KR101847328B1 - 공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 조성물 - Google Patents

공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체이며, 그의 말단의 40％ 이상이 아미노기 및 아미드기를 갖고, 또한 측색 색차계로 측정되는 황색도의 지표 b*값이 15 이하인 공액 디엔계 중합체를 제공한다.

Description

공액 디엔계 중합체, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 조성물 {CONJUGATED DIENE POLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITION INCLUDING SAME}
본 발명은 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법 등에 관한 것이다.
지금까지 공액 디엔계 중합체, 혹은 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체는 반발 탄성, 저온 특성이 우수하다는 점에서, 열가소성 수지의 내충격성, 저온 특성, 가공성 등을 개량하는 개질제로서 사용되고, 이들을 포함하는 조성물은 전기ㆍ전자 부품, 자동차 부품, 각종 공업 부품, 생활용품 등의 분야에 널리 이용되어 왔다. 그러나, 구조를 달리하는 고분자 물질의 상용성은 일반적으로는 좋지 않고, 그 친화성 부족으로 인해 때로는 서로의 고분자 물질의 분산 불량이 일어나, 조성물의 기계적 특성 저하, 외관 불량이 일어나는 경우도 있었다.
이종 구조의 고분자 물질의 친화성을 향상시켜 우수한 특성을 갖는 조성물을 얻는 방법은 지금까지도 제안되고 있다. 예를 들어, 원래 상용하지 않는 2종의 고분자 물질의 중합체 반응으로 그래프트 공중합체를 생성시키고, 그것을 개재시켜 이종 고분자 물질의 계면의 접착 강도를 높여, 실용상 우수한 특성을 발현시키는 방법이 보고되어 있다. 구체적으로는, 공액 디엔계 중합체, 혹은 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체의 말단 관능기와 열가소성 수지 중의 극성기가 서로 반응하여 그래프트 공중합체가 형성됨으로써, 우수한 기계 특성, 접착성을 갖는 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1, 2, 3).
특히, 그의 말단에 질소 함유 관능기를 갖는 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체는 우수한 반발 탄성, 저온 특성, 상용성 외에, 내열성, 내후성이 우수하다는 점에서 열가소성 수지 및 고무상 중합체, 특히 고내열 변형성을 갖는 엔지니어링 수지 등의 고분자 물질의 개질제로서 널리 사용되고 있다.
이들의 말단 변성되고, 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체를 포함하는 조성물은 각종 안정제, 강화제 외에, 안료, 염료, 착색제 등을 배합하여 착색한 후, 압출 성형, 사출 성형 등의 공정을 거쳐 최종 성형체가 된다.
일본 특허 공개 소63-99257호 공보 일본 특허 공개 제2003-201312호 공보 일본 특허 공개 제2004-99662호 공보
그러나, 이들 공액 디엔계 중합체 자체가 황색기를 띠고, 악취가 강하다고 하는 문제를 갖고 있다.
그로 인해, 이들 공액 디엔계 중합체와 열가소성 수지 등의 고분자 물질과의 조성물을 사용하여, 우수한 기계적 특성, 색조 등의 외관 특성(투명감, 혹은 백색도가 강함)을 갖고, 또한 이들의 물성 밸런스가 우수한 착색 성형체를 안정적으로 얻는 것은 곤란한 상황이며, 아직 개선해야 할 여지가 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 공액 디엔계 중합체의 말단의 40％ 이상이 특정 구조를 가짐으로써, 우수한 색조를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다는 것을 알아냈다. 또한, 당해 공액 디엔계 중합체와 열가소성 수지 등의 고분자 물질과의 조성물이 기계적 물성(내충격성 등), 색조 등의 우수한 외관 특성을 갖고, 또한 이들의 물성 밸런스가 우수하다는 것을 알아냈다.
또한, 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 단량체를 중합시키는 공정과, 중합 개시제의 리튬과 특정한 구조를 갖는 요소 유도체의 비율이 특정 범위 내가 되도록 해당 요소 유도체를 첨가하는 공정을 포함하는 방법에 의해, 그의 주요 말단이 특정 구조의 아미노기를 가져, 기계적 물성이나 외관 특성이 우수한 공액 디엔계 중합체가 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
1. 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체이며, 그의 말단의 40％ 이상이 아미노기 및 아미드기를 갖는 말단이고, 또한 측색 색차계로 측정되는 황색도의 지표 b*값이 15 이하인, 공액 디엔계 중합체.
2. 상기 아미노기 및 아미드기를 갖는 말단이, 하기 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 말단을 포함하고, 또한 측색 색차계로 측정되는 황색도의 지표 b*값이 15 이하인, 상기 1에 기재된 공액 디엔계 중합체.
Figure 112016116675614-pct00001
[식 중, P는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체를 나타내고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
3. 상기 아미노기 및 아미드기를 갖는 말단이, 하기 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 말단 및 하기 식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 말단을 포함하고, 또한 측색 색차계로 측정되는 황색도의 지표 b*값이 15 이하인, 상기 1 또는 2에 기재된 공액 디엔계 중합체.
Figure 112016116675614-pct00002
[식 중, P는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체를 나타내고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
Figure 112016116675614-pct00003
[식 중, P는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체를 나타내고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
4. 상기 b*값이 9 이하인, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체.
5. 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여, 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 단량체를 중합시키는 공정과,
하기 식 (II)로 표시되는 화합물 (II)와 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물 (III)을 첨가하는 공정
을 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법이며,
Figure 112016116675614-pct00004
[식 중, R3과 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
Figure 112016116675614-pct00005
[식 중, R5와 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
수식 1에 표시되는 바와 같이, 화합물 (II)와 화합물 (III)의 합계에 대한 화합물 (II)의 중량 비율(％)을 (A)라고 하고, 수식 2에 표시되는 바와 같이, 중합 개시제의 리튬에 대한 화합물 (II)와 화합물 (III)의 몰비를 (B)라고 하였을 때, 수식 3에 표시되는 바와 같이, (A)×(B)가 0.5 이하가 되도록 중합 개시제, 화합물 (II) 및/또는 화합물 (III)의 첨가량을 조절하는, 제조 방법.
수식 1: (A)=(화합물 (II)/(화합물 (II)+화합물 (III)))×100
수식 2: (B)=([화합물 (II)]+[화합물 (III)])/[Li]
수식 3: (A)×(B)≤0.5
6. (a) 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔계 중합체 또는 상기 5에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체 1 내지 99중량부와,
(b) 열가소성 중합체 및/또는 고무상 중합체 99 내지 1중량부
를 포함하는 중합체 조성물.
