CN115716889A - 液体聚丁二烯及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种液体聚丁二烯及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂。该液体聚丁二烯的Mn为1500‑4500；Mw/Mn为1.21‑1.59；以所述液体聚丁二烯的总重量为基准，1,2‑结构单元的含量为85‑95wt％，1,4‑结构单元的含量为5‑15wt％；顺1,4‑结构单元与反1,4‑结构单元的摩尔比为1‑2：1；液体聚丁二烯在45℃时的动力粘度为100‑500P。该液体聚丁二烯橡胶具有高的乙烯基含量，适宜的Mw/Mn、Mn和动力粘度。该液体聚丁二烯具有良好的流动性能，成膜性和涂布性能好，将其用于形成聚合物涂层时，能够显著提升聚合物涂层对基材的附着力。

Description

液体聚丁二烯及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物 涂层、胶粘剂和交联剂
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种液体聚丁二烯及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂。
背景技术
液体聚丁二烯是一种数均分子量为500-10000的粘稠状可流动聚合物，常温下为油状液体，在涂料、油墨、表面活性剂以及聚合物改性剂等方面具有广泛的用途。
按照微观结构分类，液体聚丁二烯可以分为1,4-加成(顺式和反式异构体)和1,2-加成产物，在1,2-加成产物中，根据乙烯基的含量，可以分为中乙烯基液体聚丁二烯和高乙烯基液体聚丁二烯。
高乙烯基液体聚丁二烯是指1,2-结构含量在65重量％以上的液体聚丁二烯，高乙烯基液体聚丁二烯一般采用铁系、钴系和钼系催化剂制备，但上述催化剂体系存在以下缺点：(1)难以实现低分子量液体聚丁二烯的制备；(2)分子量分布宽，剥离强度低；以及(3)含有变价金属，影响产品的颜色。
因此，亟需开发高乙烯基含量且分子量分布适中的液体聚丁二烯。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的高乙烯基液体聚丁二烯的分子量分布宽的问题，提供一种液体聚丁二烯及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂。该液体聚丁二烯橡胶具有高的乙烯基含量，而且分子量分布适中，同时还具有适宜的分子量和动力粘度。使得该液体聚丁二烯具有良好的流动性能，成膜性和涂布性能好，将其用于形成聚合物涂层时，能够显著提升聚合物涂层对基材的附着力。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种液体聚丁二烯，其特征在于，所述液体聚丁二烯具有如下特征：
(1)所述液体聚丁二烯的数均分子量为1500-4500；
(2)所述液体聚丁二烯的分子量分布指数为1.21-1.59；
(3)以所述液体聚丁二烯的总重量为基准，所述液体聚丁二烯中1,2-结构单元的含量为85-95重量％；
(4)所述液体聚丁二烯中顺1,4-结构单元与反1,4-结构单元的摩尔比为1-2：1；
(5)所述液体聚丁二烯在45℃时的动力粘度为100-500P。
本发明第二方面提供一种液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在阴离子聚合反应条件下，将1,3-丁二烯单体、1,2-丁二烯单体、结构调节剂和有机锂引发剂在聚合溶剂中进行接触反应，得到所述液体聚丁二烯；
其中，所述接触反应的温度为-10℃至20℃；
所述结构调节剂含有组分A和组分B，所述组分A选自醚化合物和/或胺化合物；所述组分B为选自碱金属醇盐；
所述1,2-丁二烯单体与所述1,3-丁二烯单体的重量比为2-12:1000；
所述有机锂引发剂、所述组分A与所述组分B的摩尔比为1：0.05-0.3：0.03-0.2，所述有机锂引发剂以锂计；
所述有机锂引发剂的用量使得制备得到的液体聚丁二烯的数均分子量为1500-4500。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的液体聚丁二烯。
本发明第四方面提供一种组合物，其特征在于，所述组合物含有液体聚丁二烯和至少一种添加剂，所述液体聚丁二烯为上述液体聚丁二烯。
本发明第五方面提供一种聚合物涂层，其特征在于，所述聚合物涂层含有上述液体聚丁二烯、或者上述组合物。
本发明第六方面提供一种胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂含有上述液体聚丁二烯、或者上述组合物。
本发明第七方面提供一种交联剂，其特征在于，所述交联剂含有上述液体聚丁二烯、或者上述组合物。
本发明第八方面提供上述液体聚丁二烯、或者上述组合物作为交联剂、胶粘剂或电绝缘材料的用途。
通过上述技术方案，本发明提供的液体聚丁二烯及其制备方法与应用、组合物及其应用、聚合物涂层、胶粘剂和交联剂获得以下有益的效果：
本发明提供的液体聚丁二烯，不仅具有较高的乙烯基含量，而且分子量分布适中，同时具有适宜的分子量和动力粘度。由此使得该液体聚丁二烯具有良好的流动性能，成膜性和涂布性能好，特别适用于形成聚合物涂层。
进一步地，由本发明提供的液体聚丁二烯形成的聚合物涂层对基材具有良好的附着力。
更进一步地，本发明提供的液体聚丁二烯在交联剂、粘合剂和电绝缘材料和通讯技术领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种液体聚丁二烯，其特征在于，所述液体聚丁二烯具有如下特征：
