KR20230013135A - 액상 폴리부타디엔, 이의 제조 방법 및 응용, 조성물, 폴리머 코팅, 접착제 및 가교제 - Google Patents

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린 쉬
쉐 왕
밍보 사오
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

액상 폴리부타디엔, 이의 제조 방법 및 응용에 있어서, 상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 2500 ~ 5500이고, 분자량 분포 지수는 1 ~ 1.2이며, 상기 액상 폴리부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,2-구조 단위의 함량은 85 ~ 95 중량%이고, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,4-구조 단위의 함량은 5 ~ 15 중량%이며, 상기 액상 폴리부타디엔 중 시스-1,4-구조 단위와 트랜스-1,4-구조 단위의 몰비는 1 ~ 2 : 1이고, 45℃에서 상기 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 100 ~ 500P이다. 상기 액상 폴리부타디엔은 양호한 유동 성능을 가지며, 필름 성형성 및 코팅 성능이 우수하고, 형성된 코팅은 기재에 대한 향상된 부착력을 갖는다.

Description

액상 폴리부타디엔, 이의 제조 방법 및 응용, 조성물, 폴리머 코팅, 접착제 및 가교제
본원 발명은 2020년 5월 21일 자로 제출된 중국 특허출원 202010436914.8의 권익을 주장하는 바, 상기 출원의 내용은 인용을 통해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 액상 폴리부타디엔, 이의 제조 방법 및 응용에 관한 것이고; 본 발명은 또한 상기 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물에 관한 것이며; 본 발명은 추가로 상기 액상 폴리부타디엔 및 상기 조성물을 함유하는 폴리머 코팅, 접착제 및 가교제에 관한 것이다.
액상 폴리부타디엔은 수평균 분자량이 500 ~ 10000인 점성 유동성 폴리머로, 상온에서 오일상 액체이며, 코팅제, 잉크, 계면활성제 및 폴리머 개질제 등 분야에서 광범위한 용도를 갖는다.
미세 구조의 분류에 따라, 액상 폴리부타디엔은 1,4-첨가(시스 및 트랜스 이성질체) 및 1,2-첨가 생성물로 나뉠 수 있으며, 1,2-첨가 생성물에서, 비닐의 함량에 따라 중간 비닐 액상 폴리부타디엔 및 고비닐 액상 폴리부타디엔으로 나뉠 수 있다.
고비닐 액상 폴리부타디엔은 1,2-구조 함량이 65 중량% 이상인 액상 폴리부타디엔을 의미하는 것으로, 고비닐 액상 폴리부타디엔은 일반적으로 철계, 코발트계 및 몰리브덴계 촉매로 제조되나, 상기 촉매 시스템은 (1) 저분자량 액상 폴리부타디엔의 제조를 구현하기 어렵고; (2) 분자량 분포가 넓고 박리 강도가 낮으며; (3) 가변 원자가 금속(variable valence metal)을 함유하여 내후성이 좋지 않은 단점이 존재한다.
따라서, 비닐 함량이 높고 분자량 분포가 좁은 액상 폴리부타디엔의 개발이 필요하다.
본 발명은 비닐 함량이 높을 뿐만 아니라 분자량 분포가 좁으며, 아울러 적절한 분자량 및 역학 점도(dynamic viscosity)를 갖는 액상 폴리부타디엔을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 액상 폴리부타디엔을 제공하며, 상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 2500 ~ 5500이고, 분자량 분포 지수는 1 ~ 1.2이며, 상기 액상 폴리부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,2-구조 단위의 함량은 85 ~ 95 중량%이고, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,4-구조 단위의 함량은 5 ~ 15 중량%이며, 상기 액상 폴리부타디엔 중 시스-1,4-구조 단위와 트랜스-1,4-구조 단위의 몰비는 1 ~ 2 : 1이고, 45℃에서 상기 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 100 ~ 500P이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 액상 폴리부타디엔의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 음이온 중합 반응 조건에서, 1,3-부타디엔을 중합 용매에서 구조 개질제 및 유기 리튬 개시제와 접촉시켜 폴리부타디엔을 함유하는 중합 반응 혼합액을 얻는 단계를 포함하되, 상기 접촉은 -10℃ 내지 20℃의 온도에서 수행되고, 상기 구조 개질제는 성분 A 및 성분 B를 함유하며, 상기 성분 A는 에테르 및 아민으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, 상기 성분 B는 알칼리 금속 알콕사이드로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, 유기 리튬 개시제:성분 A:성분 B의 몰비는 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.03 ~ 0.2이고, 상기 유기 리튬 개시제는 리튬으로 계산되며;
상기 성분 A는 식 I로 표시되는 화합물 및 식 II로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이고,
Figure pct00001
(식 I)
식 I에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이고,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고,
n은 1 ~ 5의 정수이며;
Figure pct00002
(식 II)
식 II에서, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이며,
R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌이며, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이며,
m은 1 ~ 5의 정수이다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 액상 폴리부타디엔을 제공한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 액상 폴리부타디엔 및 적어도 하나의 첨가제를 함유하되, 상기 액상 폴리부타디엔은 본 발명의 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 액상 폴리부타디엔이다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 본 발명은 폴리머 코팅을 제공한다. 상기 폴리머 코팅은 본 발명의 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 액상 폴리부타디엔, 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 조성물을 함유한다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 본 발명은 접착제를 제공하며, 상기 접착제는 본 발명의 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 액상 폴리부타디엔, 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 조성물을 함유한다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 본 발명은 가교제를 제공하며, 상기 가교제는 본 발명의 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 액상 폴리부타디엔, 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 조성물을 함유한다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 본 발명은 가교제, 접착제 또는 전기 절연 재료로서의, 본 발명의 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 액상 폴리부타디엔, 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 비닐 함량이 높을 뿐만 아니라 분자량 분포가 좁으며, 아울러 적절한 분자량 및 역학 점도를 갖는다. 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔은 양호한 유동 성능을 가지며, 필름 성형성 및 코팅 성능이 우수하여 기재에 대한 부착력이 향상된 폴리머 코팅을 형성하는 데 특히 적용된다. 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔은 가교제, 접착제 및 전기 절연 재료 분야에서 양호한 응용 전망을 갖는다.