본 발명의 공액 디엔계 중합체는 우수한 색조를 갖고, 악취가 낮고, 나아가 그 공액 디엔계 중합체를 열가소성 수지나 고무상 중합체 등의 다른 고분자 물질과 블렌드함으로써, 내충격성 등의 기계적 물성, 색조 등의 우수한 외관 특성을 갖고, 또한 이들의 물성 밸런스가 우수한 조성물의 제공을 가능하게 한다.
도 1은, 화합물 (II)와 화합물 (III)의 합계에 대한 화합물 (II)의 중량 비율(wt％)을 구하기 위해 행한 가스 크로마토그래프 측정의 결과의 일례를 도시한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 형태에 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
(공액 디엔계 중합체)
본 실시 형태에서의 공액 디엔계 중합체는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 포함한다. 공액 디엔 단량체로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3- 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔 단량체만을 포함하는 중합체일 수도 있고, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 화합물의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수도 있다. 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다. 그 공중합체의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 반발 탄성의 개량 효과의 점에서 90wt％ 이하, 바람직하게는 60wt％ 이하, 특히 바람직하게는 40wt％ 이하이다.
블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소51-49567호 공보, 일본 특허 공개 소59-166518호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 그 구조로서는, 예를 들어 일반식 (A-B)n, (A-B)n-A, B-(A-B)n으로 표시되는 것이다(일반식 중, A는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이고, B는 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록임. A 블록과 B 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없음. 또한, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수임).
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A는, 비닐 방향족 화합물을 50wt％ 이상, 바람직하게는 70wt％ 이상 함유하는, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 공중합체 블록 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 블록을 나타낸다. 공액 디엔을 주체로 하는 중합체 블록 B는 공액 디엔을 50wt％ 이상, 바람직하게는 60wt％ 이상 함유하는, 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 공중합체 블록 및/또는 공액 디엔 단독 중합체 블록을 나타낸다. 공중합체 블록 중의 비닐 방향족 화합물은 균일하게 분포되어 있을 수도 있고, 또한 테이퍼상으로 분포되어 있을 수도 있다. 또한, 해당 공중합체 블록 부분에는, 비닐 방향족 화합물이 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 공존할 수도 있다. 또한, 해당 공중합체 블록 부분에는, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 상이한 부분이 복수개 공존할 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는 상기 화학식으로 표시되는 블록 공중합체의 임의의 혼합물일 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 유연성이 양호한 고무상 중합체나 내충격성과 강성의 밸런스가 우수한 수지상 중합체 조성물을 얻는 경우, 블록 공중합체에 삽입되어 있는 비닐 방향족 화합물 중합체 블록의 비율(비닐 방향족 화합물의 블록률이라고 함)은 50wt％ 이상, 바람직하게는 70 내지 97wt％로 조정할 것이 권장된다. 블록 공중합체에 삽입되어 있는 비닐 방향족 화합물의 블록률은, 사산화오스뮴을 촉매로 하여 tert-부틸퍼옥사이드에 의해 블록 공중합체를 산화 분해하는 방법에 의해 측정된다(I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)에 기재된 방법).
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는, 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있다. 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합량은 10 내지 80중량％, 바람직하게는 25 내지 75중량％이고, 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한 경우 또는 1,3-부타디엔과 이소프렌을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량은 3 내지 80중량％, 바람직하게는 5 내지 70중량％일 것이 권장된다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는, 그의 말단의 40％ 이상이 아미노기 및 아미드기를 갖는다. 말단의 40％ 이상이 아미노기 및 아미드기를 갖는 공액 디엔계 중합체는, 후술하는 특정한 구조를 갖는 요소 유도체(화합물 (II) 및 화합물 (III))를 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 일 형태로서, 공액 디엔계 중합체는, 상기 아미노기 및 아미드기를 갖는 말단으로서, 하기 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 말단을 포함하는 것이 바람직하며, 공액 디엔계 중합체의 말단의 40％ 이상이 하기 식 (I)로 표시되는 구조를 가질 수도 있다.
Figure 112016116675614-pct00006
[식 중, P는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체를 나타내고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체의 말단은, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이 상기 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다. 또한, 식 (I) 중, R1과 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기는 불포화 결합 및/또는 분지 구조를 가질 수도 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 중 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이러한 구조를 가짐으로써, 다른 고분자 물질(예를 들어 극성기를 갖는 열가소성 수지)과의 상용성 및 내충격성 등이 개선된다. 공액 디엔계 중합체의 말단의 구조는 후술되는 GPC법에 의해 분석할 수 있다.
본 실시 형태의 일 형태로서, 공액 디엔계 중합체는, 그의 전체 말단 중, 상기 아미노기 및 아미드기를 갖는 말단으로서, 하기 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 말단과 하기 식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 말단을 포함하는 것이 바람직하고, 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 말단 및 식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 말단의 합계가 공액 디엔계 중합체의 말단의 40％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016116675614-pct00007
[식 중, P는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체를 나타내고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
Figure 112016116675614-pct00008
[식 중, P는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체를 나타내고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
본 실시 형태의 일 형태에 있어서, 공액 디엔계 중합체는, 상기 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 말단 및 상기 식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 말단의 합계가, 전체 말단 중, 보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 60％ 이상이다. 또한, 식 (I) 및 식 (IV) 중, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
이러한 구조를 가짐으로써, 다른 고분자 물질(예를 들어 극성기를 갖는 열가소성 수지)과의 상용성 및 내충격성 등이 개선된다. 공액 디엔계 중합체의 말단의 구조는 후술되는 GPC법에 의해 분석할 수 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 황색도의 지표 b*값(간단히 「b*값」이라고도 기재함)이 15 이하이다. 지표 b*값이 15를 초과하면, 다른 고분자 물질, 예를 들어 극성기를 갖는 열가소성 수지와의 조성물의 투명감이 손상되고, 또한 백색도가 강한 착색 성형체를 얻을 수 없게 되어 바람직하지 않다. b*값은 바람직하게는 9 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이고, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 또한, b*값은 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.8 이상인 것이 보다 바람직하다.
b*값은, 전술한 식 (IV)로 표시되는 변성 공액 디엔계 중합체의 함유량을 줄임으로써 제어할 수 있다. 식 (IV)로 표시되는 변성 공액 디엔계 중합체의 함유량은, 후술하는 화합물 (II)와 화합물 (III)을 첨가하는 공정에 있어서, 화합물 (II)의 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
황색도의 지표 b*값은 측색 색차계로 측정되며, 구체적으로는 3mm 두께의 공액 디엔계 중합체 샘플을, 스가 시켄키제의 측색계 SM-7형(45°확산 방식)을 사용하여 측정할 수 있다.
