KR101575444B1 - 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은, 중합 공정에서는, 공액 디엔 블록 부분의 비닐 결합량이 높고, 분자량 분포가 좁은 공액 디엔계 공중합체를 제작 가능하며, 수소 첨가 공정에서는 수소 첨가 속도가 빠르고, 생산성이 우수한 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 본 발명은, 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를, 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제를 이용하여 공중합시키는 중합 공정과, 상기 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 공중합체를 수소 첨가하는 수소 첨가 공정을 갖고, 상기 중합 공정에서, 상기 유기 리튬 화합물과, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)와, 알칼리 금속 알콕시드 (B)를 하기 몰비로 공존시키는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
(A)/유기 리튬 화합물이 0.2 이상 3.0 미만
(B)/유기 리튬 화합물이 0.01 이상 0.3 이하

Description

수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING HYDROGENATED CONJUGATED DIENE COPOLYMER}
본 발명은 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체를 포함하는 스티렌계 블록 공중합체는, 가황을 하지 않아도 가황된 천연 고무나 합성 고무와 같은 탄성을 상온에서 갖고 있으며, 게다가 고온에서는 열가소성 수지와 같은 우수한 가공성을 갖기 때문에, 신발, 플라스틱 개질재, 아스팔트 개질재, 점접착재 등의 분야, 가정용 제품, 가전·공업 부품 등의 포장 재료, 완구 등에 널리 이용되고 있다.
또한, 상기 스티렌계 블록 공중합체의 수소 첨가물은 내후성, 내열성이 우수하기 때문에, 상기한 용도 분야 이외에 자동차 부품이나 의료기구 등에도 폭넓게 실용화되고 있다.
특히 공액 디엔부의 비닐 결합량이 높은 수소 첨가 스티렌계 공중합체는, 폴리프로필렌과의 상용성이 높기 때문에, 폴리프로필렌의 개질재로서 이용되고, 이들의 조성물이 다양한 용도로 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 블록과 디엔부의 비닐 결합량이 62％ 이상인 블록을 갖는 공중합체를 수소 첨가한 수소 첨가 블록 공중합체와 폴리프로필렌 수지와의 조성물이 개시되어 있다.
그러나 일반적으로 공액 디엔부를 인용 문헌 1에 기재되어 있는 블록 공중합체와 같이 고비닐 결합량으로 하기 위해서는, 저온에서 장시간 중합하는 공정이 필요해져, 생산성이 떨어진다는 문제를 갖고 있다.
이러한 고비닐 결합량을 실현하기 위한 중합 시간의 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 2에 있어서는, 중합 공정에서 디알킬에테르와 알칼리 유기 화합물을 이용하며, 이들 몰비를 알칼리 유기 화합물/유기 리튬 화합물 0.5몰 이상으로 하는 비수소 첨가의 공중합체의 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 중합 공정에서 극성 조정제와 Na 알콕시드와 유기 리튬 화합물을 이용하며, 이들 몰비를 Na 알콕시드/극성 조정제가 0.1 내지 10, Na 알콕시드/유기 리튬 화합물이 0.1 내지 10의 범위로 하는 비수소 첨가의 공중합체의 제조 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 중합 공정에서 극성제와 금속염과 유기 리튬 화합물을 이용하며, 이들 몰비를 극성제/유기 리튬 화합물이 3 이상, 금속염/유기 리튬 화합물이 0.01 내지 2의 범위로 하고, 금속염/극성제가 0.001 내지 0.5의 범위로 하는 비수소 첨가의 공중합체의 제조 방법이 제안되어 있다.
한편, 수소 첨가 공중합체를 얻기 위해서는, 경제성 측면에서, 추가로 수소 첨가 속도의 향상이 큰 과제가 된다.
이러한 과제를 감안하여, 특허문헌 5에는, 중합 공정에서 제3급 아민 화합물과 나트륨알콕시드를 공존시키고, 그 후 수소 첨가 공정의 속도를 향상시킨 수소 첨가 공중합체의 제조 방법이 제안되어 있다.