본 명세서에 개시된 범위의 끝점 및 임의의 값은 모두 상기 정확한 범위 또는 값으로 한정되지 않으며, 이러한 범위 또는 값에 근접한 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 값 범위의 경우, 각 범위의 끝점 값 사이, 각 범위의 끝점 값과 개별점 값 사이, 개별 포인트 값 사이는 서로 조합되어 하나 또는 복수의 새로운 값 범위를 생성할 수 있으며, 이러한 값 범위는 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본 발명에서, 용어 “액상 폴리부타디엔”은 25℃의 온도에서 유동성을 갖는 폴리부타디엔을 의미한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 액상 폴리부타디엔을 제공하며, 상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 2500 ~ 5500이고, 분자량 분포 지수는 1 ~ 1.2이며, 상기 액상 폴리부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,2-구조 단위의 함량은 85 ~ 95 중량%이고, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,4-구조 단위의 함량은 5 ~ 15 중량%이며, 상기 액상 폴리부타디엔 중 시스-1,4-구조 단위와 트랜스-1,4-구조 단위의 몰비는 1 ~ 2 : 1이고, 45℃에서 상기 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 100 ~ 500P이다.
본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량(Mn)은 2500 ~ 5500이다. 바람직하게는, 상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 2800 ~ 5000이다. 보다 바람직하게는, 상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 3000 ~ 4500이다.
본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 상기 액상 폴리부타디엔의 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 1 ~ 1.2이다. 본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 상기 액상 폴리부타디엔의 분자량 분포 지수는 바람직하게는 1.01 ~ 1.09, 보다 바람직하게는 1.02 ~ 1.06이다.
본 발명에서, 액상 폴리부타디엔의 분자량 및 분자량 분포 지수는 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해 측정되고, 겔 투과 크로마토그래피 분석은 일본 Tosoh Corporation의 HLC-8320 겔 투과 크로마토그래피를 사용하며, 크로마토그래피 컬럼은 TSKgel SuperMultiporeHZ-N이고, 표준 컬럼은 TSKgel SuperMultiporeHZ이며, 용매는 크로마토그래피용 시약 테트라히드로푸란(THF)이고, 좁은 분포의 폴리스티렌을 표준 샘플로 사용하여 폴리머 샘플을 질량 농도 1mg/mL의 테트라히드로푸란 용액으로 조제하되, 샘플 주입량은 10.00μL이고, 유속은 0.35mL/min이며, 시험 온도는 40.0℃이다.
본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 상기 액상 폴리부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,2-구조 단위의 함량은 85 ~ 95 중량%이다. 바람직하게는, 상기 액상 폴리부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,2-구조 단위의 함량은 87 중량% 이상이고, 예를 들어 87 ~ 94 중량%일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 액상 폴리부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,2-구조 단위의 함량은 90 중량% 이상, 바람직하게는 90 ~ 93 중량%이고, 예를 들어 90, 90.1, 90.2, 90.3, 90.4, 90.5, 90.6, 90.7, 90.8, 90.9, 91, 91.1, 91.2, 91.3, 91.4, 91.5, 91.6, 91.7, 91.8, 91.9, 92, 92.1, 92.2, 92.3, 92.4, 92.5, 92.6, 92.7, 92.8, 92.9 또는 93 중량%이다.
본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,4-구조 단위의 함량은 5 ~ 15 중량%이다. 본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 상기 액상 폴리부타디엔 중 시스-1,4-구조 단위와 트랜스-1,4-구조 단위의 몰비는 1 ~ 2 : 1, 바람직하게는 1.3 ~ 1.9 : 1이다. 본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 바람직한 일 구현예에서, 상기 액상 폴리부타디엔 중 트랜스-1,4-구조 단위와 시스-1,4-구조 단위의 몰비는 1.65 ~ 1.75 : 1이다. 상기 바람직한 구현예에 따른 액상 폴리부타디엔으로 형성된 폴리머 코팅은 기재에 대한 부착력이 더 높고 더 높은 박리 강도를 나타낸다.
본 발명에서, 용어 “1,2-구조 단위”는 부타디엔이 1,2-중합 방식으로 형성된 구조 단위를 의미하고, 1,2-구조 단위의 함량은 비닐 함량으로 지칭될 수도 있으며; 본 발명에서, 용어 “1,4-구조 단위”는 부타디엔이 1,4-중합 방식으로 형성된 구조 단위를 의미한다.
본 발명에서, 용어 “시스-1,4-구조 단위”는 부타디엔이 1,4-중합 방식으로 형성되고 시스 배치를 갖는 구조 단위, 즉 하기 식으로 표시되는 구조 단위를 의미한다.
Figure pct00003
본 발명에서, 용어 “트랜스-1,4-구조 단위”는 부타디엔이 1,4-중합 방식으로 형성되고 트랜스 배치를 갖는 구조 단위, 즉 하기 식으로 표시되는 구조 단위를 의미한다.
Figure pct00004
본 발명에서, 1,2-구조 단위, 1,4-구조 단위, 시스-1,4-구조 단위, 및 트랜스-1,4-구조 단위의 함량은 모두 핵자기 공명 분광법으로 측정되고, 구체적인 시험 방법은 다음과 같다. Bruker AVANCE400 초전도 핵자기 공명 분광기를 사용하여 시험하되, 1H핵의 공진 주파수는 300.13MHz이고, 스펙트럼 폭은 2747.253Hz이며, 펄스 폭은 5.0μs이고, 데이터 포인트는 16K이며, 샘플관 직경은 5mm이고, 용매는 중수소 클로로포름(CDCl3)이며, 샘플 농도는 15mg/mL이고, 시험 온도는 상온이며, 스캔 횟수는 16회이고, 교정은 테트라메틸실란 화학적 이동이 0ppm인 상태에서 수행한다.
본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 45℃에서 상기 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 100 ~ 500 포아즈(P)인 바, 양호한 유동성을 가지고 있어 코팅제 및 접착제에 특히 적합하다. 바람직하게는, 45℃에서 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 150 ~ 350P이다. 보다 바람직하게는, 45℃에서 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 170 ~ 300P이다. 보다 더 바람직하게는, 45℃에서 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 180 ~ 250P이다.
본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 분자량에 따른 변화가 크지 않고, 넓은 범위에서 적절한 역학 점도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 바람직한 일 구현예에서, 상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 2500 ~ 4000, 바람직하게는 3000 ~ 4000이고, 45℃에서 상기 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 100 ~ 280P, 바람직하게는 150 ~ 260P이다. 상기 바람직한 구현예에서, 상기 액상 폴리부타디엔의 분자량 분포 지수는 1 ~ 1.05일 수 있다.