(1)所述液体聚丁二烯的数均分子量为1500-4500；
(2)所述液体聚丁二烯的分子量分布指数为1.21-1.59；
(3)以所述液体聚丁二烯的总重量为基准，所述液体聚丁二烯中1,2-结构单元的含量为85-95重量％；
(4)所述液体聚丁二烯中顺1,4-结构单元与反1,4-结构单元的摩尔比为1-2：1；
(5)所述液体聚丁二烯在45℃时的动力粘度为100-500P。
本发明中，术语“液体聚丁二烯”是指在25℃的温度下具有流动性的聚丁二烯。
本发明中，术语“1,2-结构单元”是指丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，1,2-结构单元的含量也可以称为乙烯基含量；本发明中，术语“1,4-结构单元”是指丁二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元。
本发明中，液体聚丁二烯中，1,2-结构单元的含量和1,4-结构单元的含量之和为100重量％。
本发明中，术语“顺1,4-结构单元”是指丁二烯以1,4-聚合方式形成且构型为顺式的结构单元，即下式所示的结构单元：
Figure BDA0003229051110000041
本发明中，术语“反1,4-结构单元”是指丁二烯以1,4-聚合方式形成且构型为反式的结构单元，即下式所示的结构单元：
Figure BDA0003229051110000051
本发明中，所述液体聚丁二烯不仅具有较高的乙烯基含量，而且分子量分布适中，同时具有适宜的分子量和动力粘度。由此使得该液体聚丁二烯具有良好的流动性能，成膜性和涂布性能好，特别适用于形成聚合物涂层。
本发明中，液体聚丁二烯的分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱分析测定，凝胶渗透色谱分析采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪，色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N，标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ，溶剂为色谱纯四氢呋喃(THF)，以窄分布聚苯乙烯为标准样品，将聚合物样品配制成质量浓度为1mg/mL的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。
本发明中，1,2-结构单元、1,4-结构单元、顺1,4-结构单元、以及反1,4-结构单元的含量均采用核磁共振波谱法测定，具体测试方法为：采用Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪测试，1H核的共振频率为300.13MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，样品管直径为5mm，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，样品浓度为15mg/mL，测试温度为常温，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标。
本发明中，动力粘度参照GBT10247-2008中规定的毛细管法测定，其中，采用尺寸号为4B的乌氏粘度计在45℃的温度下测定。
本发明中，所述液体聚丁二烯的数均分子量满足上述范围时，能够确保该液体聚丁二烯具有适宜的动力粘度，将其用于制备聚合物涂层时具有较好的流动性和加工性能，使得制得的聚合物涂层更加均匀，聚合物涂层的综合性能更加优异。
进一步地，所述液体聚丁二烯的数均分子量为1800-4000，优选为2000-3800。
本发明中，所述液体聚丁二烯的分子量分布满足上述范围时，能够使得液体聚丁二烯具有更好的加工性能和力学性能，从而有利于制备性能更好的聚合物涂层。具体的，液体聚丁二烯的分子量分布太窄，液体聚丁二烯的加工性能变差；液体聚丁二烯的分子量分布太宽，液体丁苯聚合物的力学性能将降低。
进一步地，所述液体聚丁二烯的分子量分布指数(Mw/Mn)为1.21-1.53，优选为1.26-1.46。
本发明中，所述液体聚丁二烯具有高的1,2-结构单元含量，由此，使得液体聚丁二烯作为交联固化材料时，具有更高的交联活性，从而有利于制备交联密度更高的聚合物涂层。
进一步地，以所述液体聚丁二烯的总重量为基准，所述液体聚丁二烯中1,2-结构单元的含量为87重量％以上，优选为89重量％以上。
进一步地，所述液体聚丁二烯中顺1,4-结构单元与反1,4-结构单元的摩尔比为1.3-1.9：1，优选为1.65-1.75：1。
本发明中，当液体聚丁二烯在45℃时的动力粘度太低时，液体聚丁二烯加工时容易流淌，而当动力粘度太大时，液体聚丁二烯加工过程不容易涂覆，且均匀性较差，当液体聚丁二烯在45℃时的动力粘度满足上述范围时，能够使得该液体聚丁二烯具有良好的流动性，使得该液体聚丁二烯特别适用于涂料和胶粘剂。
进一步地，所述液体聚丁二烯在45℃时的动力粘度为110-420P，优选为120-400P，更优选为150-300P。
根据本发明，以所述液体聚丁二烯的总重量为基准，所述液体聚丁二烯中金属元素的重量含量为200ppm以下。
本发明中，发明人研究发现，当液体聚丁二烯的金属离子含量满足上述范围时，能够显著改善液体聚丁二烯的介电性能，使得由此制得的聚合物涂层具有低的介电常数以及低的介电损耗。