(공액 디엔계 중합체의 제조 방법)
상술한 본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여, 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 단량체를 중합시키는 공정과, 하기 식 (II)로 표시되는 화합물 (II)와 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물 (III)을 첨가하는 공정을 포함하고,
Figure 112016116675614-pct00009
[식 중, R3과 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
Figure 112016116675614-pct00010
[식 중, R5와 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
수식 1에 표시되는 바와 같이, 화합물 (II)와 화합물 (III)의 합계에 대한 화합물 (II)의 중량 비율(％)을 (A)라고 하고, 수식 2에 표시되는 바와 같이, 중합 개시제의 리튬에 대한 화합물 (II)와 화합물 (III)의 몰비를 (B)라고 하였을 때, 수식 3에 표시되는 바와 같이, (A)×(B)가 0.5 이하가 되도록 중합 개시제, 화합물 (II) 및/또는 화합물 (III)의 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다.
수식 1: (A)=(화합물 (II)/(화합물 (II)+화합물 (III)))×100
수식 2: (B)=([화합물 (II)]+[화합물 (III)])/[Li]
수식 3: (A)×(B)≤0.5
유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 리튬 말단과, 화합물 (II) 및 화합물 (III)을, 수식 3을 만족하는 조건에서 반응시키고, 반응 종료 후에 알코올, 물 등의 양성자 공여체를 첨가함으로써, 그의 말단의 40％ 이상이 아미노기 및 아미드기를 갖는 구조를 갖고, 또한 측색 색차계로 측정되는 황색도의 지표 b*값이 15 이하인, 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 화합물 (II) 및 화합물 (III)을 사용함으로써, 공액 디엔계 중합체의 말단을, 식 (I)로 표시되는 구조 또는 식 (IV)로 표시되는 구조로 할 수 있다.
또한, 알코올, 물 등의 양성자 공여체를 첨가하여 반응을 종료시킨 후에, 후술하는 수소 첨가 반응을 행함으로써, 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체로 할 수도 있다.
식 (II) 중의 R3과 R4 및 식 (III) 중의 R5와 R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 불포화 결합 및/또는 분지를 가질 수도 있으며, 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 들 수 있고, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 용매로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 혹은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 유기 리튬 화합물은, 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자를 결합한 화합물이며, 예를 들어 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, 유기 리튬 화합물은, 공액 디엔계 중합체의 제조에 있어서 중합 도중에 1회 이상 분할 첨가할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 제조 시 중합 속도의 조정, 중합한 공액 디엔 부분의 마이크로 구조의 변경, 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물의 반응성비의 조정 등의 목적으로 극성 화합물이나 랜덤화제를 사용할 수 있다. 극성 화합물이나 랜덤화제로서는, 에테르류, 아민류, 티오에테르류, 포스포르아미드, 알킬벤젠술폰산의 칼륨염 또는 나트륨염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다. 바람직한 에테르류는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르이다. 아민류로서는, 제3급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민,그 밖에 환상 제3급 아민 등도 사용할 수 있다. 포스핀 및 포스포르아미드로서는, 트리페닐포스핀, 헥사메틸포스포르아미드 등이 있다.
본 실시 형태에 있어서, 공액 디엔계 중합체를 제조할 때의 중합 온도는 -10 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120℃이다. 중합에 요하는 시간은 조건에 따라 상이하지만, 48시간 이내이고, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하는 데 충분한 압력의 범위에서 행하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내는 촉매 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 화합물 (II)로서는, 예를 들어 1,3-디에틸-2-이미다졸리논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리논, 1-메틸-3-부틸-2-이미다졸리논, 1,3-디히드로-1,3-디메틸-2H-이미다졸-2-온 등을 들 수 있다. 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-에틸-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-프로필-2-이미다졸리디논, 1-메틸-3-부틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
화합물 (II)와 화합물 (III)의 합계에 대한 화합물 (II)의 비율 (A)는 0.6중량％ 이하가 바람직하고, 0.3중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.15중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
화합물 (II)와 화합물 (III)의 합계 첨가량은, 사용되는 리튬 1몰에 대하여 0.4 내지 2.0몰인 것이 바람직하다. 즉, 상기 수식 2로 표시되는 (B)가 0.4≤(B)≤2.0을 만족하는 것이 바람직하다. (B)를 이 범위로 함으로써, 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 말단의 40％ 이상이 아미노기 및 아미드기를 갖는 구조가 되고, 또한 착색이 억제된다.
화합물 (II)와 화합물 (III)의 첨가는, 공액 디엔계 중합체를 구성하는 단량체의 중합 개시 이후이면 되며, 공액 디엔계 중합체에 대한 수소 첨가를 행하는 경우에는, 단량체의 중합 반응이 진행된 후이며 수소 첨가를 행하기 전에 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 제조 방법은 수소 첨가를 행하는 공정을 포함하여, 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체로 할 수도 있다. 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가에 사용되는 수소 첨가 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 종래부터 공지인 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 사용된다. 구체적인 수소 첨가 촉매로서는, 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보, 일본 특허 공고 평1-37970호 공보, 일본 특허 공고 평1-53851호 공보, 일본 특허 공고 평2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.
티타노센 화합물로서는, 일본 특허 공개 평8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있지만, 구체예로서는 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 혹은 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 하나 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 혹은 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
수소 첨가 반응은 바람직하게는 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 15Mpa, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10Mpa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5Mpa이 권장된다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 바람직하게는 3분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 수소 첨가 반응은, 예를 들어 배치 공정, 연속 공정, 혹은 그들의 조합 중 어디에서도 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소 첨가를 행하는 경우, 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체에서의 총 수소 첨가율은 목적에 맞추어 임의로 선택할 수 있어 특별히 한정되지 않는다. 공액 디엔계 중합체 중의 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 95％ 이상이 수소 첨가될 수도 있고, 일부만이 수소 첨가될 수도 있다. 일부만을 수소 첨가하는 경우에는, 수소 첨가율이 10％ 이상 70％ 미만, 혹은 15％ 이상 65％ 미만, 소망에 따라서는 20％ 이상 60％ 미만으로 할 것이 권장된다. 수소 첨가된 공액 디엔계 중합체의 수소 첨가율은 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 측정된다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체는, b*값이 9 이하이면, 수소 첨가 전후에서, 말단에 갖는 특정 구조의 비율이 변화하기 어려운 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은 중합체 조성물의 기계적 강도 및 내충격성의 점에서 3만 이상인 것이 바람직하고, 가공성이나 열가소성 수지 등의 고분자 물질과의 상용성의 점에서 100만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4만 내지 80만, 더욱 바람직하게는 5만 내지 60만이다. 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC에 의한 측정을 행하고, 시판되는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선을 사용하여 측정된다.
