CN115725019A - 液体丁苯聚合物及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种液体丁苯聚合物及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂。该液体丁苯聚合物具有如下特征：以液体丁苯聚合物中丁二烯总重量为基准，1,2‑结构含量为80‑90重量％；苯乙烯含量为15‑30重量％，苯乙烯嵌段含量为0.1‑0.5重量％；液体丁苯聚合物的数均分子量为1500‑4500；分子量分布为1.2‑1.6；在45℃时的动力粘度为100‑500P。该液体丁苯聚合物具有高的乙烯基含量、适宜的分子量分布、数均分子量和动力粘度，由此使得该聚合物具有良好的流动性能、成膜性和涂布性能，将其用于聚合物涂层时，能够显著提升聚合物涂层的力学性能和玻璃化转变温度。

Description

液体丁苯聚合物及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合 物涂层、胶粘剂和交联剂

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种液体丁苯聚合物及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂。

背景技术

液体丁苯聚合物是一种数均分子量为500-10000的粘稠状可流动聚合物，在树脂改性剂、增塑剂、助剂、照相材料、胶粘剂、水性涂料、电泳涂料、电绝缘材料、烧结粘合剂等方面有着广泛应用。

按照微观结构分类，液体丁苯聚合物可以分为无规液体丁苯聚合物和嵌段液体丁苯聚合物。

液体丁苯聚合物一般采用阴离子溶液聚合工艺，但分子量的调节严重依赖于催化剂用量，通过阴离子溶液聚合工艺制备低分子量液体丁苯聚合物时，存在催化剂用量大，催化剂脱出困难的问题；并且，阴离子聚合过程中使用的结构调节剂对聚合物微观结构的调节能力对温度十分敏感，通过阴离子溶液聚合工艺制备低分子量液体丁苯聚合物时，实现微观结构的稳定可控十分困难。然而，1,2-结构单元含量、苯乙烯结构单元含量、分子量及其分布对液体丁苯聚合物的性能影响显著。

液体丁苯聚合物具有介电常数低、介电损耗小的特点，在通讯技术领域具有良好的应用前景，但是现代通讯技术的发展对通讯材料提出了更高的要求，因此，解决液体丁苯聚合物制备过程中存在的技术问题，获得具有更优异性能的液体丁苯聚合物满足通讯技术的快速发展具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的液体丁苯聚合物溶液聚合工艺存在的难以稳定地对液体丁苯聚合物的微观结构进行控制的技术问题，提供一种液体丁苯聚合物及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂。该液体丁苯聚合物具有较高的乙烯基含量，而且分子量分布适中，同时具有适宜的分子量和动力粘度，由此使得该液体丁苯聚合物具有良好的流动性能，成膜性和涂布性能好，将其用于形成聚合物涂层时，能够显著提升聚合物涂层的力学性能和耐热性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种液体丁苯聚合物，其特征在于，述液体丁苯聚合物具有如下特征：

(1)以所述液体丁苯聚合物中丁二烯总重量为基准，所述液体丁苯聚合物的1,2-结构含量为80-90重量％；

(2)以所述液体丁苯聚合物总重量为基准，所述液体丁苯聚合物中苯乙烯含量为15-30重量％，苯乙烯嵌段含量为0.1-0.5重量％；

(3)所述液体丁苯聚合物的数均分子量为1500-4500；

(4)所述液体丁苯聚合物的分子量分布为1.2-1.6；

(5)所述液体丁苯橡胶在45℃时的动力粘度为100-500P。

本发明第二方面提供一种液体丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

在阴离子聚合反应条件下，将1，3-丁二烯单体、苯乙烯单体、1，2-丁二烯单体、结构调节剂和有机锂引发剂在聚合溶剂中进行接触反应，得到所述液体丁苯聚合物；

所述接触反应的温度为20℃以下；

所述结构调节剂包含组分A和组分B；所述组分A选自醚化合物和/或胺化合物；所述组分B为碱金属醇盐；

所述1，2-丁二烯单体与所述1，3-丁二烯单体的重量比为2-12：1000；

所述1，3-丁二烯单体与所述苯乙烯单体的重量比为2.3-5.7:1；

所述有机锂引发剂、所述组分A和所述组分B的摩尔比为1：0.05-0.3：0.03-0.2，所述有机锂引发剂以锂计；

所述有机锂引发剂的用量使得制备得到的液体丁苯聚合物的数均分子量为1500-4500。

本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的液体丁苯聚合物。

本发明第四方面提供一种组合物，其特征在于，所述组合物含有液体丁苯聚合物以及至少一种添加剂，所述液体丁苯聚合物为上述液体丁苯聚合物。

本发明第五方面提供一种聚合物涂层，其特征在于，所述聚合物涂层含有上述液体丁苯聚合物、或者上述组合物。

本发明第六方面提供一种胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂含有上述液体丁苯聚合物、或者上述组合物。