本发明中，液体聚丁二烯中金属元素的含量采用等离子体法测定，具体测试方法为：采用美国珀金埃尔默(PE)公司Optima 8300型全谱直读ICP光谱仪，配备中阶梯光栅、固态检测器、紫外光区和可见光区双光路双固态检测器，采用平板等离子体技术；仪器操作参数如下：高频功率1300W，等离子气流量15L/min，雾化气流量0.55L/min，辅助气流量0.2L/min，蠕动泵速1.50mL/min，积分时间10s，等离子体轴向观测。样品制备方法如下：准确称取样品2.000g于瓷坩埚中，置于高温电阻炉内逐级升温至500℃，灰化完全后取出，加5mL 10体积％稀硝酸，在电热板上缓慢加热直至完全溶解，溶液蒸至尽干，加入1mL浓硝酸(浓度为68体积％)，转入50mL容量瓶中，并用水定容，同时制备试剂空白溶液。
进一步地，所述液体聚丁二烯的金属离子含量为100ppm以下，优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下。
根据本发明，所述液体聚丁二烯的玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至-15℃。
本发明中，当液体聚丁二烯的玻璃化转变温度满足上述范围时，液体聚丁二烯具有更好的耐热性能。
本发明中，玻璃化转变温度采用差示扫描量热法测定，具体测试方法为：采用TA-2980DSC差示扫描量热仪按照“GB/T 29611-2013生橡胶，玻璃化转变温度”中规定的方法测定，升温速率为20℃/min。
进一步地，所述液体聚丁二烯的玻璃化转变温度为-32℃至-18℃，优选为-30℃至-20℃。
本发明第二方面提供一种液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在阴离子聚合反应条件下，将1,3-丁二烯单体、1,2-丁二烯单体、结构调节剂和有机锂引发剂在聚合溶剂中进行接触反应，得到所述液体聚丁二烯；
其中，所述接触反应的温度为20℃以下；
所述结构调节剂含有组分A和组分B，所述组分A选自醚化合物和/或胺化合物；所述组分B为选自碱金属醇盐；
所述1,2-丁二烯单体与所述1,3-丁二烯单体的重量比为2-12:1000；
所述有机锂引发剂、所述组分A与所述组分B的摩尔比为1：0.05-0.3：0.03-0.2，所述有机锂引发剂以锂计；
所述有机锂引发剂的用量使得制备得到的液体聚丁二烯的数均分子量为1500-4500。
本发明，采用上述制备方法，能够使得制得的液体聚丁二烯不仅具有高的乙烯基含量，而且分子量分布适中，同时具有适宜的分子量和动力粘度。由此使得该液体聚丁二烯具有良好的流动性能，成膜性和涂布性能好，特别适用于形成聚合物涂层。
根据本发明，所述组分A选自式I所示的化合物和/或式II所示的化合物；
Figure BDA0003229051110000081
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地为氢原子或者C1-C6的烷基，R3和R4相同或不同，各自独立地为C1-C6的烷基，
n为1-5的整数；
Figure BDA0003229051110000091
式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为氢原子或者C1-C6的烷基，
R7和R8相同或不同，各自独立地为C1-C6的亚烷基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢原子或者C1-C6的烷基，m为1-5的整数。
本发明中，n为1-5的整，m为1-5的整数，例如n可以为1、2、3、4或5；m可以为2、2、3、4或5。
本发明中，式I和式II中，C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
本发明的一种优选的实施方式中，式I中，R1和R2均为氢原子；R3和R4相同，为甲基、乙基、正丙基或正丁基。
本发明的一种优选的实施方式中，式II中，R5和R6均为氢原子，R7和R8为C2-C4的亚烷基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16均为氢原子。
根据本发明，所述组分A选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚和1,2-二哌啶基乙烷中的至少一种。
根据本发明，所述碱金属醇盐为式III所示的化合物；
R17-O-M式III
式III中，R17为C1-C20的烷基、C6-C30的芳基或者C4-C20的环烷基，
M为碱金属原子。
本发明中，式III中，C1-C20的烷基包括C1-C20的直链烷基和C3-C20的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基及其异构体、正己基及其异构体、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体、正癸基及其异构体、十一烷基及其异构体、十二烷基及其异构体、十三烷基及其异构体、十四烷基及其异构体、十五烷基及其异构体、十六烷基及其异构体、十七烷基及其异构体、十八烷基及其异构体、十九烷基及其异构体和二十烷基及其异构体。
本发明中，式III中，C4-C20的环烷基包括环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基或者2-异丙基-5-甲基环己基。
进一步地，式III中，R17为C2-C10的烷基或者C6-C12的环烷基，更优选为C2-C6的烷基。M具体可以为Li、Na或者K，优选为Na。
根据本发明，所述组分B的优选实例可以包括但不限于：叔丁氧基钠、叔戊氧基钠、薄荷醇钠、乙氧基钠和正己醇钠中的至少一种。