국제 공개 제00/15681호 공보 일본 특허 공표 2006-500435호 공보 일본 특허 공개 (평)09-132609호 공보 일본 특허 공표 2005-513172호 공보 국제 공개 제2008/020476호 공보
그러나, 상술한 종래 제안되어 있는 제조 방법은 모두 아직 개선하여야 할 여지가 있다.
따라서 본 발명에서는, 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체의 중합으로 얻어지는 공중합체의 공액 디엔 블록 부분의 비닐 결합량이 높고, 분자량 분포가 좁은 공중합체를 제조 가능하며, 중합 공정 후의 수소 첨가 공정에서는 수소 첨가 속도가 빠르고, 생산성도 우수한 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 중합 공정에서 중합 개시제와 특정한 에테르계 화합물과 알칼리 금속 알콕시드를 이용하며, 이들 몰비를 특정함으로써, 상기 과제를 동시에 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제를 이용하여 공중합시키는 중합 공정과,
상기 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 공중합체를 수소 첨가하는 수소 첨가 공정
을 갖고,
상기 중합 공정에서, 상기 유기 리튬 화합물과, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)와, 알칼리 금속 알콕시드 (B)를 하기 몰비로 공존시키는
수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
(A)/유기 리튬 화합물이 0.2 이상 3.0 미만
(B)/유기 리튬 화합물이 0.01 이상 0.3 이하
〔2〕상기〔1〕에 있어서, 상기 중합 공정에서, 알칼리 금속 알콕시드 (B)/산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르 화합물 (A)의 몰비를 0.01 이상 0.1 이하로 하는, 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
〔3〕상기〔1〕또는〔2〕에 있어서, 상기 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)가 글리콜디알킬에테르 또는 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판인 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
〔4〕상기〔1〕내지〔3〕중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 금속 알콕시드 (B)의 알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨인 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
〔5〕상기〔1〕내지〔4〕중 어느 하나에 있어서, 상기 수소 첨가 공정에서, 수소 첨가 촉매로서 티타노센 화합물을 이용하는, 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체와의 중합 공정에서는, 공액 디엔 블록 부분의 비닐 결합량이 높고, 분자량 분포가 좁은 공액 디엔계 공중합체를 제조 가능하며, 그 후의 수소 첨가 공정에서는 수소 첨가 속도가 빠르고, 생산성이 우수한 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, "본 실시 형태"라 함)에 대해서 상세히 설명한다.
또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 제한되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법〕
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법은
공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제를 이용하여 공중합시키는 중합 공정과,
상기 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 공중합체를 수소 첨가하는 수소 첨가 공정
을 갖고,
상기 중합 공정에서, 상기 유기 리튬 화합물과, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)와, 알칼리 금속 알콕시드 (B)를 하기 몰비로 공존시킨다.
(A)/유기 리튬 화합물이 0.2 이상 3.0 미만
(B)/유기 리튬 화합물이 0.01 이상 0.3 이하
(중합 공정)
중합 공정에서는, 소정의 용매를 이용하여 공액 디엔계 단량체와, 비닐 방향족 단량체를 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제를 이용하여 공중합시킨다.
중합 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)36-19286호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-17979호 공보, 일본 특허 공고 (소)46-32415호 공보, 일본 특허 공고 (소)49-36957호 공보, 일본 특허 공고 (소)48-2423호 공보, 일본 특허 공고 (소)48-4106호 공보, 일본 특허 공고 (소)56-28925호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-166518호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
<공액 디엔 단량체>
공액 디엔 단량체로는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
<비닐 방향족 단량체>
비닐 방향족 단량체로는 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 2-비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서, 스티렌이 바람직하다.
<용매>
공액 디엔계 공중합체의 제조에 이용되는 용매로는, 종래 공지된 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등; 각종 탄화수소 용매를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제>
유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제(이하, 유기 리튬 화합물, 유기 Li 화합물이라 기재하는 경우도 있음)는, 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자를 결합한 화합물이고, 예를 들면 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 유기 리튬 화합물은 공액 디엔계 공중합체의 중합 도중에 2회 이상 분할 첨가할 수도 있다.