本发明第七方面提供一种交联剂，其特征在于，所述交联剂含有上述液体丁苯聚合物、或者上述组合物。

本发明第八方面提供上述液体丁苯聚合物、或者上述组合物作为交联剂、胶粘剂或电绝缘材料的用途。

通过上述技术方案，本发明提供的液体丁苯聚合物及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂获得以下有益的效果：

本发明提供的液体丁苯聚合物，不仅具有较高的乙烯基含量，而且分子量分布适中，同时具有适宜的分子量和动力粘度，由此使得该液体丁苯聚合物具有良好的流动性能，成膜性和涂布性能好，特别适用于形成聚合物涂层。

进一步地，由本发明提供的液体丁苯聚合物形成的聚合物涂层对基材具有提高的附着力和玻璃化转变温度。

更进一步地，本发明提供的液体丁苯聚合物在交联剂、粘合剂和电绝缘材料和通讯技术领域具有良好的应用前景。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，术语“液体丁苯聚合物”是指在25℃且1标准大气压下具有流动性的丁苯聚合物。

本发明中，术语“苯乙烯结构单元”是指由苯乙烯单体聚合形成的结构单元，术语“丁二烯结构单元”是指由丁二烯单体聚合形成的结构单元。本发明中，聚合物中苯乙烯结构单元和丁二烯结构单元的含量采用核磁共振波谱法测定。

本发明中，术语“1,2-结构单元”是指1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，1,2-结构单元的含量也可以称为乙烯基含量。本发明中，聚合物中1,2-结构单元的含量采用核磁共振波谱法测定。

本发明中，术语“苯乙烯嵌段”是指该嵌段中的结构单元均衍生自苯乙烯，且该嵌段中结构单元的数目为5以上。本发明中，聚合物中苯乙烯嵌段的含量采用核磁共振波谱法测定。

本发明中，核磁共振波谱法的具体测试方法为：采用Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪(¹H-NMR)测试，¹H核的共振频率为300.13MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，样品管直径为5mm，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)，样品浓度为15％(mg/mL)，测试温度为常温(为25℃)，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标。

本发明中，分子量和分子量分布指数(M_w/M_n)采用凝胶渗透色谱分析测定，具体测试方法为：采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪，色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N，标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ，溶剂为色谱纯四氢呋喃(THF)，以窄分布聚苯乙烯为标准样品，将聚合物样品配制成浓度为1mg/mL的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。

本发明中，聚合物的动力粘度参照GBT10247-2008中规定的毛细管法测定，其中，采用尺寸号为5的乌氏粘度计在45℃的温度下测定。

本发明中，聚合物中金属元素的含量采用等离子体法测定，具体测试方法为：采用美国珀金埃尔默(PE)公司Optima 8300型全谱直读ICP光谱仪，配备中阶梯光栅、固态检测器、紫外光区和可见光区双光路双固态检测器，采用平板等离子体技术；仪器操作参数如下：高频功率1300W，等离子气流量15L/min，雾化气流量0.55L/min，辅助气流量0.2L/min，蠕动泵速1.50mL/min，积分时间10s，等离子体轴向观测。样品制备方法如下：准确称取样品2.000g于瓷坩埚中，置于高温电阻炉内逐级升温至500℃，灰化完全后取出，加5mL 10体积％稀硝酸，在电热板上缓慢加热直至完全溶解，溶液蒸至尽干，加入1mL浓硝酸，转入50mL容量瓶中，并用水定容，同时制备试剂空白溶液。

本发明中，液体丁苯聚合物涂层的玻璃化转变温度采用差示扫描量热法测定，具体测试方法为：采用TA-2980DSC差示扫描量热仪，按照GB/T 29611-2013中规定的方法测定，升温速率为20℃/min。

本发明第一方面提供一种液体丁苯聚合物，其特征在于，所述液体丁苯聚合物具有如下特征：

(1)以所述液体丁苯聚合物中丁二烯总重量为基准，所述液体丁苯聚合物的1,2-结构含量为80-90重量％；

(2)以所述液体丁苯聚合物总重量为基准，所述液体丁苯聚合物中苯乙烯含量为15-30重量％，苯乙烯嵌段含量为0.1-0.5重量％；

(3)所述液体丁苯聚合物的数均分子量为1500-4500；

(4)所述液体丁苯聚合物的分子量分布为1.2-1.6；

(5)所述液体丁苯橡胶在45℃时的动力粘度为100-500P。

本发明中，所述液体丁苯聚合物具有高的1，2-结构含量，由此使得含有该液体丁苯聚合物的聚合物涂层具有改善的力学性能、高的玻璃化转变温度以及优异的耐热性能。

本发明中，所述液体丁苯聚合物的数均分子量满足上述范围时，能够确保该液体丁苯聚合物具有适宜的动力粘度，将其用于制备聚合物涂层时具有较好的流动性和加工性能，使得制得的聚合物涂层更加均匀，聚合物涂层的综合性能更加优异。