본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 다른 바람직한 일 구현예에서, 상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 4000 초과하고 5500 이하이며, 45℃에서 상기 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 280P 초과하고 500P 이하이며, 바람직하게는 280 ~ 480P이다. 상기 바람직한 구현예에서, 상기 액상 폴리부타디엔의 분자량 분포 지수는 1 ~ 1.08일 수 있다.
본 발명에서, 역학 점도는 GBT10247-2008에 규정된 모세관 방법을 참조하여 측정하되, 크기 번호 4B의 우베로드 점도계를 사용하여 45℃의 온도에서 측정한다.
본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 상기 액상 폴리부타디엔의 유리 전이 온도(Tg)는 -32℃ 내지 -12℃, 바람직하게는 -29℃ 내지 -15℃, 보다 바람직하게는 -27℃ 내지 -17℃이다.
본 발명에서, 유리 전이 온도는 시차주사 열량법에 의해 측정되며, 구체적인 시험 방법은 다음과 같다. TA-2980 DSC 시차주사 열량계를 사용하여 “GB/T 29611-2013 생고무, 유리 전이 온도”에 규정된 방법에 따라 측정하되, 승온 속도는 20℃/min이다.
본 발명의 액상 폴리부타디엔에 따르면, 상기 액상 폴리부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 액상 폴리부타디엔 중 금속 원소의 중량 함량은 200ppm 이하일 수 있고, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 20ppm 이하이다.
본 발명에서, 액상 폴리부타디엔 중 금속 원소의 함량은 플라즈마법으로 측정되며, 구체적인 시험 방법은 다음과 같다. 미국 퍼킨엘머(PE)사의 Optima 8300 전체 스펙트럼 직접 판독 ICP 분광기를 사용하되, 여기에는 에첼 격자, 고체 검출기, 자외선 영역 및 가시광선 영역의 이중 광학 경로 이중 고체 검출기가 구비되고, 평판 플라즈마 기술이 사용되며; 기기의 작동 파라미터는 고주파 전력 1300W, 플라즈마 가스 유량 15L/min, 분무 가스 유량 0.55L/min, 보조 가스 유량 0.2L/min, 연동 펌프 속도 1.50mL/min, 적분 시간 10s이고, 플라즈마는 축 방향으로 관찰된다. 샘플 제조 방법은 다음과 같다. 샘플 2.000g을 정확히 칭량하여 자기 도가니에 넣고 고온 저항로에 놓은 상태로 500℃까지 단계적으로 가열하여 회분화가 완료된 후 꺼내고, 10 부피%의 묽은 질산 5mL를 넣은 후, 전기열판에서 완전히 용해될 때까지 천천히 가열하고, 용액을 증발 건조시키고, 1mL의 진한 질산(68 부피% 농도)을 첨가하여 50mL 부피 플라스크로 옮기고, 물로 정용하는 동시에 블랭크 용액을 제조한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 본 발명은 액상 폴리부타디엔의 제조 방법을 제공하며,. 상기 방법은 음이온 중합 반응 조건에서, 1,3-부타디엔을 중합 용매에서 구조 개질제 및 유기 리튬 개시제와 접촉시켜 폴리부타디엔을 함유하는 중합 반응 혼합액을 얻는 단계를 포함하되, 상기 접촉은 40℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 구조 개질제는 성분 A 및 성분 B를 함유하고, 상기 성분 A는 에테르 및 아민으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, 상기 성분 B는 알칼리 금속 알콕사이드로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 성분 A는 식 I로 표시되는 화합물 및 식 II로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이고,
Figure pct00005
(식 I)
식 I에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이고,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고,
n은 1 ~ 5의 정수이며, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있고;
Figure pct00006
(식 II)
식 II에서, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이고,
R7 및 R8은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌이며, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이며,
m은 1 ~ 5의 정수이며, 예를 들어 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있다.
식 I 및 식 II에서, C1-C6 알킬은 C1-C6 직쇄 알킬 및 C3-C6 분지쇄 알킬을 포함하고, 이의 구체적인 구현예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸 및 n-헥실을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
바람직한 일 실시형태에서, 식 I에서, R1 및 R2는 모두 수소 원자이고; R3 및 R4는 동일하며 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이다.
바람직한 일 실시형태에서, 식 II에서, R5 및 R6은 모두 수소 원자이고, R7 및 R8은 C2-C4 알킬렌이며, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 모두 수소 원자이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 성분 A의 바람직한 구현예는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르 및 1,2-디피페리디닐 에탄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알칼리 금속 알콕사이드는 바람직하게는 식 III으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이고,
Figure pct00007
(식 III)
식 III에서, R17은 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴 또는 C4-C20 시클로알킬이며, 바람직하게는 C2-C10 알킬 또는 C6-C12 시클로알킬이고, 보다 바람직하게는 C2-C6 알킬이며;
M은 알칼리 금속 원자이고, 예를 들어 Li, Na또는 K일 수 있고, 바람직하게는 Na이다.
식 III에서, C1-C20 알킬은 C1-C20 직쇄 알킬 및 C3-C20 분지쇄 알킬을 포함하고, 이의 구체적인 구현예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 이의 이성질체, n-헥실 및 이의 이성질체, n-헵틸 및 이의 이성질체, n-옥틸 및 이의 이성질체, n-노닐 및 이의 이성질체, n-데실 및 이의 이성질체, 운데실 및 이의 이성질체, 도데실 및 이의 이성질체, 트리데실 및 이의 이성질체, 테트라데실 및 이의 이성질체, 펜타데실 및 이의 이성질체, 헥사데실 및 이의 이성질체, 헵타데실 및 이의 이성질체, 옥타데실 및 이의 이성질체, 노나데실 및 이의 이성질체 및 에이코실 및 이의 이성질체를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
식 III에서, C4-C20 시클로알킬은 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 4-n-프로필시클로헥실, 4-n-부틸시클로헥실 또는 2-이소프로필-5-메틸시클로헥실을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 알칼리 금속 알콕사이드의 바람직한 구현예는 나트륨 tert-부톡사이드, 나트륨 tert-펜타옥사이드, 나트륨 멘톨, 나트륨 에톡사이드 및 n-헥실산나트륨（sodium n-hexylate）로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 유기 리튬 개시제:성분 A:성분 B의 몰비는 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.03 ~ 0.2이고, 상기 유기 리튬 개시제는 리튬으로 계산된다. 바람직하게는, 유기 리튬 개시제:성분 A:성분 B의 몰비는 1 : 0.08 ~ 0.25 : 0.04 ~ 0.18이고, 상기 유기 리튬 개시제는 리튬으로 계산된다. 보다 바람직하게는, 유기 리튬 개시제:성분 A:성분 B의 몰비는 1 : 0.1 ~ 0.2 : 0.05 ~ 0.15이고, 상기 유기 리튬 개시제는 리튬으로 계산된다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 성분 B:성분 A의 몰비는 바람직하게는 0.4 ~ 1.5 : 1, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 1 : 1이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 유기 리튬 개시제는 바람직하게는 유기 모노리튬 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 IV로 표시되는 화합물이며,
R18Li (식 IV)
식 IV에서, R18은 C1-C6 알킬, C3-C12 시클로알킬, C7-C14 아랄킬 또는 C6-C12 아릴이다.