根据本发明，所述有机锂引发剂、所述组分A与所述组分B的摩尔比为1：0.08-0.25：0.04-0.18，所述有机锂引发剂以锂计。
进一步地，所述有机锂引发剂、所述组分A与所述组分B的摩尔比为1：0.1-0.2：0.05-0.15，所述有机锂引发剂以锂计。
根据本发明，所述组分B与所述组分A的摩尔比为0.4-1.5：1，优选为0.5-1：1。
根据本发明，为了进一步调控液体聚丁二烯的分子量分布，使得制得的液体聚丁二烯具有宽的分子量分布，优选地，所述1,2-丁二烯与所述1,3-丁二烯的重量比为4-10：1000。
根据本发明，所述有机锂引发剂的用量使得制备得到的液体丁二烯的数均分子量为1800-4000，优选为2000-3800。根据预期的聚合物分子量大小确定有机锂引发剂的具体用量的方法是本领域技术人员熟知的，本文不再详述。
根据本发明，所述有机锂引发剂为有机单锂化合物，优选为式IV所示的化合物；
R18Li 式IV
式IV中，R18为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基。
本发明中，式IV中，C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
本发明中，式IV中，C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
本发明中，式IV中，C7-C14的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
本发明中，式IV中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。
根据本发明，所述有机锂引发剂的具体实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂和4-丁基环己基锂中的一种或两种以上。优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂和/或仲丁基锂，更优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂。
本发明中，所述聚合溶剂可以为各种能够作为反应媒介并使聚合反应在溶液聚合条件下进行的有机物质，例如可以为烃类溶剂。所述聚合溶剂可以为选自环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯和抽余油中的一种或两种以上。所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。所述聚合溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
根据本发明，以聚合溶剂和1,3-丁二烯的总量为基准，1,3-丁二烯的含量(即，单体含量)可以为1-15重量％，优选为4-14重量％，更优选为6-12重量％。本发明中，单体含量是指进行聚合反应之前，以聚合溶剂和1,3-丁二烯的总量为基准确定的1,3-丁二烯的重量百分含量。
根据本发明，所述接触反应的温度为-10℃至20℃，例如：将1,3-丁二烯与结构调节剂和有机锂引发剂在-10℃、-9℃、-8℃、-7℃、-6℃、-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或者20℃的温度下进行接触。更优选地，将1,3-丁二烯与结构调节剂和有机锂引发剂在不高于10℃的温度下进行接触，如-5℃至10℃的温度下进行接触。
本发明中，所述阴离子聚合反应可以在0.005-1.5MPa的压力下进行，更优选在0.1-1MPa的压力下进行。本发明中，所述压力均指表压。根据本发明的制备方法，阴离子聚合反应的时间可以根据聚合反应的温度进行选择，一般可以为30-240min，优选为40-120min。
本发明中，阴离子聚合反应在由非活性气体形成的气氛中进行。所述非活性气体是指在聚合条件下与反应物、反应生成物以及溶剂均不发生化学相互作用的气体，例如：氮气和/或第零族元素气体(如氩气)。
根据本发明，所述制备方法包括：脱除接触反应得到的聚合反应混合液中的至少部分金属离子，得到所述液体聚丁二烯。具体的，可以将所述聚合反应混合液进行洗涤，从而脱除至少部分金属离子。
本发明的在一种优选的实施方式中，脱除所述聚合反应混合物中的至少部分金属离子的方法包括：将所述接触反应得到的聚合反应混合液与洗涤液混合、分离，以从混合物中分离出油相，得到所述液体聚丁二烯。所述洗涤液为水或者含有酸的水溶液。在优选的实施方式中，所述酸优选为无机酸，更优选为硫酸、硝酸、盐酸和碳酸中的一种或两种以上。在所述酸为碳酸时，可以通过向聚合反应混合液与水的混合物中通入二氧化碳气体和/或向聚合反应混合液中添加干冰，从而形成碳酸。
本发明的一个优选的实施方式中，所述洗涤液包括第一洗涤液和第二洗涤液，所述第一洗涤液为含有选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种酸的水溶液；所述第二水溶液为含有碳酸的水溶液。
进一步地，本发明中，所述制备方法包括：S1、将接触反应得到的聚合反应混合液与第一洗涤液进行混合、分离，得到第一油相，脱除所述第一油相中的至少部分聚合溶剂，得到液体聚丁二烯粗产品；
S2、将所述液体聚丁二烯粗产品与第二洗涤液进行混合、分离，得到第二油相，脱除所述第二油相中的至少部分挥发性组分，得到液体聚丁二烯。
本发明的一个优选的实施方式中，所述第一洗涤液与1,3-丁二烯的重量比优选为0.5-5：1，更优选为2-4：1。以H+计，所述第一洗涤液中的酸与以锂计，所述有机锂引发剂的摩尔比优选为0.1-1.5：1，更优选为0.2-1.2：1，进一步优选为0.3-1.1：1。