进一步地，所述液体丁苯聚合物的数均分子量为2000-4000，优选为2500-3500。

本发明中，所述液体丁苯聚合物的分子量分布满足上述范围时，能够使得液体丁苯聚合物具有更好的加工性能和力学性能，从而有利于制备性能更好的聚合物涂层。具体的，液体丁苯聚合物的分子量分布太窄，液体丁苯聚合物的加工性能变差；液体丁苯聚合物的分子量分布太宽，液体丁苯聚合物的力学性能将降低。

进一步地，所述液体丁苯聚合物的分子量分布为1.25-1.55，优选为1.3-1.5。

本发明中，当液体丁苯聚合物在45℃时的动力粘度太低时，液体丁苯聚合物容易流淌，而当动力粘度太大时，液体丁苯聚合物不容易涂覆，当液体丁苯聚合物在45℃时的动力粘度满足上述范围时，能够使得该液体丁苯聚合物具有更为优异的加工性能。

进一步地，所述液体丁苯聚合物在45文牍时的动力粘度为150-450P，优选为200-400P。

本发明中，液体丁苯聚合物中的苯乙烯含量越高，液体丁苯聚合物的动力粘度越大，玻璃化转变温度越高，但过高的苯乙烯含量导致液体丁苯聚合物可交联的双键越少。发明人研究发现，当液体丁苯聚合物中，苯乙烯含量为15-30重量％时，液体丁苯聚合物的力学性能和耐热性能更为优异。

进一步地，以所述液体丁苯聚合物的总重量为基准，所述液体丁苯聚合物中苯乙烯的含量为17-25重量％。

本发明中，液体丁苯聚合物中苯乙烯嵌段含量越高，液体丁苯聚合物的玻璃化温度越高，有利于提高最终聚合物涂层的耐热性能，但过高的苯乙烯嵌段含量会导致分子链中形成双键真空，不利于提高最终聚合物涂层的力学性能。为了使得聚合物涂层同时具备优异的耐热性能以及力学性能，以所述液体丁苯聚合物总重量为基准，苯乙烯嵌段含量为0.1-0.5重量％，优选为0.2-0.4重量％

根据本发明，所述液体丁苯聚合物的金属离子含量在200ppm以下。

本发明中，发明人研究发现，当液体丁苯聚合物的金属离子含量满足上述范围时，能够显著改善液体丁苯聚合物的介电性能，使得由此制得的聚合物涂层具有低的介电常数以及低的介电损耗。

进一步地，所述液体丁苯聚合物的金属离子含量在100ppm以下，优选在50ppm以下，更优选在20ppm以下。

本发明第二方面提供一种液体丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

在阴离子聚合反应条件下，将1,3-丁二烯单体、苯乙烯单体、1,2-丁二烯单体、结构调节剂和有机锂引发剂在聚合溶剂中接触反应，得到所述液体丁苯聚合物；

所述接触反应的温度为20℃以下；

所述结构调节剂包含组分A和组分B；所述组分A选自醚化合物和/或胺化合物；所述组分B为碱金属醇盐；

所述1，2-丁二烯单体与所述1，3-丁二烯单体的重量比为2-12：1000；

所述1，3-丁二烯单体与所述苯乙烯单体的重量比为2.3-5.7；

所述有机锂引发剂、所述组分A和所述组分B的摩尔比为1：0.05-0.3：0.03-0.2，所述有机锂引发剂以锂计；

所述有机锂引发剂的用量使得制备得到的液体丁苯聚合物的数均分子量为1500-4500。

本发明中，采用上述方法制备能够使得制得的液体丁苯聚合物不仅具有较高的乙烯基含量，而且分子量分布适中，同时具有适宜的分子量和动力粘度，由此使得该液体丁苯聚合物具有良好的流动性能，成膜性和涂布性能好，特别适用于形成聚合物涂层。

根据本发明，所述组分A选自式I所示的化合物和/或式II所示的化合物；

式I中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地为氢原子或者C₁-C₆的烷基，

R₃和R₄相同或不同，各自独立地为C₁-C₆的烷基，

n为1-5的整数；

式II中，R₅和R₆相同或不同，各自独立地为氢原子或者C₁-C₆的烷基，

R₇和R₈相同或不同，各自独立地为C₁-C₆的亚烷基，R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆相同或不同，各自独立地为氢原子或者C₁-C₆的烷基，

m为1-5的整数。

本发明中，n为1-5的整，m为1-5的整数，例如n可以为1、2、3、4或5；m可以为2、2、3、4或5。

本发明中，式I和式II中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

本发明的一个优选的实施方式中，式I中，R₁和R₂均为氢原子；R₃和R₄相同，为甲基、乙基、正丙基或正丁基。

本发明的一个优选的实施方式中，式II中，R₅和R₆均为氢原子，R₇和R₈为C₂-C₄的亚烷基，R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆均为氢原子。

根据本发明，所述组分A的优选实例可以包括但不限于：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚和1,2-二哌啶基乙烷中的至少一种。

根据本发明，所述组分B为式III所示的化合物；

R₁₇-O-M 式III

式III中，R₁₇为C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀的芳基或者C₄-C₂₀的环烷基；