상기와 같이 하여 얻어진 공액 디엔계 중합체의 용액은, 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다. 용매의 분리 방법으로서는, 예를 들어 중합 후 또는 수소 첨가 후의 용액에 아세톤 또는 알코올 등의 중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가하여 중합체를 침전시켜 회수하는 방법, 중합체의 용액을 교반 하 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법, 또는 직접 중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 회수된 공액 디엔계 중합체에는, 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.
안정제는, 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 0.02 내지 0.5질량부의 첨가량으로 첨가되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.4질량부인 것이 보다 바람직하다.
안정제로서는 힌더드 페놀계 안정제가 바람직하며, 힌더드 페놀계 안정제로서는, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 2,4-비스(2'-아세틸옥시에틸티오메틸)-3,6-디-메틸페놀을 들 수 있다.
(중합체 조성물)
본 실시 형태의 중합체 조성물은, 말단의 40％ 이상이 아미노기 및 아미드기를 갖는 구조를 갖고, 또한 측색 색차계로 측정되는 황색도의 지표 b*값이 15 이하인 공액 디엔계 중합체인 성분 (a)와, 열가소성 수지 및 고무상 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분 (b)를 포함한다. 그 조성은, 성분 (a) 1 내지 99중량부, 성분 (b) 99 내지 1중량부의 범위이고, 바람직하게는 성분 (a) 5 내지 95중량부, 성분 (b) 95 내지 5중량부의 범위이며, 각종 성형 재료에 적합한 범위를 선택할 수 있다.
본 실시 형태의 공액 디엔계 중합체와 열가소성 수지를 블렌드한 경우, 내충격성이나 성형 가공성, 색조 등의 외관성이 우수한 중합체 조성물이 얻어진다. 열가소성 수지로서는, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물의 블록 공중합 수지, 비닐 방향족 화합물의 중합체, 비닐 방향족 화합물과 다른 비닐 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등과의 공중합 수지, 고무 변성 스티렌계 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지(ABS), 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합 수지(MBS), 올레핀계 중합체, 에틸렌-노르보르넨 수지 등의 환상 올레핀계 수지, 폴리부텐계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 아크릴산 및 그의 에스테르나 아미드의 중합체, 폴리아크릴레이트계 수지, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 중합체, 이들 아크릴로니트릴계 단량체를 50wt％ 이상 함유하는 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 니트릴 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에테르술폰이나 폴리알릴술폰 등의 열가소성 폴리술폰, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리케톤계 수지, 불소계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리부타디엔계 수지 등을 들 수 있다.
고무상 중합체로서는, 부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물, 이소프렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 그의 수소 첨가물, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-부텐-디엔 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-헥센 고무, 에틸렌-옥텐 고무 등의 올레핀계 엘라스토머, 부틸 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 스티렌계 엘라스토머, 천연 고무, 폴리에테르ㆍ에스테르 공중합체, 폴리에스테르ㆍ에스테르 공중합체 등의 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드 6, 66, 11, 12 등을 하드 세그먼트로 하고, 폴리에테르, 폴리에스테르 등을 소프트 세그먼트로 한 아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르-폴리에테르계 엘라스토머, 디이소시아네이트와 단쇄 글리콜 등을 포함하는 하드 세그먼트와 디이소시아네이트와 장쇄 글리콜 등을 포함하는 소프트 세그먼트를 포함하는 우레탄계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또한, 이들 열가소성 수지 및 고무상 중합체는 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수도 있다. 병용하는 경우에는 특별히 한정되는 것은 아니며, 열가소성 수지 성분끼리일 수도 있고, 고무상 중합체 성분끼리일 수도 있고, 혹은 열가소성 수지와 고무상 중합체의 병용일 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 성분 (a)에 해당하는 공액 디엔계 중합체는, 성분 (b)에 해당하지 않는 것으로 한다.
본 발명의 중합체 조성물에 있어서는, 그 밖에 필요에 따라 임의의 첨가재를 배합할 수 있다. 첨가재의 종류는 열가소성 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 금속 수산화물, 실리카계 무기 충전제, 금속 산화물 등의 무기 충전제나 유기 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제나 광 안정제, 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제, 이형제, 파라핀, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 유기 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강재, 안료, 착색제 등이다.
본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼합기를 사용한 용융 혼련 방법, 각 성분을 용해 또는 분산 혼합기, 용제를 가열 제거하는 방법이 사용된다. 압출기에 의한 용융 혼련법이 생산성, 양호한 혼련성의 점에서 바람직하다. 얻어지는 중합체 조성물의 형상에 특별히 제한은 없지만, 펠릿상, 시트상, 스트랜드상, 칩상 등을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련 후, 직접 성형품으로 할 수도 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 그대로 혹은 각종 첨가재를 배합한 조성물로 하여, 종래 공지된 방법, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 2색 사출 성형, 샌드위치 성형, 중공 성형, 압축 성형, 진공 성형, 회전 성형, 파우더 슬러시 성형, 발포 성형, 적층 성형, 캘린더 성형, 블로우 성형 등에 의해, 실용상 유용한 성형품으로 가공할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 발포, 분말, 연신, 접착, 인쇄, 도장, 도금 등의 가공을 할 수도 있다. 이러한 성형 방법에 의해, 시트, 필름, 각종 형상의 사출 성형품, 중공 성형품, 진공 성형품, 압출 성형품, 발포 성형품, 부직포나 섬유상의 성형품, 합성 피혁 등 다종 다양한 성형품으로서 활용할 수 있다. 이들 성형품은 식품 포장 재료, 의료용 기구 재료, 가전 제품 및 그의 부품, 전자 디바이스 및 그의 부품, 자동차 부품, 공업 부품, 가정용품, 완구 등의 소재, 신발용 소재, 점ㆍ접착재용 소재, 아스팔트 개질제 등에 이용할 수 있다.