本发明的一个优选的实施方式中，所述第二洗涤液与1,3-丁二烯的重量比为1-2：1。以H+计，所述第二洗涤液中的酸与以锂计，所述有机锂引发剂的摩尔比为优选为0.1-0.6：1，更优选为0.2-0.5：1，进一步优选为0.3-0.4：1。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的液体聚丁二烯。
本发明中，由上述制备方法值得的液体聚丁二烯具有较高的乙烯基含量，而且分子量分布适中，同时具有适宜的分子量和动力粘度。由此使得该液体聚丁二烯具有良好的流动性能，成膜性和涂布性能好，特别地，包含上述液体聚丁二烯的涂料形成的涂层对基材具有优异的附着力。
本发明第四方面提供一种组合物，其特征在于，所述组合物含有液体聚丁二烯和至少一种添加剂，所述液体聚丁二烯为上述液体聚丁二烯。
本发明中，所述添加剂可以为能赋予组合物新性能和/或改善组合物已有性能的物质。作为一个优选的实例，所述添加剂含有抗氧剂。所述抗氧剂可以为常规选择，例如，所述抗氧剂可以为酚类和/或胺类抗氧剂。具体地，所述抗氧剂可以为4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即，抗氧剂264)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(即，抗氧剂168)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即，抗氧剂1076)、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或两种以上。相对于100重量份的液体聚丁二烯，所述抗氧剂的含量可以为0.005-2重量份，优选为0.01-1重量份。
本发明第五方面提供一种聚合物涂层，其特征在于，所述聚合物涂层含有上述液体聚丁二烯、或者上述组合物。
本发明中，含有上述液体聚丁二烯或者上述组合物的聚合物涂层对基材有较高的附着力。
本发明第六方面提供一种胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂含有上述液体聚丁二烯、或者上述组合物。
本发明第七方面提供一种交联剂，其特征在于，所述交联剂含有上述液体聚丁二烯、或者上述组合物。
本发明第八方面提供上述液体聚丁二烯、或者上述组合物作为交联剂、胶粘剂或电绝缘材料的用途。
以下将结合实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。
在没有特别说明的情况下，常温和室温均表示25±3℃。
以下实施例和对比例中，液体聚丁二烯的1,2-结构单元含量、1,4-结构单元含量、顺1,4-结构单元含量、以及反1,4-结构单元含量采用Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪测定，1H核的共振频率为300.13MHz，谱宽为2747.253Hz，脉冲宽度为5.0μs，数据点为16K，样品管直径为5mm，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，样品浓度为15mg/mL，测试温度为常温，扫描次数为16次，以四甲基硅烷化学位移为0ppm定标。
以下实施例和对比例中，液体聚丁二烯的分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱分析测定，凝胶渗透色谱分析采用日本东曹公司的HLC-8320型凝胶渗透色谱仪，色谱柱为TSKgelSuperMultiporeHZ-N，标准柱为TSKgelSuperMultiporeHZ，溶剂为色谱纯四氢呋喃(THF)，以窄分布聚苯乙烯为标准样品，将聚合物样品配制成质量浓度为1mg/mL的四氢呋喃溶液，进样量为10.00μL，流速为0.35mL/min，测试温度为40.0℃。
以下实施例和对比例中，液体聚丁二烯的玻璃化转变温度采用TA-2980 DSC差示扫描量热仪按照GB/T 29611-2013生橡胶，玻璃化转变温度中规定的方法测定，升温速率为20℃/min。
以下实施例和对比例中，液体聚丁二烯中金属元素的含量采用等离子体法测定，具体测试方法为：采用美国珀金埃尔默(PE)公司Optima 8300型全谱直读ICP光谱仪，配备中阶梯光栅、固态检测器、紫外光区和可见光区双光路双固态检测器，采用平板等离子体技术；仪器操作参数如下：高频功率1300W，等离子气流量15L/min，雾化气流量0.55L/min，辅助气流量0.2L/min，蠕动泵速1.50mL/min，积分时间10s，等离子体轴向观测。样品制备方法如下：准确称取样品2.000g于瓷坩埚中，置于高温电阻炉内逐级升温至500℃，灰化完全后取出，加5mL 10％(V％)稀硝酸，在电热板上缓慢加热直至完全溶解，溶液蒸至尽干，加入1mL浓硝酸(浓度为68体积％)，转入50mL容量瓶中，并用水定容，同时制备试剂空白溶液。
以下实施例和对比例中，液体聚丁二烯在45℃时的动力粘度参照GBT10247-2008中规定的毛细管法测定，其中，采用尺寸号为4B的乌氏粘度计在45℃的温度下测定。
以下实施例和对比例中，涉及以下化学试剂：
抗氧剂264、抗氧剂168和抗氧剂1076购自国药试剂公司；
环己烷：购自国药试剂公司，纯度＞99.9％，分子量筛浸泡15天，水含量低于5ppm(重量含量)；
1,3-丁二烯：聚合级，购自燕山石化；
1,2-丁二烯，纯度＞97％，北京庆凯华丰试剂公司提供；