<중합 온도, 시간, 분위기, 압력>
공액 디엔계 공중합체를 제조할 때의 중합 온도는 -10 내지 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 120℃이다.
중합에 요하는 시간은, 조건에 따라 다르지만, 48시간 이내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10시간 이내이다.
중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하기 위해 충분한 압력 범위에서 행할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 중합계 내는 촉매 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들면 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
<산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)>
본 실시 형태에서는, 공액 디엔계 공중합체의 중합 공정에서, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)(이하, 단순히 (A)라 기재하는 경우도 있음)와, 후술하는 (B) 알칼리 금속 알콕시드(이하, 단순히 (B)라 기재하는 경우도 있음)를 이용한다.
상기 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)로는, 예를 들면 2,2-디에톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸에틸렌글리콜-t-부틸에테르, 에틸에틸렌글리콜부틸에테르, 디메톡시벤젠, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,2,3-트리알콕시벤젠, 1,2,4-트리알콕시벤젠, 비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 1,1-비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)부탄, 2,2-비스(5-메틸-2-옥솔라닐)프로판, 2,2-비스(3,4,5-트리메틸-2-옥솔라닐)프로판 등의 옥솔라닐알칸 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)로는, 산소를 2개 갖는 에테르계 화합물이 바람직하다.
특히, 글리콜디알킬에테르 또는 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판이 보다 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 분자 내에서 대칭성을 나타내는 구조가 바람직하고, 글리콜디알킬에테르에서는 분자 내의 2개의 알킬종이 동일한 것이 바람직하다.
2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판이나 에틸렌글리콜디알킬에테르가 보다 더 바람직하다.
<알칼리 금속 알콕시드 (B)>
공액 디엔계 공중합체의 중합 공정에서 사용되는 알칼리 금속 알콕시드 (B)는, 화학식 MOR(식 중, M은 알칼리 금속, R은 알킬기임)로 표시되는 화합물이다.
상기 알칼리 금속 알콕시드 (B)의 알칼리 금속으로는, 높은 비닐 결합량, 좁은 분자량 분포, 및 높은 중합 속도 측면에서 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 알콕시드 (B)로는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드이고, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드나 칼륨알콕시드이고, 더욱 바람직하게는 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-펜톡시드이다. 이 중에서도, 나트륨알콕시드인 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드가 보다 더 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족계 단량체와의 중합 공정에서, 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제와, 상기 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르 화합물 (A)와, 상기 알칼리 금속 알콕시드 (B)를 하기 몰비로 공존시킨다.
즉, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르 화합물 (A)/유기 리튬 화합물의 몰비를 0.2 이상 3.0 미만으로 하고, 알칼리 금속 알콕시드 (B)/유기 리튬 화합물의 몰비가 0.01 이상 0.3 이하로 한다.
비닐 결합량을 높게 하고, 중합 속도를 높게 하는 관점에서 상기 (A)/유기 리튬 화합물을 0.2 이상으로 하고, 분자량 분포를 좁게 하며, 높은 수소 첨가 활성을 얻는 관점에서 3.0 미만으로 한다.
또한, 비닐 결합량을 높게 하고, 중합 속도를 높게 하는 관점에서 상기 (B)/유기 리튬 화합물을 0.01 이상으로 하고, 분자량 분포를 좁게 하며, 높은 수소 첨가 활성을 얻는 관점에서 0.3 이하로 한다.
이에 따라, 중합 속도의 향상이 도모되어, 목적으로 하는 공액 디엔계 공중합체의 공액 디엔 블록 부분에서의 비닐 결합량을 높게 할 수 있고, 분자량 분포를 좁게 할 수 있으며, 후술하는 수소 첨가 공정에서의 수소 첨가 속도의 향상이 도모된다.