M为碱金属原子。

本发明中，式III中，C₁-C₂₀的烷基包括C₁-C₂₀的直链烷基和C₃-C₂₀的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基及其异构体、正己基及其异构体、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体、正癸基及其异构体、十一烷基及其异构体、十二烷基及其异构体、十三烷基及其异构体、十四烷基及其异构体、十五烷基及其异构体、十六烷基及其异构体、十七烷基及其异构体、十八烷基及其异构体、十九烷基及其异构体和二十烷基及其异构体。

本发明中，式III中，C₄-C₂₀的环烷基包括环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基或者2-异丙基-5-甲基环己基。

进一步地，式III中，R₁₇为C₂-C₁₀的烷基或者C₆-C₁₂的环烷基，优选为C₂-C₆的烷基；M为Li、Na或者K，优选为Na。

根据本发明，所述组分B的优选实例可以包括但不限于：叔丁氧基钠、叔戊氧基钠、薄荷醇钠、乙氧基钠和正己醇钠中的至少一种。

根据本发明，所述有机锂引发剂、所述组分A和所述组分B的摩尔比为1：0.08-0.25：0.04-0.18，所述有机理引发剂以锂计。

进一步地，所述有机锂引发剂、所述组分A和所述组分B的摩尔比为1：0.1-0.2：0.05-0.15，所述有机锂引发剂以锂计。

根据本发明，所述组分A与所述组分B的摩尔比为0.4-1.5：1，优选为0.5-1：1。

根据本发明，为了进一步调控液体丁苯聚合物的数均分子量以及分子量分布，使得制得的液体丁苯聚合物具有适宜的数均分子量以及分子量分布，优选地，所述1,2-丁二烯单体与所述1,3-丁二烯单体的重量比为2-10:1000，优选为3-9:1000。1,2-丁二烯与1,3-丁二烯重量比越大，分子量分布指数越宽。

根据本发明，所述1，3-丁二烯单体与所述苯乙烯单体的重量比为2.7-4.9:1，优选为3-4.9:1。

根据本发明，所述有机锂引发剂的用量使得制备的液体丁苯聚合物的数均分子量为2000-4000，优选为2500-3500。根据预期的聚合物分子量大小确定有机锂引发剂的具体用量的方法是本领域技术人员熟知的，本文不再详述。

根据本发明，所述有机锂引发剂为有机单锂化合物。

进一步地，所述有机锂引发剂为式IV所示的化合物；

R₁₈Li 式IV

式IV中，R₁₈为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

本发明中，式IV中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

本发明中，式IV中，C₃-C₁₂的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

本发明中，式IV中，C₇-C₁₄的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。

本发明中，式IV中，C₆-C₁₂的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。

根据本发明，所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上。优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂，更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。

本发明中，所述聚合溶剂可以为各种能够作为反应媒介并使聚合反应在溶液聚合条件下进行的有机物质，例如可以为烃类溶剂。所述聚合溶剂可以为选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。所述聚合溶剂可以单独使用，也可以混合使用。

根据本发明，以聚合溶剂和1,3-丁二烯与苯乙烯单体的总量为基准，1,3-丁二烯和苯乙烯单体的总含量(即，单体总含量)可以为1-20重量％，优选为6-14重量％。本发明中，单体总含量是指进行聚合反应之前，以聚合溶剂、1,3-丁二烯和苯乙烯的总量为基准确定的1,3-丁二烯和苯乙烯单体的重量百分含量。

根据本发明，所述接触反应的温度为-10℃至20℃，例如：将1,3-丁二烯与结构调节剂和有机锂引发剂在-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或者20℃的温度下进行接触。优选地，将1,3-丁二烯、苯乙烯与结构调节剂和有机锂引发剂在不高于10℃的温度下进行接触，如-5℃至10℃的温度下进行接触。

本发明中，所述阴离子聚合反应可以在0.005-1.5MPa的压力下进行，更优选在0.1-1MPa的压力下进行。本发明中，所述压力均指表压。根据本发明的制备方法，阴离子聚合反应的时间可以根据聚合反应的温度进行选择，一般可以为30-240min，优选为40-120min。

本发明中，所述阴离子聚合反应在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。

根据本发明，所述制备方法还可以包括：脱除所述接触反应得到的聚合反应混合液中的至少部分金属离子，得到所述液体丁苯聚合物。具体的，可以将所述聚合反应混合液进行洗涤，从而脱除至少部分金属离子。

本发明的在一种优选的实施方式中，脱除所述聚合反应混合物中的至少部分金属离子的方法包括：将所述接触反应得到的聚合反应混合液与洗涤液混合、分离，以从混合物中分离出油相，得到所述液体丁苯聚合物。所述洗涤液为水或者含有酸的水溶液。在优选的实施方式中，所述酸优选为无机酸，更优选为硫酸、硝酸、盐酸和碳酸中的一种或两种以上。在所述酸为碳酸时，可以通过向聚合反应混合液与水的混合物中通入二氧化碳气体和/或向聚合反应混合液中添加干冰，从而形成碳酸。