正丁基锂：购自百灵威试剂公司，为1.6mol/L的己烷溶液；
二乙二醇二甲醚(2G，分子量134)：购自百灵威试剂公司，分析纯；
二乙二醇二乙醚：购自百灵威试剂公司，分析纯；
二乙二醇二丁醚：购自百灵威试剂公司，分析纯；
1,2-二哌啶基乙烷(DPE，分子量196)：购自百灵威试剂公司，分析纯；
叔戊氧基钠(STA，分子量110)：购自百灵威试剂公司，1.4mol/L的四氢呋喃溶液；
乙氧基钠(SEO，分子量68)：购自百灵威试剂公司，纯度96％，配制成0.2mol/L的四氢呋喃溶液；
硫酸：购自百灵威试剂公司，浓度为98重量％，用水配制成20重量％溶液；
硝酸：购自国药试剂公司，浓度为68重量％，用水配制成20重量％溶液。
实施例1
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯及其制备方法。
(1)在氮气保护下，向5L反应器中加入环己烷、结构调节剂A、结构调节剂B、1,3-丁二烯和1,2-丁二烯(种类和用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)，控制反应器温度为10℃以下，向5L反应器中加入设计量的正丁基锂(用量见表1所示，表中所列用量均以纯化合物计量)；并在表1列出的温度和反应压力下进行阴离子聚合反应，得到含有聚丁二烯的聚合反应混合液。
(2)向步骤(1)得到的聚合反应混合液中添加水和酸(具体用量和酸的种类在表2中列出，表中所列用量均以纯化合物计量)，搅拌15分钟后，进行静置分层，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，脱除液体聚丁二烯粗品。
(3)向步骤(2)得到的液体聚丁二烯粗品中添加水，伴随搅拌通入二氧化碳气体(水和二氧化碳的具体用量在表2中列出)，然后静置分层，分离出水相，将得到的油相进行减压蒸馏，向蒸馏残余物中添加抗氧剂(具体用量和种类在表2中列出)，得到含有根据本发明的液体聚丁二烯的组合物PB1。制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
实施例2-7
实施例2-7用于说明本发明的液体聚丁二烯及其制备方法。
实施例2-7采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，在表1列出的条件下制备含有根据本发明的液体聚丁二烯的组合物PB2-PB7，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
实施例8
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(2)中水的用量为200g，得到含有根据本发明的液体聚丁二烯的组合物PB8，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
实施例9
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(2)中硫酸的用量为30mmol，得到含有根据本发明的液体聚丁二烯的组合物PB9，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
实施例10
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，不进行步骤(3)，得到含有根据本发明的液体聚丁二烯的组合物PB10，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
实施例11
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(2)中所用的酸为硝酸，以H+计算，硝酸的摩尔用量与实施例1中的硫酸的摩尔用量相同，得到含有根据本发明的液体聚丁二烯的组合物PB11，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
实施例12
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(1)中结构调节剂A为二乙二醇二乙醚，得到含有根据本发明的液体聚丁二烯的组合物PB12，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
实施例13
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯及其制备方法。
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(1)中结构调节剂A为二乙二醇二丁醚，得到含有根据本发明的液体聚丁二烯的组合物PB13，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(1)中结构调节剂A二乙二醇二甲醚的用量为0.5g，得到含有液体聚丁二烯的组合物DPB1，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(1)中不采用结构调节剂B叔戊氧基钠，而是只采用结构调节剂A二乙二醇二甲醚，得到含有液体聚丁二烯的组合物DPB2，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(1)中，聚合反应的温度为50℃，得到含有液体聚丁二烯的组合物DPB3，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(1)中，聚合反应的温度为50℃，并且不采用结构调节剂B叔戊氧基钠，而是只采用结构调节剂A二乙二醇二甲醚，得到含有液体聚丁二烯的组合物DPB4，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，1,2-丁二烯的加入量为4g，得到含有液体聚丁二烯的组合物DPB5，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