중합 공정에서의 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르 화합물 (A)/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량 및 높은 중합 속도 측면에서 1.0 이상, 좁은 분자량 분포 및 높은 수소 첨가 활성 측면에서 2.5 이하가 바람직하고, 1.5 이상 2.0 이하의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드 (B)/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량 및 높은 중합 속도 측면에서 0.02 이상, 좁은 분자량 분포나 높은 수소 첨가 활성 측면에서 0.2 이하가 바람직하고, 0.03 이상 0.1 이하가 보다 바람직하고, 0.03 이상 0.08 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드 (B)/산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르 화합물 (A)의 몰비는, 높은 비닐 결합량 및 높은 중합 속도 측면에서 0.01 이상인 것이 바람직하고, 좁은 분자량 분포를 실현하며, 높은 수소 첨가 활성을 얻는 관점에서 0.1 이하가 바람직하고, 0.015 이상 0.09 이하가 보다 바람직하고, 0.02 이상 0.09 이하가 더욱 바람직하고, 0.025 이상 0.08 이하가 더욱더 바람직하다.
<공액 디엔계 공중합체의 블록 구조>
상술한 중합 공정은, 비닐 방향족 단량체를 주체로 하는 블록과 수소 첨가 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법으로서 바람직하다.
공액 디엔계 블록 공중합체의 구조로는, 예를 들면 하기의 식 (1) 내지 식 (6)으로 표시된다.
Figure 112013083873939-pct00001
상기 식 (1) 내지 식 (6) 중, a는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 나타내고, b는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 나타낸다.
공액 디엔계 블록 공중합체 중에 중합체 블록 a, b가 복수 존재하고 있는 경우에는, 각각의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나, 상이할 수도 있다.
본 명세서 중에서 "주체로 한다"란, 블록 중 상기 단량체 단위를 60 질량％ 이상 함유하는 것을 의미하고, 80 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 내지 식 (6) 중, X는, 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 에폭시화 대두유, 폴리할로겐화 탄화수소 화합물, 카르복실산에스테르 화합물, 폴리비닐 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 알콕시실란 화합물, 할로겐화실란 화합물, 에스테르계 화합물 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다.
m, n 및 k는 1 이상의 정수를 나타내고, 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 블록 공중합체를 구성하는 각 블록의 경계나 최단부는 반드시 명료히 구별될 필요는 없다.
또한, 각 중합체 블록 중 비닐 방향족 단량체 단위의 분포는, 상기 비닐 방향족 화합물 함유량의 범위이면 한정되지 않으며, 균일하게 분포하고 있을 수도 있고, 테이퍼상, 계단상, 볼록상 또는 오목상으로 분포하고 있을 수도 있다. 또한, 중합체 블록 중에 결정부가 존재하고 있을 수도 있다. 각 중합체 블록 중에는, 비닐 방향족 화합물 함유량이 상이한 세그먼트가 복수개 공존하고 있을 수도 있다.
후술하는 수소 첨가를 행하기 전의, 공액 디엔계 공중합체를 구성하는 공액 디엔 부분에서의 비닐 단위의 분포에 변동을 갖게 하는 방법으로는, 예를 들면 중합 공정에서 비닐화제를 첨가하는 방법이나, 중합 공정 중의 온도를 변화시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체는 프로필렌 개질에 바람직하고, 조성물을 제작할 때, 폴리프로필렌을 이용하는 경우, 해당 폴리프로필렌과의 높은 상용성을 확보하는 관점에서, 수소 첨가 공정 전에 있어서의 공액 디엔계 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중 평균 비닐 결합량이 62 mol％ 이상인 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체가 바람직하다. 평균 비닐 결합량은 69 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 72 mol％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 생산성 측면에서 95 mol％ 이하가 바람직하고, 90 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 85 mol％ 이하가 더욱 바람직하다.
후술하는 수소 첨가 후의 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체 중 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 함유량은, 목적으로 하는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 내열성이나 인장 강도 측면에서, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 유연성 측면에서 40 질량％ 이하가 바람직하다. 10 내지 30 질량％의 범위인 것이 보다 바람직하고, 13 내지 20 질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 비닐 방향족 단량체 블록의 블록률이 높은 것도 특징이다. 이에 따라, 목적으로 하는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 높은 기계 강도나, 폴리프로필렌 조성물의 높은 기계 강도나 높은 투명성에 기여한다.