<실시예>
1. 화합물 (II)의 중량 비율(wt％)
화합물 (II)와 화합물 (III)의 합계에 대한 화합물 (II)의 중량 비율(wt％)은 하기 가스 크로마토그래프 측정 조건에 의해 측정하고(측정 결과의 일례를 도 1에 도시함), 피크 면적의 비로부터 산출하였다.
가스 크로마토그래프 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 시마즈 세이사쿠쇼사 가스 크로마토그래프(GC-2014, 검출기: FID)
칼럼: J&W사 캐필러리 칼럼
(DB-WAX 30m×025mm, 0.25㎛)
스플릿비: 1/20
주입량: 2μL
선속도: 25㎝/sec
승온 조건: 200℃(10min 유지)
주입구 온도: 200℃
검출기 온도: 200℃
2. 수소 첨가 전의 공액 디엔계 중합체의 특성
(1) 결합 스티렌 함유량
결합 스티렌 함유량은, 수소 첨가 전의 스티렌ㆍ부타디엔 블록 공중합체를 검체로 하여, 시료를 클로로포름 용액으로 하고, 스티렌의 페닐기에 의한 UV 254nm의 흡수에 의해 결합 스티렌 함유량(wt％)을 측정하였다(자스코(JASCO)제: V-550).
(2) 부타디엔부의 비닐량
시료를 이황화탄소 용액으로 하고, 용액 셀을 사용하여 적외선 스펙트럼을 600 내지 1000㎝-1의 범위에서 측정하여 소정의 흡광도로부터, 스티렌ㆍ부타디엔 블록 공중합체는 햄프턴법, 폴리부타디엔은 모렐로법의 계산식에 따라 부타디엔 부분의 마이크로 구조를 구하고, 부타디엔부의 비닐량을 구하였다. IR 스펙트럼 분석 장치로서는 「퍼킨 엘머사제: Spectrum100」을 사용하였다.
(3) 피크 분자량
피크 분자량은, 질소 함유 환상 화합물 첨가 전의 공중합체를 검체로 하여, 폴리스티렌계 겔 칼럼(칼럼: PLgel MiniMix-C×3개, 칼럼 오븐 온도 35℃: 니혼 분코제 865-CO, THF 유량 0.35mL, 시료 농도 0.1중량％, 주입량 50μL, RI 검출기: 워터즈(Waters)제 2414)의 GPC(워터즈제 2695)의 크로마토그래프를 측정하였다. 또한, 분자량이 기지인 시판 중의 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 얻어진 GPC 크로마토그램으로부터 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량을 구하여, 분자량 분포값을 얻었다.
(4) 커플링률
커플링률은, 질소 함유 환상 화합물 첨가 전의 폴리부타디엔을 검체로 하여, 폴리스티렌계 겔 칼럼(칼럼: PLgel MiniMix-C×3개, 칼럼 오븐 온도 35℃: 니혼 분코제 865-CO, THF 유량 0.35mL, 시료 농도 0.1중량％, 주입량 50μL, RI 검출기: 워터즈제 2414)의 GPC(워터즈제 2695)의 크로마토그래프를 측정하였다. 커플링되어 있지 않은(저분자량측의 피크) 피크 면적과 커플링된(고분자량측의 피크) 피크 면적의 비율로부터 산출하였다.
3. 공액 디엔계 중합체의 특성
(1) 폴리부타디엔부의 수소 부가량(수소 첨가율: 중량％)
핵자기 공명 장치(브루커(BRUKER)사제, DPX-400)를 사용하여 측정하였다.
(2) 말단이 특정 구조의 아미노기인 비율: 중량％
실리카계 겔을 충전재로 한 GPC 칼럼에, 말단이 특정 구조의 아미노기인 성분이 흡착하는 특성을 응용하고, 시료 및 분자량 5000의 표준 폴리스티렌(폴리스티렌은 칼럼에 흡착되지 않음)을 포함하는 시료 용액을 사용하여, 폴리스티렌계 겔 칼럼(칼럼: PLgel MiniMix-C×3개, 칼럼 오븐 온도 35℃: 니혼 분코제 865-CO, THF 유량 0.35mL, RI 검출기: 워터즈제 2414)의 GPC(워터즈제 2695)와, 실리카계 겔 칼럼(칼럼: ZorbaxPSM1000-S 1개와 PSM300-S 1개와 PSM60-S 1개의 총 3개, 칼럼 오븐 온도 35℃: 니혼 분코제 865-CO, THF 유량 0.7mL/분, RI 검출기: 워터즈제 2414)의 GPC(워터즈제 2695)의 양쪽 크로마토그램을 RI 검출기를 사용하여 측정하고, 그들의 차분으로부터 실리카 칼럼에 대한 흡착량을 측정하고, 상기 식 (I)로 표시되는 아미노기인 말단 및 식 (IV)로 표시되는 아미노기인 말단의 합계 비율을 구하였다. 이하, 식 (I)로 표시되는 아미노기 및 식 (IV)로 표시되는 아미노기를, 「특정 구조의 아미노기」라고 기재하는 경우도 있다.
시료는, 20mL의 THF에 대하여 10mg을 표준 폴리스티렌 5mg과 함께 용해하고, 100μL 주입하여 측정하였다. 구체적인 수순으로서는, 폴리스티렌계 겔 칼럼 및 실리카계 겔 칼럼에서 측정한 면적(％)으로부터, 하기 식에 의해 산출하였다.
Figure 112016116675614-pct00011
a: 폴리스티렌계 겔(PLgel)에서 측정한 전체 중합체의 면적(％)
b: 폴리스티렌계 겔(PLgel)에서 측정한 저분자량 내부 표준 PS(폴리스티렌)의 면적(％)
c: 실리카계 칼럼(Zorbax)에서 측정한 전체 중합체의 면적(％)
d: 실리카계 칼럼(Zorbax)에서 측정한 저분자량 내부 표준 PS의 면적(％)
(3) 공액 디엔 중합체의 b*값
스가 시켄키제의 측색계 SM-7형(45°확산 방식)을 사용하여 측정하였다.
4. 수소 첨가 촉매의 제조
수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매는, 하기 방법으로 제조하였다.
(1) 수소 첨가 촉매 I
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1ℓ를 투입하고, 디클로로비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)티타늄 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
(2) 수소 첨가 촉매 II
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 2ℓ를 투입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디-(p-톨릴) 40밀리몰과 분자량이 약 1,000인 1,2-폴리부타디엔(1,2-비닐 결합량 약 85％) 150g을 용해한 후, n-부틸리튬 60밀리몰을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 실온에서 5분 반응시키고, 즉시 n-부탄올을 첨가 교반하여 실온에서 보존하였다.