对比例6
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(1)中，溶剂为四氢呋喃，用量为2300g，引发剂为萘钠，用量为85mmol，不加入二乙二醇二甲醚和叔戊氧基钠，得到含有聚丁二烯的组合物DPB6，其中，制备的聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
对比例7
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(1)中，正丁基锂的用量为50mmol，得到含有液体聚丁二烯的组合物DPB7，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
对比例8
采用与实施例1相同的方法制备液体聚丁二烯，不同的是，步骤(1)中，正丁基锂的用量为200mmol，得到含有液体聚丁二烯的组合物DPB8，其中，制备的液体聚丁二烯的结构性质参数在表3中列出。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7
聚合溶剂种类 环己烷 环己烷 环己烷 环己烷 环己烷 环己烷 环己烷
聚合溶剂用量/g 2300 2300 2300 2300 2300 2300 2300
1,3-丁二烯用量/g 250 250 250 250 250 250 250
1,2-丁二烯用量/g 1.7 1.7 1.7 1.5 2 1 2.5
正丁基锂用量/mmol 85 110 75 65 130 60 150
结构调节剂A 2G 2G 2G 2G DPE 2G DPE
结构调节剂A/g 2 2.5 1.8 1.5 3 1.2 3
结构调节剂B STA STA STA STA SEO STA STA
结构调节剂B/mmol 9 11 8 7 13 6 10
聚合反应温度 0℃ 0℃ 0℃ 3℃ 6℃ 3℃ 8℃
聚合反应压力 0.3MPa 0.3MPa 0.3MPa 0.3MPa 0.3MPa 0.3MPa 0.3MPa
聚合反应时间 90min 90min 90min 80min 70min 80min 70min
表1(续表)
实施例 1 12 13
聚合溶剂种类 环己烷 环己烷 环己烷
聚合溶剂用量/g 2300 2300 2300
1,3-丁二烯用量/g 250 250 250
1,2-丁二烯用量/g 1.7 1.7 1.7
正丁基锂用量/mmol 85 85 85
结构调节剂A 2G 二乙二醇二乙醚 二乙二醇二丁醚
结构调节剂A/g 2 2 2
结构调节剂B STA STA STA
结构调节剂B/mmol 9 9 9
聚合反应温度 0℃ 0℃ 0℃
聚合反应压力 0.3MPa 0.3MPa 0.3MPa
聚合反应时间 90min 90min 90min
表2
Figure BDA0003229051110000211
Figure BDA0003229051110000221
表3
Figure BDA0003229051110000222
1：以聚丁二烯的总量为基准，1,2-结构单元的含量
2：以聚丁二烯的总量为基准，顺1,4-结构单元的含量
3：以聚丁二烯的总量为基准，反1,4-结构单元的含量
4和5：日本曹达液体聚丁二烯产品
测试例
采用实施例1至实施例13制备得到的组合物，将其均匀涂布于铜箔表面，涂层厚度为0.6mm，在120℃交联固化2小时，采用IPC-TM-6502.4.08C中规定的方法测定剥离强度，实验结果在表4中列出。
测试对比例
采用与测试例相同的方法对对比例1-4和7-15制备的组合物以及B3000和B2000的剥离强度进行测定，实验结果在表4中列出。
表4
Figure BDA0003229051110000231
Figure BDA0003229051110000241
从表3和4可以看出，根据本发明的液体聚丁二烯不仅具有高的1,2-结构单元含量，合适的分子量分布，并且分子量以及在45℃时的动力粘度适中，具有良好的流动性能，涂布性能和成膜性能好，交联固化后形成的聚合物涂层对基材的附着能力强。其中，对比例7制备的液体聚丁二烯的动力粘度太大，对比例8制备的液体聚丁二烯的动力粘度小，两者涂布性能和成膜性能较差，难以形成厚度均匀且性能均一的聚合物涂层。
另外，根据本发明的液体聚丁二烯的金属离子含量低。根据本发明的液体聚丁二烯适合作为交联剂、胶粘剂或电绝缘材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种液体聚丁二烯，其特征在于，所述液体聚丁二烯具有如下特征：
(1)所述液体聚丁二烯的数均分子量为1500-4500；
(2)所述液体聚丁二烯的分子量分布指数为1.21-1.59；
(3)以所述液体聚丁二烯的总重量为基准，所述液体聚丁二烯中1,2-结构单元的含量为85-95重量％；
(4)所述液体聚丁二烯中顺1,4-结构单元与反1,4-结构单元的摩尔比为1-2：1；
(5)所述液体聚丁二烯在45℃时的动力粘度为100-500P。
2.根据权利要求1所述的液体聚丁二烯，其中，所述液体聚丁二烯的数均分子量为1800-4000，优选为2000-3800；