식 IV에서, C1-C6 알킬은 C1-C6 직쇄 알킬 및 C3-C6 분지쇄 알킬을 포함하고, 이의 구체적인 구현예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸 및 n-헥실을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
식 IV에서, C3-C12 시클로알킬의 구체적인 구현예는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 4-n-프로필시클로헥실 및 4-n-부틸시클로헥실을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
식 IV에서, C7-C14 아랄킬의 구체적인 구현예는 페닐메틸, 페닐에틸, 페닐-n-프로필, 페닐-n-부틸, 페닐-tert-부틸, 페닐이소프로필, 페닐-n-펜틸 및 페닐-n-부틸을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
식 IV에서, C6-C12 아릴의 구체적인 구현예는 페닐, 나프틸, 4-메틸페닐 및 4-에틸페닐을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 유기 리튬 개시제의 구체적인 구현예는 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 페닐 리튬, 2-나프틸 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 시클로헥실 리튬 및 4-부틸시클로헥실 리튬으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 유기 리튬 개시제는 n-부틸 리튬 및/또는 sec-부틸 리튬이고, 보다 바람직하게는, 상기 유기 리튬 개시제는 n-부틸 리튬이다.
상기 유기 리튬 개시제의 사용량은 액상 폴리부타디엔의 예상 분자량에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 리튬 개시제의 사용량은 제조된 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량이 2500 ~ 5500, 바람직하게는 2800 ~ 5000, 보다 바람직하게는 3000 ~ 4500이 되도록 한다. 폴리머의 예상 분자량 크기에 따라 유기 리튬 개시제의 구체적인 사용량을 결정하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으므로, 본 명세서에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 중합 용매는 탄화수소계 용매와 같이 반응 매질로 작용하고 또한 용액 중합 조건에서 중합 반응을 진행시킬 수 있는 다양한 유기 물질일 수 있다. 상기 중합 용매는 시클로헥산, n-헥산, n-펜탄, n-헵탄, 벤젠 및 라피네이트 오일（raffinate oil）로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 라피네이트 오일은 석유 정제 과정에서 방향족 탄화수소가 풍부한 촉매 개질 생성물로부터 방향족 탄화수소를 추출한 후 남은 유분 오일이다. 상기 중합 용매는 단독으로 사용되거나 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 중합 용매 및 1,3-부타디엔의 총량을 기준으로, 1,3-부타디엔의 함량(즉, 단량체 함량)은 1 ~ 15 중량%일 수 있고 , 바람직하게는 2 ~ 12 중량%, 보다 바람직하게는 4 ~ 10 중량%이다. 본 발명에서, 단량체 함량은 중합 반응 전, 중합 용매 및 1,3-부타디엔의 총량을 기준으로 결정된 1,3-부타디엔의 중량% 함량을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 1,3-부타디엔을 구조 개질제 및 유기 리튬 개시제와 -10℃ 내지 20℃의 온도에서 중합 용매에서 접촉시켜 음이온 중합 반응을 진행하는데, 예를 들어, 1,3-부타디엔을 구조 개질제 및 유기 리튬 개시제와 -10℃, -9℃, -8℃, -7℃, -6℃, -5℃, -4℃, -3℃, -2℃, -1℃, 0℃, 1℃, 2℃, 3℃, 4℃, 5℃, 6℃, 7℃, 8℃, 9℃, 10℃, 11℃, 12℃, 13℃, 14℃, 15℃, 16℃, 17℃, 18℃, 19℃ 또는 20℃의 온도에서 접촉시킨다. 보다 바람직하게는, 1,3-부타디엔을 구조 개질제 및 유기 리튬 개시제와 10℃ 이하의 온도, 예를 들어 -5℃ 내지 10℃의 온도에서 접촉시킨다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 음이온 중합 반응은 0.005 ~ 1.5MPa의 압력 하에서 진행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1MPa의 압력 하에서 진행될 수 있다. 본 발명에서, 상기 압력은 모두 게이지 압력을 의미한다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 음이온 중합 반응의 시간은 중합 반응의 온도에 따라 선택될 수 있으며, 일반적으로 30 ~ 240min일 수 있고, 바람직하게는 40 ~ 120min이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 음이온 중합 반응은 불활성 가스로 이루어진 분위기에서 진행된다. 상기 불활성 가스는 질소 및/또는 0족 원소 가스(예: 아르곤)와 같이 중합 조건에서 반응물, 반응 생성물 및 용매와 모두 화학적으로 상호 작용하지 않는 가스를 의미한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 상기 제조 방법은 상기 중합 반응 혼합액 중 적어도 일부 금속 이온을 제거하여 정제된 중합 반응 혼합액을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 반응 혼합액을 세척하여 적어도 일부 금속 이온을 제거할 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서, 상기 중합 반응 혼합물 중 적어도 일부 금속 이온을 제거하는 방법은, 상기 중합 반응 혼합액을 세척액과 혼합하고, 혼합물에서 오일상을 분리하는 단계를 포함하되, 상기 세척액은 물 또는 산을 함유한 수용액이다. 상기 바람직한 실시형태에서, 상기 산은 바람직하게는 무기산이고, 보다 바람직하게는 황산, 질산, 염산 및 탄산으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이다. 상기 산이 탄산인 경우, 중합 반응 혼합액과 물의 혼합물에 이산화탄소 가스를 통과시키거나 및/또는 중합 반응 혼합액에 드라이아이스를 첨가함으로써 탄산을 형성할 수 있다.