(수소 첨가 공정)
상술한 중합 공정에 의해 얻어진 공액 디엔계 공중합체를 수소 첨가하여, 목적으로 하는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체를 얻는다.
고생산성 측면에서, 수소 첨가 속도는 빠른 것이 바람직하다.
수소 첨가의 방법으로는, 소정의 수소 첨가 촉매의 존재하에서 수소를 공급하고, 불포화기를 수소 첨가하는 방법을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면
(1) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 이른바 지글러형 수소 첨가 촉매,
(2) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매
를 들 수 있다.
높은 수소 첨가 속도나 수소 첨가 활성 유지 측면에서, 수소 첨가 공정에서는, 수소 첨가 촉매로서 티타노센계 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
보다 바람직한 수소 첨가 촉매로는 티타노센 화합물 및 환원성 유기 금속 화합물의 혼합물을 들 수 있다.
상기 티타노센 화합물이나 그것을 이용한 수소 첨가 방법으로는, 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보 등에 기재되어 있다. 예를 들면, 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환)시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 환원성 유기 금속 화합물로는, 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
공액 디엔 단량체 단위 중에 포함되는 전체 불포화기 단위의 수소 첨가율은, 목적으로 하는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체에 있어서의 높은 기계 강도나 높은 내노화성이나 높은 내UV성을 얻는 관점에서 75 mol％ 이상이 바람직하고, 85 mol％가 보다 바람직하고, 90 mol％가 더욱 바람직하고, 95 mol％ 이상이 더욱더 바람직하다.
수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위 중에 포함되는 전체 불포화기 단위의 수소 첨가율은, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
상술한 수소 첨가 공정 후 용매를 분리함으로써, 목적으로 하는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체가 얻어진다.
용매의 분리 방법으로는, 예를 들면 중합 후의 용액에 아세톤 또는 알코올 등의 공중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 가하여 공중합체를 침전시켜 회수하는 방법, 공중합체의 용액을 교반하 열탕 중에 투입하고, 스팀스트리핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법, 플러싱 탱크로 농축하고, 추가로 벤트 압출기 등으로 탈휘하는 방법, 직접 공중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
회수된 수소 첨가 스티렌계 공중합체에는, 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.
(변성 공정)
본 실시 형태에서는, 상술한 (중합 공정) 후, 또는 (수소 첨가 공정) 후에 필요에 따라 공중합체 중에 관능기를 부여하는 변성 공정을 행할 수도 있다.
변성 방법으로는, 예를 들면 공액 디엔계 공중합체 또는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 리빙 말단에, 관능기 함유 원자단을 생성하는 변성제를 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다.
관능기 함유 원자단으로는 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 수산기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐화물기, 산 무수물기, 에스테르기, 카르복실기, 티오카르복실기, 티오카르복실산에스테르기, 디티오카르복실산에스테르기, 카르복실산아미드기, 티오카르복실산아미드기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 에틸렌이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화실릴기, 실라놀기, 알콕시실릴기, 할로겐화주석기, 알콕시주석기, 페닐주석기, 에피티오기, 할로겐기 등으로부터 선택되는 관능기를 적어도 1종 함유하는 원자단을 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시실릴기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 에스테르기이다.
〔수소 첨가 공액 디엔계 공중합체〕
상술한 본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체는, 중량 평균 분자량이 4만 내지 50만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만 내지 40만, 더욱 바람직하게는 7만 내지 30만이다.
본 실시 형태의 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체는, 분자량 분포(중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비)가 좁다는 특징을 갖는다. 이에 따라, 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체나, 해당 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체를 이용한 폴리프로필렌 조성물에 있어서, 높은 기계 강도가 얻어진다.
본 실시 형태에 의해 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 분자량 분포는 1.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하, 보다 더 바람직하게는 1.1 이하, 더욱더 바람직하게는 1.09 이하, 가장 바람직하게는 1.07 이하이다.
분자량 및 분자량 분포는, 후술하는 실시예에서 나타내는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔수소 첨가 촉매의 제조〕
수소 첨가 반응에 이용한 수소 첨가 촉매는, 하기의 방법으로 제조하였다.