5. 공액 디엔계 중합체의 악취 관능 평가
20g의 블록 공중합체 조성물을 유리제의 병에 넣고, 알루미늄 호일 등으로 덮개를 덮고, 가열 건조기에서 160℃, 30분 가열한 후, 가열 건조기로부터 취출하여 내열성이 있는 덮개로 캡하고, 실온(약 25℃)에서 30분 정치하였다. 기준 물질로서는, 후술하는 중합체 8의 악취의 악취 레벨을 5로 하였다. 이 기준 물질과 비교하였을 때의 중합체의 상대적인 악취 레벨을 1(악취 약) 내지 10(악취 강)의 사이에서 평가하였다. 관능 평가는 10명 이상에서 행하여, 악취 레벨의 평균값이 3.0 이하이면 실용상 우수한 성능, 4.8 이하이면 실용상 충분한 성능이라고 판단하였다.
6. 관능기 함유 폴리페닐렌에테르(관능기 함유 PPE)의 특성
(1) 수 평균 분자량
GPC(장치는 워터즈사제, 칼럼은 쇼와 덴코제 Shodex, 용매는 클로로포름)를 사용하여, 관능기 함유 PPE 0.05g을 클로로포름 50g에 용해한 용액 샘플을 폴리페닐렌에테르의 검지 파장 283nm의 자외선 검출기에서 분자량을 측정하였다. 또한, 분자량이 기지인 시판 중의 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선을 사용하여, 얻어진 GPC 크로마토그램으로부터 수 평균 분자량을 구하였다.
(2) 무수 말레산 부가율
관능기 함유 PPE 5g을 100ml의 클로로포름에 용해한 후, 300ml의 아세톤을 소량 적하하면서 중합체를 석출시키고, 유리 필터를 사용하여 여과 분별하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 140℃로 설정한 진공 건조기에서 2시간 진공 건조를 행하였다. 다음으로 이 관능기 함유 PPE를 1g 취하고, 내측으로부터 폴리테트라플루오로에틸렌 시트, 알루미늄 시트, 철판의 순서대로 겹친 것의 사이에 끼워 넣어, 280℃로 온도 설정한 프레스 성형기를 사용하여, 100kg/㎠로 압축 성형하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름 각각에 대하여, 니혼 분코사제 FT/IR-420형 푸리에 변환 적외선 분광 광도계를 사용하여, 적외 분광 측정을 행하였다.
관능기 함유 PPE 필름에 대한 측정에서는, 1790㎝에서 폴리페닐렌에테르에 부가한 말레산 유래의 피크가 관측되었다. PPE와 말레산의 혼합물을 사용하여, 미리 작성해 둔 검량선식으로부터 계산된 말레산의 부가율(PPE 100중량부에 대한 부가량: 중량부)을 구하였다.
7. 중합체 조성물의 성분 등
(1) 성분 (a)-열가소성 수지
관능기 함유 PPE
(2) 성분 (b)-공액 디엔계 중합체
수소 첨가계 중합체: 중합체 1, 중합체7, 중합체 11, 중합체 12
(3) 성분 (c)-열가소성 수지
폴리아미드 6: 우베 나일론 6-1013B(우베 고산(주)제)
[실시예 1, 6 및 비교예 1, 참고예 2]
(중합체 1의 제조)
내용적이 12ℓ인 교반 장치 및 재킷 부착 조(槽)형 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조작 공정순으로 공중합을 행하였다. 정제 시클로헥산 4600g, 테트라히드로푸란(THF) 0.69g, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 0.69g, 스티렌 132g을 투입하고, 100rpm에서 혼합 교반하고 중합 개시 온도를 60℃로 조정하였다. 20중량％의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액(n-부틸리튬 1.36g)을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다. 스티렌이 완전히 중합되고 나서, 1,3-부타디엔 544g을 첨가하여 1,3-부타디엔을 완전히 중합시키고, 스티렌 124g을 첨가하여 스티렌을 완전히 중합시켰다.
이어서, 화합물 (II)에 해당하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 0.12wt％ 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(화합물 (III))을 3.15g 첨가하고, 15분 후에 메탄올 0.74g을 첨가하여 중합 종료시켰다.
얻어진 공중합체에 수소 첨가 촉매 I을 공중합체의 중량에 대하여 티타늄으로서 130중량ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 메탄올 1g을 첨가하고, 중합체를 반응기로부터 추출하였다. 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체의 중량에 대하여 0.3중량％ 첨가하였다. 또한, 얻어진 중합체 고무 용액을 교반 하 열탕 중에 투하하여, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고 크럼 형상의 부분 수소 첨가 스티렌ㆍ부타디엔 블록 공중합체 고무(중합체 1)를 얻어, 건조 처리를 행하였다.
(중합체 6, 중합체 7의 제조)
1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 0.6wt％ 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용하여, 중합체 1과 마찬가지로, 내용적이 12ℓ인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조작 공정순으로 공중합을 행하였다. 중합체의 특성을 표 2에 나타낸다.
(중합체 12의 제조)
1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 0.12wt％ 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(화합물 (III))을 0.92g 첨가한 것 이외에는, 중합체 1의 제조와 마찬가지로 하여 공중합을 행하였다. 중합 공정순을 표 1, 중합체의 특성을 표 2에 나타낸다.
(A)×(B)의 값이 특정 범위 내인 본 발명의 중합체는 우수한 색조를 갖고 있음을 알 수 있다(중합체 1, 6, 12). 화합물 (II)와 화합물 (III)의 합계에 대한 화합물 (II)의 중량 비율 (A)가 높은 경우, 화합물 (II) 및 화합물 (III)의 첨가량을 적게 하여, (A)×(B)의 값이 특정 범위 내가 되도록 하면, b*값이 저하된다.
[실시예 2]
(중합체 2의 제조)
내용적이 100ℓ인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조작 공정순으로 공중합을 행하였다. 정제 시클로헥산 26800g, 테트라히드로푸란(THF) 4.0g, 스티렌 1440g을 투입하고, 100rpm에서 혼합 교반하고 중합 개시 온도를 45℃로 조정하였다. 20중량％의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액(n-부틸리튬 10.8g)을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다. 스티렌이 완전히 중합되고 나서, 스티렌 640g과 1,3-부타디엔 1200g을 동시에 첨가하고, 5분 후에 1,3-부타디엔 3600g을 10분에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 스티렌과 1,3-부타디엔을 완전히 공중합시키고, 스티렌 1120g을 첨가하여 스티렌을 완전히 중합시켰다.