상기 바람직한 실시형태의 보다 바람직한 일 구현예에서, 상기 세척액은 제1 세척액 및 제2 세척액을 포함하고, 상기 제1 세척액은 산 I을 함유하는 수용액이며, 상기 제2 수용액은 산 II를 함유하는 수용액이고, 상기 산 I은 황산, 염산 및 질산으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, 상기 산 II는 탄산이고, 상기 중합 반응 혼합액 중 적어도 일부 금속 이온을 제거하는 방법은, 중합 반응 혼합액을 제1 세척액과 혼합하여 제1 혼합물을 얻고, 제1 혼합물에서 제1 오일상을 분리하고, 상기 제1 오일상 중 적어도 일부 중합 용매를 제거하여 액상 폴리부타디엔 조 생성물을 얻는 단계; 및 이산화탄소의 존재 하에 상기 제1 오일상을 물과 혼합하여 제2 혼합물을 얻고, 제2 혼합물에서 제2 오일상을 분리하고, 상기 제2 오일상 중 적어도 일부 휘발성 성분을 제거하여 액상 폴리부타디엔을 얻는 단계를 포함한다. 상기 보다 바람직한 구현예에서, 상기 제1 세척액과 1,3-부타디엔의 중량비는 바람직하게는 0.5 ~ 5 : 1, 보다 바람직하게는 2 ~ 4 : 1이며, 상기 제1 세척액 중 산 I과 유기 리튬 개시제의 몰비는 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 : 1, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1 : 1, 보다 더 바람직하게는 0.3 ~ 0.6 : 1이고, 상기 산 I은 H+로 계산되며; 상기 제2 세척액과 1,3-부타디엔의 중량비는 1 ~ 2 : 1이다. 상기 제2 세척액 중 산 II와 유기 리튬 개시제의 몰비는 바람직하게는 0.1 ~ 1.5 : 1, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1 : 1, 보다 더 바람직하게는 0.3 ~ 0.6 : 1이고, 상기 산 I은 H+로 계산된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명의 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 액상 폴리부타디엔을 제공한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 액상 폴리부타디엔은 비닐 함량이 높을 뿐만 아니라 분자량 분포가 좁으며, 아울러 적절한 분자량 및 역학 점도를 갖는다. 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔은 양호한 유동 성능을 가지고, 필름 성형성 및 코팅 성능이 우수하며, 특히 본 발명의 액상 폴리부타디엔을 함유하는 코팅제로 형성된 코팅은 기재에 대한 향상된 부착력을 갖는다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 본 발명은 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 액상 폴리부타디엔 및 적어도 하나의 첨가제를 함유하되, 상기 액상 폴리부타디엔은 본 발명의 제1 양태에 따른 액상 폴리부타디엔이다.
상기 첨가제는 조성물에 새로운 특성을 부여하거나 및/또는 조성물의 기존 특성을 개선하는 물질일 수 있다. 바람직한 일 구현예로서, 상기 첨가제는 항산화제를 함유한다. 상기 항산화제는 통상적으로 선택할 수 있는 바, 예를 들어, 상기 항산화제는 페놀계 및/또는 아민계 항산화제일 수 있다. 구체적으로, 상기 항산화제는 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀 (2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로파노에이트](즉, 항산화제 264), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(즉, 항산화제 168), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(즉, 항산화제 1076), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, tert-부틸카테콜 및 2,2’-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 중 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 100 중량부의 액상 폴리부타디엔에 대하여, 상기 항산화제의 함량은 0.005 ~ 2 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량부이다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 본 발명은 폴리머 코팅을 제공하며, 상기 폴리머 코팅은 본 발명의 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 액상 폴리부타디엔, 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 조성물을 함유한다.
본 발명에 따른 폴리머 코팅은 기재에 대한 높은 부착력을 갖는다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 본 발명은 접착제를 제공하며, 상기 접착제는 본 발명의 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 액상 폴리부타디엔, 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 조성물을 함유한다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 본 발명은 가교제를 제공하며, 상기 가교제는 본 발명의 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 액상 폴리부타디엔, 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 조성물을 함유한다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 본 발명은 가교제, 접착제 또는 전기 절연 재료로서의, 본 발명의 제1 양태 또는 제3 양태에 따른 액상 폴리부타디엔, 또는 본 발명의 제4 양태에 따른 조성물의 응용을 제공한다.
이하에서는 실시예와 함께 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
달리 명시되지 않는 한, 상온 및 실온은 모두 25±3℃를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예에서, 액상 폴리부타디엔의 1,2-구조 단위 함량은 Bruker AVANCE400 초전도 핵자기 공명 분광기로 측정하되, 1H핵의 공진 주파수는 300.13MHz이고, 스펙트럼 폭은 2747.253Hz이며, 펄스 폭은 5.0μs이고, 데이터 포인트는 16K이며, 샘플관 직경은 5mm이고, 용매는 중수소 클로로포름(CDCl3)이며, 샘플 농도는 15mg/mL이고, 시험 온도는 상온이며, 교정은 테트라메틸실란 화학적 이동이 0ppm인 상태에서 수행한다.
하기 실시예 및 비교예에서, 액상 폴리부타디엔의 분자량 및 분자량 분포 지수는 겔 투과 크로마토그래피 분석을 통해 측정하고, 겔 투과 크로마토그래피 분석은 일본 Tosoh Corporation의 HLC-8320 겔 투과 크로마토그래피를 사용하며, 크로마토그래피 컬럼은 TSKgel SuperMultiporeHZ-N이고, 표준 컬럼은 TSKgel SuperMultiporeHZ이며, 용매는 크로마토그래피용 시약 테트라히드로푸란(THF)이고, 표준 샘플로서 좁은 분포의 폴리스티렌을 사용하며, 폴리머 샘플을 질량 농도 1mg/mL의 테트라히드로푸란 용액으로 조제하되, 샘플 주입량은 10.00μL이고, 유속은 0.35mL/min이며, 시험 온도는 40.0℃이다.
하기 실시예 및 비교예에서, 액상 폴리부타디엔의 유리 전이 온도는 TA-2980 DSC 시차주사 열량계를 사용하여 GB/T 29611-2013 생고무, 유리 전이 온도에 규정된 방법에 따라 측정하되, 승온 속도는 20℃/min이다.
