さを評価した。曝露前の引張強さを１００とし、曝露後の引張強さが９５以上の場合を「○」と評価し、９５未満の場合を「×」と評価した。

引張試験（引張強さ）
試験片の調製はＪＩＳＫ６２５１の方法に準拠して行った。ダンベル状３号型に打ち抜いた試験片を、Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、「５５８２型引張試験機」にセットして、２３℃、下引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、引張強さを求めた。

＜原料等＞
１）共重合樹脂（ａ）
共重合樹脂（ａ−１）：
まず、水添触媒の調製を行った。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、そこに予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。次いで、ｎ−ブチルリチウムとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含有量が３０質量％、数平均分子量は６×１０⁴であった。そして、得られたブロック共重合体に対して、上記にて調製した水添触媒をＴｉとして１００ｐｐｍの割合となるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７５℃で水添反応を１時間行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して、ブロック共重合体（「ブロック共重合体−１」）を得た。
ブロック共重合体−１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、０〜２．７ｐｐｍのピーク積分値を１００としたときの４．８〜５．７ｐｐｍのピーク積分値は０．５であった。

共重合樹脂（ａ−２）：
スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）「タフプレンＴ−１２５」（商品名、旭化成ケミカルズ社製、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０〜２．７ｐｐｍのピーク積分値を１００としたときの４．８〜５．７ｐｐｍのピーク積分値：４３、スチレン含有量４０％）

２）カーボンナノ繊維（ｂ）
カーボンナノ繊維（ｂ−１）：多層、平均繊維長３μｍ、平均繊維径１５ｎｍ、アスペクト比２００、Ｄ／Ｇ＝１．２
カーボンナノ繊維（ｂ−２）：多層、ＪＳＴ大阪府地域結集型共同研究事業製、高配向カーボンナノ繊維、平均繊維長１００μｍ、平均繊維径１０ｎｍ、アスペクト比１，０００、Ｄ／Ｇ＝１．０
カーボンナノ繊維（ｂ−３）：多層、平均繊維長１０００μｍ、平均繊維径４０ｎｍ、アスペクト比２，５００、Ｄ／Ｇ＝０．５
カーボンナノ繊維（ｂ−４）：多層、平均繊維長８μｍ、平均繊維径１５０ｎｍ、アスペクト比５３、Ｄ／Ｇ＝０．１

［実施例１］
ローラーブレードを備えたブランベンダー社製、プラスチコーダー（内容量５５ｍＬ）を用い、温度１４０℃、回転数３０ｒｐｍの条件で、まず共重合樹脂（ａ−１）を約２分間混練した。その後、共重合樹脂（ａ−１）に対してカーボンナノ繊維（ｂ−１）を表１に示す割合で加えて１０分間混練し、樹脂組成物を得た。なお、共重合樹脂（ａ−１）とカーボンナノ繊維（ｂ−１）の混練時の温度は１４０℃〜１８０℃であり、共重合樹脂（ａ−１）が流動状態となる温度であった。また、樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ−１）のアスペクト比は、６０であった。得られた樹脂組成物を、東邦プレス社製、２５トン油圧式成形機を用い、２００℃、１０ＭＰａ、２分間の条件で、厚さ２ｍｍの平板に加工し、動的粘弾性測定と耐候性評価に供した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
ローラーブレードを備えたブランベンダー社製、プラスチコーダー（内容量５５ｍＬ）を用い、温度１６０℃、回転数３０ｒｐｍの条件で、まず共重合樹脂（ａ−１）を約２分間混練した。その後、共重合樹脂（ａ−１）に対してカーボンナノ繊維（ｂ−１）を表１に示す割合で加えて１０分間混練し、樹脂組成物を得た。なお、共重合樹脂（ａ−１）とカーボンナノ繊維（ｂ−１）の混練時の温度は１６０℃〜２００℃であり、共重合樹脂（ａ−１）が流動状態となる温度であった。また、樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ−１）のアスペクト比は、４７であった。得られた樹脂組成物を、東邦プレス社製、２５トン油圧式成形機を用い、２００℃、１０ＭＰａ、２分間の条件で、厚さ２ｍｍの平板に加工し、動的粘弾性測定と耐候性評価に供した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
まず、共重合樹脂（ａ−１）の１％トルエン溶液を用意し、カーボンナノ繊維（ｂ−２）を共重合樹脂（ａ−１）に対し表１に記載の割合となるように加えた後、室温下、超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮ２５１０」で１時間超音波照射した。照射後、溶液をシャーレに注ぎ、トルエンを揮発させ、樹脂組成物を得た。また、樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ−２）のアスペクト比は、１０，０００であった。さらに真空乾燥機（８０℃×２時間）で乾燥後、松田製作所社製、圧縮成型機「Ｃ−３７型加熱プレス機」を用い、温度２２０℃、加圧１０ＭＰａ、加圧時間２分の条件で厚さ１．５ｍｍの平板を作製し、動的粘弾性測定と耐候性評価に供した。その結果を表１に示した。

［実施例４］
カーボンナノ繊維（ｂ−３）を用いた以外は実施例３と同様の方法で平板を作製し、動的粘弾性測定と耐候性評価に供した。なお、樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比は、２５，０００であった。その結果を表１に示した。

［比較例１］
カーボンナノ繊維（ｂ−４）を用いた以外は実施例２と同様の方法で平板を作製し、動的粘弾性測定と耐候性評価に供した。なお、樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比は、２７であった。その結果を表１に示した。

［比較例２］
カーボンナノ繊維（ｂ−１）を用いた以外は実施例３と同様の方法で平板を作製し、動的粘弾性測定と耐候性評価に供した。なお、樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比は、２００であった。その結果を表１に示した。

［比較例３］
共重合樹脂（ａ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で平板を作製し、動的粘弾性測定と耐候性評価に供した。なお、樹脂組成物中のカーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比は、６０であった。その結果を表１に示した。

表１に示すように、実施例１〜４は、機械強度と耐候性のいずれも優れていることが確認された。

本発明の樹脂組成物は、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバッグカバー等の自動車内装部品；モール等の自動車外装部品；ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ等の自動車機能部品；パッキン、ガスケット等の各種シール材やダイヤフラム等の工業用部品等で好適に利用できる。

Claims

芳香族ビニル化合物由来の構造単位と、飽和炭化水素骨格の構造単位と、を含む共重合樹脂であり、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける０〜２．７ｐｐｍのピーク積分値を１００としたとき、４．８〜５．７ｐｐｍのピーク積分値が０以上１．５以下である共重合樹脂（ａ）と、
下記（１）及び（２）の条件を共に満たすカーボンナノ繊維（ｂ）と、
を含む樹脂組成物。
（１）｛（前記樹脂組成物中の前記カーボンナノ繊維（ｂ）のアスペクト比）×（前記樹脂組成物中の前記カーボンナノ繊維（ｂ）の含有率［質量％］）／１００｝の値が、８より大きく２０，０００以下である。
（２）前記樹脂組成物中の前記カーボンナノ繊維（ｂ）の５３２ｎｍにおけるラマン分光スペクトルにおいて、Ｇバンドピーク面積（Ｇ）に対するＤバンドピーク面積（Ｄ）の比（Ｄ／Ｇ）が、０．３以上３．５以下である。
前記共重合樹脂（ａ）と、前記カーボンナノ繊維（ｂ）とを、前記共重合樹脂（ａ）が流動状態となる温度以上で溶融混練して得られ、
前記カーボンナノ繊維（ｂ）の溶融混練前のアスペクト比が、１００以上５０，０００以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物よりなる成形体。