이어서, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 0.12wt％ 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 17.3g 첨가하고, 15분 후에 메탄올 4.84g을 첨가하여 중합 종료시켰다. 얻어진 공중합체에 수소 첨가 촉매 I을 공중합체의 중량에 대하여 티타늄으로서 100중량ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 메탄올 20g을 첨가하고, 중합체를 반응기로부터 추출하였다. 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체의 중량에 대하여 0.3중량％와 2,4-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 중합체의 중량에 대하여 0.1중량％ 첨가하였다. 또한, 얻어진 중합체 고무 용액을 교반 하 열탕 중에 투하하여, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고 크럼 형상의 부분 수소 첨가 스티렌ㆍ부타디엔 블록 공중합체 고무(중합체 2)를 얻어, 건조 처리를 행하였다. 중합체의 특성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3, 비교예 2]
(중합체 3의 제조)
내용적이 100ℓ인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조작 공정순으로 공중합을 행하였다. 정제 시클로헥산 29400g, 테트라히드로푸란(THF) 4.4g, 테트라메틸에틸렌디아민 1.68g, 스티렌 720g과 1,3-부타디엔 5040g을 투입하고, 100rpm에서 혼합 교반하고 중합 개시 온도를 40℃로 조정하였다. 20중량％의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액(n-부틸리튬 5.44g)을 첨가하고, 중합을 개시하였다. 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 중합되고 나서, 스티렌 2240g을 첨가하여 스티렌을 완전히 중합시켰다.
이어서, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 0.5wt％ 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 8.7g 첨가하고, 15분 후에 메탄올 2.3g을 첨가하여 중합 종료시켰다. 얻어진 공중합체에 수소 첨가 촉매 I을 공중합체의 중량에 대하여 티타늄으로서 100중량ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 메탄올 3g을 첨가하고, 중합체를 반응기로부터 추출하였다. 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체의 중량에 대하여 0.3중량％와 2,4-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 중합체의 중량에 대하여 0.1중량％를 첨가하였다. 또한, 얻어진 중합체 고무 용액을 교반 하 열탕 중에 투하하여, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고 크럼 형상의 부분 수소 첨가 스티렌ㆍ부타디엔 블록 공중합체 고무(중합체 3)를 얻어, 건조 처리를 행하였다.
(중합체 8의 제조)
1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 0.5wt％ 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 10.7g 첨가한 것 이외에는, 중합체 3과 마찬가지로, 내용적이 100ℓ인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조작 공정순으로 공중합을 행하였다. 중합체의 특성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 4, 비교예 3]
(중합체 4의 제조)
내용적이 12ℓ인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조작 공정순으로 공중합을 행하였다. 정제 시클로헥산 4300g, 테트라히드로푸란(THF) 0.65g, 1,3-부타디엔 704g을 투입하고, 100rpm에서 혼합 교반하고 중합 개시 온도를 55℃로 조정하였다. 20중량％의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액(n-부틸리튬 1.49g)을 첨가하고, 중합을 개시하였다. 1,3-부타디엔이 완전히 중합되고 나서, 스티렌 176g을 첨가하여 스티렌을 완전히 중합시켰다.
이어서, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 0.2wt％ 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 2.12g 첨가하고, 15분 후에 메탄올 0.67g을 첨가하여 중합 종료시켰다. 얻어진 공중합체에 수소 첨가 촉매 II를 공중합체의 중량에 대하여 티타늄으로서 50중량ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 메탄올 1g을 첨가하고, 중합체를 반응기로부터 추출하였다. 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체의 중량에 대하여 0.3중량％와 2,4-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 중합체의 중량에 대하여 0.1중량％를 첨가하였다. 또한, 얻어진 중합체 고무 용액을 교반 하 열탕 중에 투하하여, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고 크럼 형상의 부분 수소 첨가 스티렌ㆍ부타디엔 블록 공중합체 고무(중합체 4)를 얻어, 건조 처리를 행하였다.
(중합체 9의 제조)
1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 1.0wt％ 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용하여, 중합체 4와 마찬가지로, 내용적이 12ℓ인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조작 공정순으로 공중합을 행하였다. 중합체의 특성을 표 2에 나타낸다.
[실시예 5, 비교예 4]
(중합체 5의 제조)
내용적이 12ℓ인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조작 공정순으로 공중합을 행하였다. 정제 시클로헥산 4000g, 테트라히드로푸란(THF) 0.60g, 1,3-부타디엔 1100g을 투입하고, 100rpm에서 혼합 교반하고 중합 개시 온도를 55℃로 조정하였다. 20중량％의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액(n-부틸리튬 1.09g)을 첨가하고, 중합을 개시하였다. 1,3-부타디엔이 완전히 중합되고 나서, 사염화규소 0.29g을 첨가하여 일부 커플링시켰다.
이어서, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 0.5wt％ 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 1.16g 첨가하고, 15분 후에 메탄올 0.33g을 첨가하여 중합 종료시켰다. 얻어진 중합체에 수소 첨가 촉매 I을 중합체의 중량에 대하여 티타늄으로서 30중량ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 메탄올 1g을 첨가하고, 중합체를 반응기로부터 추출하였다. 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체의 중량에 대하여 0.4중량％와 2,4-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 중합체의 중량에 대하여 0.15중량％를 첨가하였다. 또한, 얻어진 중합체 고무 용액을 교반 하 열탕 중에 투하하여, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고 크럼 형상의 부분 수소 첨가 스티렌ㆍ부타디엔 블록 공중합체 고무(중합체 4)를 얻어, 건조 처리를 행하였다.
(중합체 10의 제조)
1,3-디메틸-2-이미다졸리논을 1.0wt％ 함유하는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 사용하여, 중합체 5와 마찬가지로, 내용적이 12ℓ인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조작 공정순으로 중합을 행하였다. 중합체의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 결과로부터, 본 발명의 공액 디엔계 중합체(실시예 1 내지 6)는 우수한 색조를 갖고 있음을 알 수 있다.
[참고예 1]
(중합체 11의 제조)
내용적이 12ℓ인 교반 장치 및 재킷 부착 조형 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조작 공정순으로 공중합을 행하였다. 정제 시클로헥산 4600g, 테트라히드로푸란(THF) 0.69g, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 0.69g, 스티렌 132g을 투입하고, 100rpm에서 혼합 교반하고 중합 개시 온도를 60℃로 조정하였다. 20중량％의 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액(n-부틸리튬 1.36g)을 첨가하고, 스티렌의 중합을 개시하였다. 스티렌이 완전히 중합되고 나서, 1,3-부타디엔 544g을 첨가하여 1,3-부타디엔을 완전히 중합시키고, 스티렌 124g을 첨가하여 스티렌을 완전히 중합시켰다. 그 스티렌 중합 시의 피킹 온도로부터, 10분 후에 메탄올 0.74g을 첨가하여 중합 종료시켰다.