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1리터를 투입하고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100 밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200 밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켜 수소 첨가 촉매를 얻었다.
〔극성 화합물 (A)〕
모두 시판되고 있는 시약을 이용하였다.
(1): 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판
(2): 에틸렌글리콜디부틸에테르
(3): 에틸에틸렌글리콜-tert-부틸에테르
(4): 테트라히드로푸란
(5): 테트라메틸에틸렌디아민
또한, 상기 극성 화합물 중 (1) 내지 (3)는 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물이다.
〔알칼리 금속 알콕시드 (B)〕
모두 시판되고 있는 시약을 이용하였다.
(I): 나트륨-t-펜톡시드(시클로헥산 용액)
(II): 칼륨-t-펜톡시드(시클로헥산 용액)
〔수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법〕
내용적이 10 L인 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행하였다.
우선, 1 L의 시클로헥산을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 질량부에 대하여 0.06 질량부 첨가하고, 다음으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 에테르계 화합물 (A)와 알칼리 금속 알콕시드 (B)를 첨가하였다.
제1 스텝으로서, 스티렌 10 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 질량％)을 10분에 걸쳐 투입한 후, 이어서 10분간 중합하였다. 중합 중, 온도는 65℃로 조절하였다.
다음으로, 제2 스텝으로서, 부타디엔 80 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 질량％)을 100분에 걸쳐 투입한 후, 이어서 15분간 중합하였다. 중합 중, 온도는 65℃로 조절하였다.
다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 10 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 질량％)을 10분에 걸쳐 투입한 후, 이어서 10분간 중합하였다. 중합 중, 온도는 65℃로 조절하였다. 그 후, 메탄올을 첨가하였다.
다음으로, 얻어진 중합체에, 상기한 바와 같이 하여 제조한 수소 첨가 촉매를 중합체 100 질량부당 티탄으로서 150 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다.
그 후, 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가하였다.
〔수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 분석·평가 방법〕
<(1) 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체에 있어서의 스티렌 함유량, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량, 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소 첨가율의 측정>
수소 첨가 공액 디엔계 공중합체에 있어서의 스티렌 함유량, 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 평균 비닐 결합량, 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 평균 수소 첨가율은, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 하기의 조건으로 측정하였다.
측정 기기: JNM-LA400(JEOL 제조)
용매: 중수소화클로로포름
측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하기 전후의 추출품
샘플 농도: 50 mg/mL
관측 주파수: 400 MHz
화학적 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
(평가 방법)
(1-1) 비닐 결합량
수소 첨가 전의 공액 디엔의 평균 비닐 결합량은 높은 것이 바람직하고, 70 mol％ 이상을 ○로 하고, 65 mol％ 이상 70 mol％ 미만을 △로 하고, 65 mol％ 미만을 ×로 하였다.
(1-2) 수소 첨가율
상기한 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법에 기재한 조건으로, 70℃에서 15분간, 수소 첨가했을 때의 공액 디엔의 이중 결합의 수소 첨가율을 측정하였다.
고생산성 측면에서, 수소 첨가 속도는 빠른 것이 좋고, 98％ 이상이 양호하여 ○로 하고, 98％ 미만은 불량하여 ×로 하였다.
<(2) 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포의 측정>
수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
분자량 분포는 얻어진 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비를 취하여 구하였다.
측정 장치: LC-10(시마즈 세이사꾸쇼 제조)
칼럼: TSKgelGMHXL(4.6 mmID×30 cm), 2개
용매: 테트라히드로푸란
검량선용 샘플: 시판되고 있는 표준 폴리스티렌(도소사 제조), 10점 측정
(평가 방법)
(2-1) 분자량 분포
수소 첨가 공액 디엔계 공중합체 단체나 해당 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체와 폴리프렌과의 조성물의 인장 강도가 높다는 관점에서, 분자량 분포가 작은 것이 바람직하고, 1.2 이하인 경우를 ○로 하고, 1.2를 초과한 경우를 ×로 하였다.