本发明的一个优选的实施方式中，所述洗涤液包括第一洗涤液和第二洗涤液，所述第一洗涤液为含有选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种酸的水溶液；所述第二水溶液为含有碳酸的水溶液。

进一步地，本发明中，所述制备方法包括：S1、将接触反应得到的聚合反应混合液与第一洗涤液进行混合、分离，得到第一油相，脱除所述第一油相中的至少部分聚合溶剂，得到液体丁苯聚合物粗产品；

S2、将所述液体丁苯聚合物粗产品与第二洗涤液进行混合、分离，得到第二油相，脱除所述第二油相中的至少部分挥发性组分，得到所述液体丁苯聚合物。

本发明的一个优选的实施方式中，所述第一洗涤液与1,3-丁二烯和苯乙烯单体的重量比优选为0.5-5：1，更优选为2-4：1。以H⁺计，所述第一洗涤液中的酸与以锂计，所述有机锂引发剂的摩尔比优选为0.1-1.5：1，更优选为0.2-1.2：1，进一步优选为0.5-1.1：1。

本发明的一个优选的实施方式中，所述第二洗涤液与1,3-丁二烯和苯乙烯单体的重量比为1-2：1。以H⁺计，所述第二洗涤液中的酸与以锂计，所述有机锂引发剂的摩尔比为优选为0.1-0.6：1，更优选为0.2-0.5：1，进一步优选为0.3-0.4：1。

本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的液体丁苯聚合物。

本发明中，由上述制备方法制得的液体丁苯聚合物具有高的乙烯基含量，而且分子量分布适中，同时具有适宜的分子量和动力粘度，由此使得该液体丁苯聚合物具有良好的流动性能，成膜性和涂布性能好，特别是以含有本发明的液体丁苯聚合物的涂料形成的涂层，具有优异的力学性能和耐热性能。

本发明第四方面提供一种组合物，其特征在于，所述组合物含有液体丁苯聚合物以及至少一种添加剂，其中，所述液体丁苯聚合物为上述液体丁苯聚合物。

本发明中，所述添加剂可以为能赋予组合物新性能和/或改善组合物已有性能的物质。作为一个优选的实例，所述添加剂含有抗氧剂。所述抗氧剂可以为常规选择，例如，所述抗氧剂可以为酚类和/或胺类抗氧剂。具体地，所述抗氧剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即，抗氧剂264)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(即，抗氧剂168)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即，抗氧剂1076)、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。相对于100重量份的液体丁苯聚合物，所述抗氧剂的含量可以为0.005-2重量份，优选为0.01-1重量份。

本发明第五方面提供一种聚合物涂层，其特征在于，所述聚合物涂层含有上述液体丁苯聚合物、或者上述组合物。

本发明中，含有上述丁苯聚合物或组合物的聚合物涂层对基材具有较高的附着力和耐热性能。

本发明第六方面提供一种胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂含有上述液体丁苯聚合物、或者上述组合物。

本发明第七方面提供一种交联剂，其特征在于，所述交联剂含有上述液体丁苯聚合物、或者上述组合物。

本发明第八方面提供上述液体丁苯聚合物、或者上述组合物作为交联剂、胶粘剂或电绝缘材料的用途。

在没有特别说明的情况下，常温和室温均表示25±3℃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，液体聚丁苯聚合物的1,2-结构单元含量、苯乙烯嵌段含量以及苯乙烯含量采用Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪测定，¹H核的共振频率为300.13MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，样品管直径为5mm，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)，样品浓度为15mg/mL，测试温度为常温，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标。

以下实施例和对比例中，液体丁苯聚合物的分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱分析测定，凝胶渗透色谱分析采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪，色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N，标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ，溶剂为色谱纯四氢呋喃(THF)，以窄分布聚苯乙烯为标准样品，将聚合物样品配制成质量浓度为1mg/mL的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。

以下实施例和对比例中，液体丁苯聚合物中金属元素的含量采用等离子体法测定，具体测试方法为：采用美国珀金埃尔默(PE)公司Optima 8300型全谱直读ICP光谱仪，配备中阶梯光栅、固态检测器、紫外光区和可见光区双光路双固态检测器，采用平板等离子体技术；仪器操作参数如下：高频功率1300W，等离子气流量15L/min，雾化气流量0.55L/min，辅助气流量0.2L/min，蠕动泵速1.50mL/min，积分时间10s，等离子体轴向观测。样品制备方法如下：准确称取样品2.000g于瓷坩埚中，置于高温电阻炉内逐级升温至500℃，灰化完全后取出，加5mL 10％(V％)稀硝酸，在电热板上缓慢加热直至完全溶解，溶液蒸至尽干，加入1mL浓硝酸(浓度为68体积％)，转入50mL容量瓶中，并用水定容，同时制备试剂空白溶液。

以下实施例和对比例中，液体丁苯聚合物在45℃时的动力粘度参照GBT10247-2008中规定的毛细管法测定，其中，采用尺寸号为4B的乌氏粘度计在45℃的温度下测定。