얻어진 공중합체에 수소 첨가 촉매 I을 공중합체의 중량에 대하여 티타늄으로서 130중량ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 메탄올 1g을 첨가하고, 중합체를 반응기로부터 추출하였다. 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체의 중량에 대하여 0.3중량％ 첨가하였다. 또한, 얻어진 중합체 고무 용액을 교반 하 열탕 중에 투하하여, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고 크럼 형상의 부분 수소 첨가 스티렌ㆍ부타디엔 블록 공중합체 고무(중합체 11)를 얻어, 건조 처리를 행하였다.
[실시예 7, 비교예 5, 참고예 3, 참고예 4]
(관능기 함유 폴리페닐렌에테르의 제조)
수 평균 분자량이 22000, 중합체 편말단쇄가 페놀성 수산기를 갖는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)를 합성하고, 이 폴리페닐렌에테르 100중량부에 대하여 무수 말레산 1중량부를 첨가하고, 250 내지 300℃로 가열한 벤트 포트 부착 2축 압출기(ZSK-25; 베르너 앤 플라이데러(WERNER & PFLEIDERER)사제, 독일)를 사용하여 용융 혼련하고, 미반응의 무수 말레산을 감압 하에서 제거하면서 압출을 실시하여, 무수 말레산이 0.4중량부 부가된 관능기 함유 폴리페닐렌에테르(관능기 함유 PPE)를 얻었다.
표 3에 나타낸 배합 처방에 따라, (a) 관능기 함유 폴리페닐렌에테르(관능기 함유 PPE) 및 (b) 수소 첨가 공액 디엔계 중합체를 압출기의 제1 공급구로부터 연속적으로 공급하고, 계속해서 (c) 폴리아미드 6(우베 나일론 6-1013B)을 그 압출기의 중앙부에 위치하는 제2 공급구로부터 연속 공급하는 제조 공정에서, 300℃로 설정한 벤트 포트 부착 2축 압출기(ZSK-25; 베르너 앤 플라이데러사제, 독일)를 사용하여 용융 혼련하고 조성물을 펠릿으로서 얻었다. 이 펠릿을 사용하여 240 내지 300℃로 설정한 사출 성형기(IS55EPN; 도시바 기카이(주)제)에 공급하고, 금형 온도 60℃ 내지 100℃의 조건에서 아이조드(Izod) 충격 시험용 테스트 피스 및 평판(50mm×90mm×2.5mm)을 사출 성형하였다. 본 발명의 공액 디엔계 중합체를 사용한 중합체 조성물은 충격 강도가 높고, 우수한 색조를 갖고 있음을 알 수 있다(실시예 7). 화합물 (II), (III)의 첨가량이 본 발명의 범위 밖인 중합체 7(비교예 5)은 b*값이 높고, 말단이 특정 구조의 아미노기로 되어 있지 않은 중합체 11(참고예 3), 말단의 35％가 변성된 중합체 12(참고예 4)를 사용한 중합체 조성물은 충격 강도가 떨어졌다.
Figure 112016116675614-pct00012
Figure 112016116675614-pct00013
Figure 112016116675614-pct00014
본 발명에 관한 공액 디엔계 중합체는 우수한 색조를 갖고 그의 말단의 40％ 이상이 아미노기 및 아미드기를 갖는 것이며, 그 공액 디엔계 중합체와 열가소성 수지나 고무상 중합체 등의 다른 고분자 물질과의 조성물은 색조 등의 외관성, 내충격성이나 성형 가공성 등의 기계적 물성이 우수하다. 그 특성을 활용하여, 식품 포장 재료, 의료용 기구 재료, 가전 제품 및 그의 부품, 전자 디바이스 및 그의 부품, 자동차 부품, 공업 부품, 가정용품, 완구 등의 소재, 신발용 소재, 점ㆍ접착재용 소재, 아스팔트 개질제 등의 용도로 전개할 수 있다.

Claims (6)

  1. 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체이며, 그의 말단의 40％ 이상이 아미노기 및 아미드기를 갖는 말단이고, 상기 아미노기 및 아미드기를 갖는 말단이 하기 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 말단 및 하기 식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 말단을 포함하고, 또한 측색 색차계로 측정되는 황색도의 지표 b*값이 15 이하인, 공액 디엔계 중합체.
    Figure 112017120060809-pct00021

    [식 중, P는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체를 나타내고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
    Figure 112017120060809-pct00022

    [식 중, P는 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 공액 디엔계 중합체를 나타내고, R1과 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 b*값이 9 이하인, 공액 디엔계 중합체.
  3. 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여, 적어도 1종의 공액 디엔 단량체를 함유하는 단량체를 중합시키는 공정과,
    하기 식 (II)로 표시되는 화합물 (II)와 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물 (III)을 첨가하는 공정
    을 포함하는 공액 디엔계 중합체의 제조 방법이며,
    Figure 112017120060809-pct00023

    [식 중, R3과 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
    Figure 112017120060809-pct00024

    [식 중, R5와 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타냄]
    수식 1에 표시되는 바와 같이, 화합물 (II)와 화합물 (III)의 합계에 대한 화합물 (II)의 중량 비율(％)을 (A)라고 하고, 수식 2에 표시되는 바와 같이, 중합 개시제의 리튬에 대한 화합물 (II)와 화합물 (III)의 몰비를 (B)라고 하였을 때, 수식 3에 표시되는 바와 같이, (A)×(B)가 0.5 이하가 되도록 중합 개시제, 화합물 (II) 및/또는 화합물 (III)의 첨가량을 조절하는, 제조 방법.
    수식 1: (A)=(화합물 (II)/(화합물 (II)+화합물 (III)))×100
    수식 2: (B)=([화합물 (II)]+[화합물 (III)])/[Li]
    수식 3: (A)×(B)≤0.5
  4. (a) 제1항 또는 제2항에 기재된 공액 디엔계 중합체 또는 제3항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체 1 내지 99중량부와,
    (b) 열가소성 중합체 및/또는 고무상 중합체 99 내지 1중량부
    를 포함하는 중합체 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
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