〔실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4〕
표 1에 나타낸 바와 같이 (A) 극성 화합물, (B) 알칼리 금속 알콕시드를 소정량으로 이용하여 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체를 제작하고, 각각 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013083873939-pct00002
상기 표 1 중 (A) 극성 화합물은, 하기 (1) 내지 (5)의 화합물을 나타낸다.
(1): 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판
(2): 에틸렌글리콜디부틸에테르
(3): 에틸에틸렌글리콜-tert-부틸에테르
(4): 테트라히드로푸란
(5): 테트라메틸에틸렌디아민
상기 표 1 중 (B) 알칼리 금속 알콕시드는, 하기 (I), (II)의 화합물을 나타낸다.
(I): 나트륨-t-펜톡시드(시클로헥산 용액)
(II): 칼륨-t-펜톡시드(시클로헥산 용액)
상기 표 1 중 기호는, 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
Bd: 부타디엔
중합 공정에서 유기 리튬 화합물과, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)와, 알칼리 금속 알콕시드 (B)를 공존시키며, 몰비로
(A)/유기 리튬 화합물이 0.2 이상 3.0 미만
(B)/유기 리튬 화합물이 0.01 이상 0.3 이하
로 함으로써, 공액 디엔 블록 부분의 비닐 결합량이 높고, 분자량 분포가 좁은 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체를 수소 첨가 속도가 빠르고, 높은 생산성을 달성하면서 제조할 수 있었다.
본 출원은 2011년 5월 27일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 2011-119647에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가 공액 디엔계 공중합체는 신발, 플라스틱 개질재, 점접착재 등의 분야, 가정용 제품, 가전·공업 부품 등의 포장 재료, 의료 재료, 튜브 재료, 완구 재료 등으로서, 산업상의 이용 가능성을 갖고 있다.

Claims (12)

  1. 공액 디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를, 유기 리튬 화합물을 포함하는 개시제를 이용하여 공중합시키는 중합 공정과,
    상기 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 공중합체를 수소 첨가하는 수소 첨가 공정
    을 포함하고,
    상기 중합 공정에서, 상기 유기 리튬 화합물과, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)와, 알칼리 금속 알콕시드 (B)를 하기 몰비로 공존시키는
    수소 첨가 공액 디엔계 공중합체의 제조 방법.
    (A)/유기 리튬 화합물이 0.2 이상 3.0 미만
    (B)/유기 리튬 화합물이 0.01 이상 0.3 이하
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에서, 알칼리 금속 알콕시드 (B)/산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르 화합물 (A)의 몰비를 0.01 이상 0.1 이하로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)가 글리콜디알킬에테르 또는 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 알콕시드 (B)의 알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소 첨가 공정에서, 수소 첨가 촉매로서 티타노센 화합물을 이용하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)/유기 리튬 화합물의 몰비를 1.0 이상 2.0 이하로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B)/유기 리튬 화합물의 몰비를 0.01 이상 0.2 이하로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에서, 알칼리 금속 알콕시드 (B)/산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르 화합물 (A)의 몰비를 0.015 이상 0.09 이하로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정에서, 알칼리 금속 알콕시드 (B)/산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르 화합물 (A)의 몰비를 0.025 이상 0.08 이하로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에테르계 화합물 (A)가 2,2-디에톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸에틸렌글리콜-t-부틸에테르, 에틸에틸렌글리콜부틸에테르, 디메톡시벤젠, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,2,3-트리알콕시벤젠, 1,2,4-트리알콕시벤젠 및 옥솔라닐알칸으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물 (A)가 글리콜디알킬에테르 또는 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판이고,
    상기 알칼리 금속 알콕시드 (B)의 알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨이며,
    상기 수소 첨가 공정에서, 수소 첨가 촉매로서 티타노센 화합물을 이용하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에테르계 화합물 (A)가 비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 1,1-비스(2-옥솔라닐)에탄, 2,2-비스(2-옥솔라닐)부탄, 2,2-비스(5-메틸-2-옥솔라닐)프로판 및 2,2-비스(3,4,5-트리메틸-2-옥솔라닐)프로판으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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