以下实施例和对比例中，涉及以下化学试剂：

抗氧剂264、抗氧剂168和抗氧剂1076购自国药试剂公司；

环己烷：购自国药试剂公司，纯度＞99.9％，分子量筛浸泡15天，水含量低于5ppm(重量含量)；

1,3-丁二烯：聚合级，购自燕山石化；

苯乙烯：聚合级，购自燕山石化；

1,2-丁二烯，纯度＞97％，北京庆凯华丰试剂公司提供；

正丁基锂：购自百灵威试剂公司，为1.6mol/L的己烷溶液；

二乙二醇二甲醚(2G，分子量134)：购自百灵威试剂公司，分析纯；

二乙二醇二乙醚：购自百灵威试剂公司，分析纯；

双四氢糠丙烷(DTHFP)：购自百灵威试剂公司，纯度＞98％；

1,2-二哌啶基乙烷(DPE，分子量196)：购自百灵威试剂公司，分析纯；

叔戊氧基钠(STA，分子量110)：购自百灵威试剂公司，1.4mol/L的四氢呋喃溶液；

乙氧基钠(SEO，分子量68)：购自百灵威试剂公司，纯度96％，配制成0.2mol/L的四氢呋喃溶液；

硫酸：购自百灵威试剂公司，浓度为98重量％，用水配制成20重量％溶液；

硝酸：购自国药试剂公司，浓度为68重量％，用水配制成20重量％溶液。

实施例1

本实施例用于说明本发明的液体丁苯聚合物及其制备方法。

(1)在氮气保护下，向5L反应器中加入环己烷、结构调节剂A、结构调节剂B、苯乙烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯(种类和用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，控制反应器温度为10℃以下，向5L反应器中加入设计量的正丁基锂(用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)；并在表1列出的温度和反应压力下进行阴离子聚合反应，得到含有液体丁苯聚合物的反应混合液。

(2)向步骤(1)得到的聚合反应混合液中添加水和酸(具体用量和酸的种类在表2中列出，表中所列用量均以纯化合物计量)，搅拌15分钟后，进行静置分层，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，脱除液体丁苯聚合物粗品。

(3)向步骤(2)得到的液体丁苯聚合物粗品中添加水，伴随搅拌通入二氧化碳气体(水和二氧化碳的具体用量在表2中列出)，然后静置分层，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，向蒸馏残余物中添加抗氧剂(具体用量和种类在表2中列出)，得到含有根据本发明的液体丁苯聚合物的组合物BS1。制备的液体丁苯聚合物的结构性质参数在表3中列出。

实施例2-12

实施例2-12用于说明本发明的液体丁苯聚合物及其制备方法。

实施例2-12采用与实施例1相同的方法制备液体丁苯聚合物，不同的是，在表1和表2列出的条件下制备含有根据本发明的液体丁苯聚合物组合物BS2-BS12，其中，制备的液体丁苯聚合物的结构性质参数在表3中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备液体丁苯聚合物，不同的是，步骤(1)中结构调节剂A二乙二醇二甲醚的用量为0.5g，得到含有液体丁苯聚合物的组合物DBS1，其中，制备的液体丁苯聚合物的结构性质参数在表3中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备液体丁苯聚合物，不同的是，步骤(1)中不采用结构调节剂B叔戊氧基钠，而是只采用结构调节剂A二乙二醇二甲醚，得到含有液体丁苯聚合物的组合物DBS2，其中，制备的液体丁苯聚合物的结构性质参数在表3中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备液体丁苯聚合物，不同的是，步骤(1)中，聚合反应的温度为50℃，得到含有液体丁苯聚合物的组合物DBS3，其中，制备的液体丁苯聚合物的结构性质参数在表3中列出。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备液体丁苯聚合物，不同的是，步骤(1)中的结构调节剂A为双四氢糠丙烷，得到含有液体丁苯聚合物的组合物DBS4，其中，制备的液体丁苯聚合物的结构性质参数在表3中列出。

对比例5

采用与实施例1相同的方法制备液体丁苯聚合物，不同的是步骤(1)加入1,2-丁二烯4g，得到含有液体丁苯聚合物的组合物DBS5，其中，制备的液体丁苯聚合物的结构性质参数在表3中列出。

对比例6

采用与实施例1相同的方法制备液体丁苯聚合物，不同的是，步骤(1)中苯乙烯的加入量为90g，1,3-丁二烯的加入量为160g，得到含有丁苯聚合物的组合物DBS6，其中，制备的丁苯聚合物的结构性质参数在表3中列出。

对比例7

采用与实施例1相同的方法制备液体丁苯聚合物，不同的是，步骤(1)中，正丁基锂的用量为50mmol，得到含有液体丁苯聚合物的组合物DBS7，其中，制备的液体丁苯聚合物的结构性质参数在表3中列出。

对比例8

采用与实施例1相同的方法制备液体丁苯聚合物，不同的是，步骤(1)中，正丁基锂的用量为200mmol，得到含有液体丁苯聚合物的组合物DBS8，其中，制备的液体丁苯聚合物的结构性质参数在表3中列出。

表1

表1(续表)