하기 실시예 및 비교예에서, 액상 폴리부타디엔 중 금속 원소의 함량은 플라즈마법으로 측정되며, 구체적인 시험 방법은 다음과 같다. 미국 퍼킨엘머(PE)사의 Optima 8300 전체 스펙트럼 직접 판독 ICP 분광기를 사용하되, 여기에는 에첼 격자, 고체 검출기, 자외선 영역 및 가시광선 영역의 이중 광학 경로 이중 고체 검출기가 구비되고, 평판 플라즈마 기술이 사용되며; 기기의 작동 파라미터는 고주파 전력 1300W이고, 플라즈마 가스 유량 15L/min이며, 분무 가스 유량 0.55L/min이고, 보조 가스 유량 0.2L/min이며, 연동 펌프 속도 1.50mL/min이고, 적분 시간 10s이며, 플라즈마는 축 방향으로 관찰된다. 샘플 제조 방법은 다음과 같다. 샘플 2.000g을 정확히 칭량하여 자기 도가니에 넣고 고온 저항로에 놓은 상태로 500℃까지 단계적으로 가열하여 회분화가 완료된 후 꺼내고, 5mL 10%(V%)의 묽은 질산을 첨가하여 전기열판에서 완전히 용해될 때까지 천천히 가열하고, 용액을 증발 건조시키고, 1mL의 진한 질산(68 부피% 농도)을 첨가하여 50mL 부피 플라스크로 옮기고, 물로 정용하는 동시에 블랭크 용액을 제조한다.
하기 실시예 및 비교예에서, 45℃에서 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 GBT10247-2008에 규정된 모세관 방법을 참조하여 측정하되, 크기 번호 4B의 우베로드 점도계를 사용하여 45℃의 온도에서 측정한다.
하기 실시예 및 비교예에는 다음과 같은 화학 시약이 사용된다.
항산화제 264, 항산화제 168 및 항산화제 1076은 Sinopharm Reagent Co., Ltd.에서 구입함;
시클로헥산: Sinopharm Reagent Co., Ltd.에서 구입, 순도＞99.9%, 분자체에 15일 동안 담그고, 수분 함량은 5ppm 미만임(중량 함량);
1,3-부타디엔: 폴리머 등급, Yanshan Petrochemical에서 구입함;
n-부틸 리튬: J&K Scientific에서 구입, 1.6 mol/L의 헥산 용액임;
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(2G, 분자량 134): J&K시약회사에서 구입, 분석용 시약;
디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르: J&K시약회사에서 구입, 분석용 시약;
디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르: J&K시약회사에서 구입, 분석용 시약;
1,2-디피페리디닐 에탄(DPE, 분자량 196): J&K시약회사에서 구입, 분석용 시약;
나트륨 tert-펜타옥사이드(STA, 분자량 110): J&K시약회사에서 구입, 1.4 mol/L의 테트라히드로푸란 용액;
나트륨 멘톨(SMT, 분자량 178): Innochem Reagent Co., Ltd.에서 제공, 1.0mol/L 테트라히드로푸란 용액;
나트륨 에톡사이드(SEO, 분자량68): J&K시약회사에서 구입, 순도 96%, 0.2 mol/L의 테트라히드로푸란 용액으로 조제됨;
N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA): J&K시약회사에서 구입, 분석용 시약;
메틸모르폴린: Sinopharm Reagent Co., Ltd.에서 구입, 분석용 시약;
황산: J&K시약회사에서 구입, 농도는 98 중량%이고, 물을 사용하여 20 중량% 용액으로 조제됨;
질산: Sinopharm Reagent Co., Ltd.에서 구입, 농도는 68 중량%이고, 물을 사용하여 20 중량% 용액으로 조제됨.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 액상 폴리부타디엔 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 것이다.
(1) 질소 보호 하에, 5L 반응기에 시클로헥산, 구조 개질제 1, 구조 개질제 2, 1,3-부타디엔(종류 및 사용량은 표 1에 나타낸 바와 같고, 표에 나열된 사용량은 모두 순수한 화합물로 계량됨)을 첨가하고, 반응기 온도를 10℃ 이하로 조절하고, 5L 반응기에 설계량의 n-부틸 리튬(사용량은 표 1에 나타낸 바와 같고, 표에 나열된 사용량은 모두 순수한 화합물로 계량됨)을 첨가하고; 표 1에 나열된 온도 및 반응 압력 하에 음이온 중합 반응을 진행하여 폴리부타디엔을 함유하는 중합 반응 혼합액을 얻었다.
(2) 단계 (1)에서 얻은 중합 반응 혼합액에 물 및 산(구체적인 사용량 및 산의 종류는 표 2에 나열되고, 표에 나열된 사용량은 모두 순수한 화합물로 계량됨)을 첨가하고, 15분 동안 교반한 후, 정치시켜 분층하고, 수상을 분리하고, 얻은 오일상을 감압 하에 증류하여 액상 폴리부타디엔 조 생성물을 얻었다.
(3) 단계 (2)에서 얻은 액상 폴리부타디엔 조 생성물에 물을 첨가하고, 교반하면서 이산화탄소 가스(물 및 이산화탄소의 구체적인 사용량은 표 2에 나열됨)를 통과시킨 후, 정치시켜 분층하고, 수상을 분리하고, 얻은 오일상을 감압 하에 증류하고, 증류 잔류물에 항산화제(구체적인 사용량 및 종류는 표 2에 나열됨)를 첨가하여 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 PB1을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
실시예 2 ~ 7
실시예 2 ~ 7은 본 발명의 액상 폴리부타디엔 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 것이다.
실시예 2 ~ 7은 표 1에 나열된 조건에서 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 PB2 ~ PB7을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명의 액상 폴리부타디엔 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 것이다.
n-부틸 리튬의 첨가량이 50mmol인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 PB8을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명의 액상 폴리부타디엔 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 것이다.
단계 (2)에서 물의 사용량이 200g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 PB9를 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
실시예 10
본 실시예는 본 발명의 액상 폴리부타디엔 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 것이다.
단계 (2)에서 황산의 사용량이 30mmol인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 PB10을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
실시예 11
본 실시예는 본 발명의 액상 폴리부타디엔 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 것이다.
단계 (3)을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 PB11을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
실시예 12
본 실시예는 본 발명의 액상 폴리부타디엔 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 것이다.
단계 (2)에서 사용한 산은 질산이고, H+로 계산하고, 질산의 몰량이 실시예 1의 황산의 몰량과 동일한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 PB12를 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
실시예 13
본 실시예는 본 발명의 액상 폴리부타디엔 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 것이다.