实施例	7	8	9	10	11	12
							聚合溶剂种类	环己烷	环己烷	环己烷	环己烷	环己烷	环己烷
聚合溶剂用量/g	2300	2300	2300	2300	2300	2300
							苯乙烯用量/g	40	70	50	50	50	50
1,3-丁二烯用量/g	210	180	200	200	200	200
							1,2-丁二烯用量/g	1.2	1.5	2	1.5	0.5	2
正丁基锂用量/mmol	120	85	160	60	85	85
							结构调节剂A	2G	2G	2G	DPE	二乙二醇二乙醚	2G
结构调节剂A/g	2	2	3	2	2	2
							结构调节剂B	STA	STA	STA	SEO	SEO	STA
结构调节剂B/mmol	12	8	16	6	8	8
							聚合反应温度	10℃	10℃	0℃	10℃	10℃	10℃
聚合反应压力	0.3MPa	0.3MPa	0.3MPa	0.3MPa	0.3MPa	0.3MPa
							聚合反应时间	90min	90min	90min	90min	90min	90min

表2

表3

¹：以丁苯聚合物的总量为基准，1,2-结构单元的含量

²：以丁苯聚合物的总量为基准，苯乙烯结构单元的含量

³：以丁苯聚合物的总量为基准，嵌段苯乙烯结构单元的含量

测试例

采用实施例1至实施例12制备得到的组合物，将其均匀涂布于铜箔表面，涂层厚度为0.6mm，在120℃交联固化2小时，采用IPC-TM-650 2.4.08C中规定的方法测定剥离强度，采用带状线谐振腔法按照GB/T12636-90测定介电常数以及介电损耗，采用TA-2980DSC差示扫描量热仪测定玻璃化转变温度实验结果在表4中列出。

测试对比例

采用与测试例相同的方法对对比例1-8制备的组合物的剥离强度、玻璃化温度以及介电常数和介电损耗进行测定，实验结果在表4中列出。

表4

从表3和4可以看出，本发明的液体丁苯聚合物不仅具有高的1,2-结构单元含量，合适的分子量分布，并且分子量以及在45℃时的动力粘度适中，具有良好的流动性能，涂布性能和成膜性能好，交联固化后形成的聚合物涂层对基材的附着能力强，玻璃化温度高，耐热性能好。与此同时，由本发明的液体丁苯聚合物制得的聚合物涂层具有低的介电常数以及低的介电损耗。其中，对比例7制备的液体丁苯聚合物的动力粘度太大，对比例8制备的液体丁苯聚合物的动力粘度小，两者涂布性能和成膜性能较差，难以形成厚度均匀且性能均一的聚合物涂层。

另外，根据本发明的液体丁苯聚合物的金属离子含量低。根据本发明的液体丁苯聚合物适合作为交联剂、胶粘剂或电绝缘材料。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种液体丁苯聚合物，其特征在于，所述液体丁苯聚合物具有如下特征：

(1)以所述液体丁苯聚合物中丁二烯总重量为基准，所述液体丁苯聚合物的1,2-结构含量为80-90重量％；

(2)以所述液体丁苯聚合物总重量为基准，所述液体丁苯聚合物中苯乙烯含量为15-30重量％，苯乙烯嵌段含量为0.1-0.5重量％；

(3)所述液体丁苯聚合物的数均分子量为1500-4500；

(4)所述液体丁苯聚合物的分子量分布为1.2-1.6；

(5)所述液体丁苯橡胶在45℃时的动力粘度为100-500P。

2.根据权利要求1所述的液体丁苯聚合物，其中，以所述液体丁苯聚合物总重量为基准，所述液体丁苯聚合物中苯乙烯含量为17-25重量％；

优选地，以所述液体丁苯聚合物总重量为基准，所述液体丁苯聚合物中苯乙烯嵌段含量为0.2-0.4重量％；

优选地，所述液体丁苯聚合物的数均分子量为2000-4000，优选为2500-3500；

优选地，所述液体丁苯聚合物的分子量分布为1.25-1.55，优选为1.3-1.5；

优选地，所述液体丁苯聚合物在45℃时的动力粘度为150-450P，优选为200-400P。

3.根据权利要求1或2所述的液体丁苯聚合物，其中，所述液体丁苯聚合物的金属离子含量在200ppm以下，优选在100ppm以下，更优选在50ppm以下，最优选在20ppm以下。

4.一种液体丁苯聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

在阴离子聚合反应条件下，将1，3-丁二烯单体、苯乙烯单体、1，2-丁二烯单体、结构调节剂和有机锂引发剂在聚合溶剂中进行接触反应，得到所述液体丁苯聚合物；

所述接触反应的温度为20℃以下；

所述结构调节剂包含组分A和组分B；所述组分A选自醚化合物和/或胺化合物；所述组分B为碱金属醇盐；

所述1，2-丁二烯单体与所述1，3-丁二烯单体的重量比为2-12：1000；

所述1，3-丁二烯单体与所述苯乙烯单体的重量比为2.3-5.7:1；

所述有机锂引发剂、所述组分A和所述组分B的摩尔比为1：0.05-0.3：0.03-0.2，所述有机锂引发剂以锂计；

所述有机锂引发剂的用量使得制备得到的液体丁苯聚合物的数均分子量为1500-4500。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述组分A选自式I所示的化合物和/或式II所示的化合物；