단계 (1)에서 구조 개질제 1이 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 PB13을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
실시예 14
본 실시예는 본 발명의 액상 폴리부타디엔 및 이의 제조 방법을 설명하기 위한 것이다.
단계 (1)에서 구조 개질제 1이 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 PB14를 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 1
단계 (1)에서 구조 개질제 1인 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 사용량이 0.4g인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB1을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 2
단계 (1)에서 구조 개질제 2인 나트륨 tert-펜타옥사이드를 사용하지 않고 구조 개질제 1인 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB2를 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 3
단계 (1)에서 중합 반응의 온도가 50℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB3을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 4
단계 (1)에서, 중합 반응의 온도가 50℃이고 또한 구조 개질제 2인 나트륨 tert-펜타옥사이드를 사용하지 않고 구조 개질제 1인 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB4를 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 5
단계 (1)에서 n-부틸 리튬의 사용량이 3mmol인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부타디엔을 제조하여, 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB5를 얻었다. 제조된 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 6
단계 (1)에서 n-부틸 리튬의 사용량이 3mmol이고, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르의 사용량이 0.08g이며, 나트륨 tert-펜타옥사이드의 사용량이 0.3mmol인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리부타디엔을 제조하여, 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB6을 얻었다. 제조된 폴리부타디엔의 구조성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 7
단계 (1)에서, 용매는 테트라히드로푸란이고, 사용량은 2300g이며, 개시제는 나프탈렌나트륨이고, 사용량은 70mmol이며, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 나트륨 tert-펜타옥사이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB7을 얻었다. 제조된 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 8
단계 (1)에서, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 대신 동일량의 TMEDA를 사용하고, STA 대신 동일량의 SMT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB8을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 9
단계 (1)에서, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 대신 TMEDA를 사용하고, STA를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB9를 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 10
단계 (1)에서, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 대신 동일량의 TMEDA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB10을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 11
단계 (1)에서, n-부틸 리튬의 사용량이 125mmol인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB11을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
비교예 12
1L 플라스크에 338g의 n-헥산을 넣고, -40℃로 냉각시켰다. 여기에 25ml의 sec-부틸 리튬의 시클로헥산 용액(1.0mol·L-1)을 첨가한 후, -78℃에서 액화한 부타디엔 84g을 적가하고, 그 다음 중합 용액에 18g의 THF를 첨가하고, -20℃에서 4시간 동안 교반하여 액상 폴리부타디엔 DPB12를 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질은 표 3에 나열되었다.
비교예 13
1L 플라스크에 338g의 n-헥산을 넣고, -40℃로 냉각시켰다. 여기에 85ml의 sec-부틸 리튬의 시클로헥산 용액(1.0mol·L-1)을 첨가한 후, -78℃에서 액화한 부타디엔 84g을 적가하고, 그 다음 중합 용액에 18g의 THF를 첨가하고, -20℃에서 120분 동안 교반하여 액상 폴리부타디엔 DPB13을 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질은 표 3에 나열되었다.
비교예 14
1L 플라스크에 338g의 n-헥산을 넣고, -40℃로 냉각시켰다. 여기에 56ml의 sec-부틸 리튬의 시클로헥산 용액(1.0mol·L-1)을 첨가한 후, -78℃에서 액화한 부타디엔 84g을 적가하고, 그 다음 중합 용액에 18g의 THF를 첨가하고, -20℃에서 120분 동안 교반하여 폴리부타디엔 DPB14를 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질은 표 3에 나열되었다.
비교예 15
단계 (1)에서, 1,2-디피페리디닐 에탄 대신 동일량의 메틸모르폴린을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 액상 폴리부타디엔을 제조하여, 액상 폴리부타디엔을 함유하는 조성물 DPB15를 얻었다. 제조된 액상 폴리부타디엔의 구조 성질 파라미터는 표 3에 나열되었다.
[표 1]
Figure pct00008
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
[표 3]
Figure pct00011
1: 폴리부타디엔의 총량을 기준으로 한 1,2-구조 단위의 함량2: 폴리부타디엔의 총량을 기준으로 한 시스-1,4-구조 단위의 함량
3: 폴리부타디엔의 총량을 기준으로 한 트랜스-1,4-구조 단위의 함량
4 및 5: Nippon Soda 액상 폴리부타디엔 제품
시험예
실시예 1 내지 실시예 14에서 제조된 조성물을 사용하여 0.6mm의 코팅 두께로 동박 표면에 균일하게 도포하고, 120℃에서 2시간 동안 가교 경화하여 IPC-TM-650 2.4.08C에 규정된 방법으로 박리 강도를 측정하였으며, 실험 결과를 표 4에 나열하였다.
비교 시험예
비교예 1 ~ 4 및 7 ~ 15에서 제조된 조성물 및 B3000과 B2000의 박리 강도를 시험예와 동일한 방법으로 측정하였으며, 실험 결과를 표 4에 나열하였다.
표 4
Figure pct00012
표 3 및 4로부터, 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔은 1,2-구조 단위 함량이 높고, 분자량 분포가 좁을 뿐만 아니라, 분자량 및 45℃에서 역학 점도가 적절하고, 양호한 유동 성능을 가지며, 코팅 성능 및 필름 성형성이 우수하고, 가교 경화 후 형성된 폴리머 코팅은 기재에 대한 부착력이 강함을 보아낼 수 있다. 여기서, 비교예 11, 13 및 14에서 제조된 액상 폴리부타디엔은 역학 점도가 낮고, 코팅 성능 및 필름 성형성이 좋지 않아 두께 및 특성이 균일한 폴리머 코팅을 형성하기 어렵다.