式I中，R₁和R₂相同或不同，各自独立地为氢原子或者C₁-C₆的烷基，

R₃和R₄相同或不同，各自独立地为C₁-C₆的烷基，

n为1-5的整数；

式II中，R₅和R₆相同或不同，各自独立地为氢原子或者C₁-C₆的烷基，

R₇和R₈相同或不同，各自独立地为C₁-C₆的亚烷基，R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅和R₁₆相同或不同，各自独立地为氢原子或者C₁-C₆的烷基，

m为1-5的整数。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述组分A选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚和1,2-二哌啶基乙烷中的至少一种。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分B为式III所示的化合物；

R₁₇-O-M式III

式III中，R₁₇为C₁-C₂₀的烷基、C₆-C₃₀的芳基或者C₄-C₂₀的环烷基；

M为碱金属原子；

优选地，所述组分B为选自叔丁氧基钠、叔戊氧基钠、薄荷醇钠、乙氧基钠和正己醇钠中的至少一种。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机锂引发剂、所述组分A和所述组分B的摩尔比为1：0.08-0.25：0.04-0.18，所述有机理引发剂以锂计。

9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分A与所述组分B的摩尔比为0.4-1.5：1，优选为0.5-1：1。

10.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述1,2-丁二烯单体与所述1,3-丁二烯单体的重量比为2-10:1000，优选为3-9:1000；

优选地，所述1，3-丁二烯单体与所述苯乙烯单体的重量比为2.7-4.9:1，优选为3-4.9:1。

11.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机锂引发剂的用量使得制备得到的液体丁苯聚合物的数均分子量为2000-4000，优选为2500-3500。

12.根据权利要求4-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机锂引发剂为式IV所示的化合物；

R₁₈Li 式IV

式IV中，R₁₈为C₁-C₆的烷基、C₃-C₁₂的环烷基、C₇-C₁₄的芳烷基或者C₆-C₁₂的芳基。

13.根据权利要求4-12中任意一项所述的制备方法，其中，以聚合溶剂和1,3-丁二烯单体与苯乙烯单体的总量为基准，所述1，3-丁二烯单体和苯乙烯单体的总含量为1-20重量％，优选为6-14重量％。

14.根据权利要求4-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触反应的温度为-5℃至20℃。

15.根据权利要求4-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：脱除接触反应得到的聚合反应混合液中的至少部分金属离子，得到所述液体丁苯聚合物；

优选地，所述制备方法包括：将接触反应得到的聚合反应混合液与洗涤液混合、分离，得到所述液体丁苯聚合物。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述洗涤液为水或含有酸的水溶液；

优选地，所述洗涤液包括第一洗涤液和第二洗涤液；

更优选地，所述第一洗涤液为含有选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种酸的水溶液；所述第二水溶液为含有碳酸的水溶液。

17.根据权利要求4-16中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：S1、将接触反应得到的聚合反应混合液与第一洗涤液进行混合、分离，得到第一油相，脱除所述第一油相中的至少部分聚合溶剂，得到液体丁苯聚合物粗产品；

S2、将所述液体丁苯聚合物粗产品与第二洗涤液进行混合、分离，得到第二油相，脱除所述第二油相中的至少部分挥发性组份，得到所述液体丁苯聚合物。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述第一洗涤液与所述1，3-丁二烯单体和苯乙烯单体的总重量的重量比为0.5-5：1；

优选地，以H⁺计，所述第一洗涤液中的酸与以锂计，所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1.5：1；

优选地，所述第二洗涤液与所述1，3-丁二烯单体和苯乙烯单体的总重量的重量比为1-2：1；

优选地，以H⁺计，所述第二洗涤液中的酸与以锂计，所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.6：1。

19.一种由权利要求4-18中任意一项所述的制备方法制得的液体丁苯聚合物。

20.一种组合物，其特征在于，所述组合物含有液体丁苯聚合物以及至少一种添加剂，所述液体丁苯聚合物为权利要求1-3和19中任意一项所述的液体丁苯聚合物；

优选地，所述添加剂包括抗氧剂。

21.一种聚合物涂层，其特征在于，所述聚合物涂层含有权利要求1-3 和19中任意一项所述的液体丁苯聚合物、或者权利要求20所述的组合物。

22.一种胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂含有权利要求1-3和19中任意一项所述的液体丁苯聚合物、或者权利要求20所述的组合物。

23.一种交联剂，其特征在于，所述交联剂含有权利要求1-3和19中任意一项所述的液体丁苯聚合物、或者权利要求20所述的组合物。

24.权利要求1-3和19中任意一项所述的液体丁苯聚合物、或者权利要求20所述的组合物作为交联剂、胶粘剂或电绝缘材料的用途。