또한, 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔은 금속 이온 함량이 낮다. 본 발명에 따른 액상 폴리부타디엔은 가교제, 접착제 또는 전기 절연 재료로서 적합하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 구상의 범위 내에서, 각각의 기술적 특징을 임의의 다른 적절한 방식으로 조합하는 것을 포함하여, 본 발명의 기술적 해결수단에 다양한 간단한 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 간단한 변형 및 조합 또한 본 발명에 개시된 내용으로 간주되어야 하며 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (25)

  1. 액상 폴리부타디엔으로서,
    상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 2500 ~ 5500이고, 분자량 분포 지수는 1 ~ 1.2이며, 상기 액상 폴리부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,2-구조 단위의 함량은 85 ~ 95 중량%이고, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,4-구조 단위의 함량은 5 ~ 15 중량%이며, 상기 액상 폴리부타디엔 중 시스-1,4-구조 단위와 트랜스-1,4-구조 단위의 몰비는 1 ~ 2 : 1이고, 45℃에서 상기 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 100 ~ 500P인 액상 폴리부타디엔.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상 폴리부타디엔 중 시스-1,4-구조 단위와 트랜스-1,4-구조 단위의 몰비는 1.3 ~ 1.9 : 1, 바람직하게는 1.65 ~ 1.75 : 1인 액상 폴리부타디엔.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액상 폴리부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 액상 폴리부타디엔 중 1,2-구조 단위의 함량은 87 ~ 94 중량%, 바람직하게는 90 ~ 93 중량%인 액상 폴리부타디엔.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 2800 ~ 5000, 바람직하게는 3000 ~ 4500인 액상 폴리부타디엔.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 액상 폴리부타디엔의 분자량 분포 지수는 1.01 ~ 1.09, 바람직하게는 1.02 ~ 1.06인 액상 폴리부타디엔.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상 폴리부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 액상 폴리부타디엔 중 금속 원소의 중량 함량은 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 20ppm 이하인 액상 폴리부타디엔.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상 폴리부타디엔의 유리 전이 온도는 -32℃ 내지 -12℃, 바람직하게는 -27℃ 내지 -17℃인 액상 폴리부타디엔.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    45℃에서 상기 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 150 ~ 350P, 바람직하게는 170 ~ 300P, 보다 바람직하게는 180 ~ 250P인 액상 폴리부타디엔.
  9. 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 2500 ~ 4000, 바람직하게는 3000 ~ 4000이고, 45℃에서 상기 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 100 ~ 280P, 바람직하게는 150 ~ 260P이며;
    바람직하게는, 상기 액상 폴리부타디엔의 분자량 분포 지수는 1 ~ 1.05인 액상 폴리부타디엔.
  10. 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 4000 초과하고 5500 이하이며, 45℃에서 상기 액상 폴리부타디엔의 역학 점도는 280P 초과하고 500P 이하이며, 바람직하게는 280 ~ 480P이고;
    바람직하게는, 상기 액상 폴리부타디엔의 분자량 분포 지수는 1 ~ 1.08인 액상 폴리부타디엔.
  11. 액상 폴리부타디엔의 제조 방법으로서,
    음이온 중합 반응 조건에서, 1,3-부타디엔을 중합 용매에서 구조 개질제 및 유기 리튬 개시제와 접촉시켜 폴리부타디엔을 함유하는 중합 반응 혼합액을 얻는 단계를 포함하되, 상기 접촉은 -10℃ 내지 20℃의 온도에서 수행되고, 상기 구조 개질제는 성분 A 및 성분 B를 함유하며, 상기 성분 A는 에테르 및 아민으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이고, 상기 성분 B는 알칼리 금속 알콕사이드로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이며, 유기 리튬 개시제:성분 A:성분 B의 몰비는 1 : 0.05 ~ 0.3 : 0.03 ~ 0.2이고, 상기 유기 리튬 개시제는 리튬으로 계산되며;
    상기 성분 A는 식 I로 표시되는 화합물 및 식 II로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이고,
    Figure pct00013
    (식 I)
    식 I에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이고,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고,
    n은 1 ~ 5의 정수이며;
    Figure pct00014
    (식 II)
    식 II에서, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이며,
    R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬렌이며, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6 알킬이며,
    m은 1 ~ 5의 정수인 액상 폴리부타디엔의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성분 A는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르 및 1,2-디피페리디닐 에탄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 액상 폴리부타디엔의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 알콕사이드는 식 III으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이고,
    Figure pct00015
    (식 III)
    식 III에서, R17은 C1-C20 알킬, C6-C30 아릴 또는 C4-C20 시클로알킬이며,
    M은 알칼리 금속 원자이고;
    바람직하게는, 상기 성분 B는 나트륨 tert-부톡사이드, 나트륨 tert-펜타옥사이드, 나트륨 멘톨, 나트륨 에톡사이드 및 n-헥실산나트륨으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 액상 폴리부타디엔의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 리튬 개시제:성분 A:성분 B의 몰비는 1 : 0.1 ~ 0.2 : 0.05 ~ 0.15이고, 상기 유기 리튬 개시제는 리튬으로 계산되는 액상 폴리부타디엔의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 B:성분 A의 몰비는 0.4 ~ 1.5 : 1, 바람직하게는 0.5 ~ 1 : 1인 액상 폴리부타디엔의 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 리튬 개시제의 사용량은 제조된 액상 폴리부타디엔의 수평균 분자량이 2500 ~ 5500, 바람직하게는 2800 ~ 5000, 보다 바람직하게는 3000 ~ 4500이 되도록 하고;
    바람직하게는, 상기 유기 리튬 개시제는 식 IV로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상이며,
    R18Li (식 IV)
    식 IV에서, R18은 C1-C6 알킬, C3-C12 시클로알킬, C7-C14 아랄킬 또는 C6-C12 아릴이고;
    보다 바람직하게는, 상기 유기 리튬 개시제는 n-부틸 리튬 및/또는 sec-부틸 리튬인 액상 폴리부타디엔의 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉은 -5℃ 내지 10℃의 온도에서 수행되는 액상 폴리부타디엔의 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 용매 및 1,3-부타디엔의 총량을 기준으로, 상기 1,3-부타디엔의 함량은 1 ~ 15 중량%, 바람직하게는 4 ~ 10 중량%인 액상 폴리부타디엔의 제조 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 액상 폴리부타디엔.
  20. 조성물로서,
    액상 폴리부타디엔 및 적어도 하나의 첨가제를 함유하되, 상기 액상 폴리부타디엔은 제1항 내지 제10항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 액상 폴리부타디엔인 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 첨가제는 항산화제를 함유하는 조성물.
  22. 폴리머 코팅으로서,
    제1항 내지 제10항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 액상 폴리부타디엔 폴리머, 또는 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 폴리머 코팅.
  23. 접착제로서,
    제1항 내지 제10항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 액상 폴리부타디엔 또는 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 접착제.
  24. 가교제로서,
    제1항 내지 제10항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 액상 폴리부타디엔 또는 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 가교제.
  25. 가교제, 접착제 또는 전기 절연 재료로서의, 제1항 내지 제10항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 액상 폴리부타디엔, 또는 제20항 및 제21항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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