优选地，所述液体聚丁二烯的分子量分布指数为1.21-1.53，优选为1.26-1.46；
优选地，以所述液体聚丁二烯的总重量为基准，所述液体聚丁二烯中1,2-结构单元的含量为87重量％以上，优选为89重量％以上；
优选地，所述液体聚丁二烯中顺1,4-结构单元与反1,4-结构单元的摩尔比为1.3-1.9：1，优选为1.65-1.75：1；
优选地，所述液体聚丁二烯在45℃时的动力粘度为120-400P，优选为150-300P。
3.根据权利要求1或2所述的液体聚丁二烯，其中，以所述液体聚丁二烯的总重量为基准，所述液体聚丁二烯中金属元素的重量含量为200ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为20ppm以下。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的液体聚丁二烯，其中，所述液体聚丁二烯的玻璃化转变温度为-35℃至-15℃，优选为-32℃至-18℃。
5.一种液体聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在阴离子聚合反应条件下，将1,3-丁二烯单体、1,2-丁二烯单体、结构调节剂和有机锂引发剂在聚合溶剂中进行接触反应，得到所述液体聚丁二烯；
其中，所述接触反应的温度为20℃以下；
所述结构调节剂含有组分A和组分B，所述组分A选自醚化合物和/或胺化合物；所述组分B为选自碱金属醇盐；
所述1,2-丁二烯单体与所述1,3-丁二烯单体的重量比为2-12:1000；
所述有机锂引发剂、所述组分A与所述组分B的摩尔比为1：0.05-0.3：0.03-0.2，所述有机锂引发剂以锂计；
所述有机锂引发剂的用量使得制备得到的液体聚丁二烯的数均分子量为1500-4500。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述组分A选自式I所示的化合物和/或式II所示的化合物；
Figure FDA0003229051100000021
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地为氢原子或者C1-C6的烷基，
R3和R4相同或不同，各自独立地为C1-C6的烷基，
n为1-5的整数；
Figure FDA0003229051100000031
式II中，R5和R6相同或不同，各自独立地为氢原子或者C1-C6的烷基，
R7和R8相同或不同，各自独立地为C1-C6的亚烷基，R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自独立地为氢原子或者C1-C6的烷基，
m为1-5的整数。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述组分A选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二正丁醚和1,2-二哌啶基乙烷中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述碱金属醇盐为式III所示的化合物；
R17-O-M式III
式III中，R17为C1-C20的烷基、C6-C30的芳基或者C4-C20的环烷基，
M为碱金属原子；
优选地，所述组分B选自叔丁氧基钠、叔戊氧基钠、薄荷醇钠、乙氧基钠和正己醇钠中的至少一种。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机锂引发剂、所述组分A与所述组分B的摩尔比为1：0.08-0.25：0.04-0.18，所述有机锂引发剂以锂计。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述组分B与所述组分A的摩尔比为0.4-1.5：1，优选为0.5-1：1。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述1,2-丁二烯与所述1,3-丁二烯的重量比为4-10：1000。
12.根据权利要求5-11中任意一项的制备方法，其中，所述有机锂引发剂的用量使得制备得到的液体丁二烯的数均分子量为1800-4000，优选为2000-3800。
13.根据权利要求5-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机锂引发剂为式IV所示的化合物；
R18Li 式IV
式IV中，R18为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C7-C14的芳烷基或者C6-C12的芳基；
优选地，所述有机锂引发剂选自正丁基锂和/或仲丁基锂。
14.根据权利要求5-13中任意一项所述的制备方法，其中，以聚合溶剂和1,3-丁二烯的总量为基准，所述1,3-丁二烯的含量为1-15重量％，优选为4-14重量％。
15.根据权利要求5-14中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的温度为-10℃至20℃，优选为-5℃至10℃。
16.根据权利要求5-15中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括：脱除接触反应得到的聚合反应混合液中的至少部分金属离子，得到所述液体聚丁二烯；
优选地，所述制备方法包括：将接触反应得到的聚合反应混合液与洗涤液混合、分离，得到所述液体聚丁二烯。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述洗涤液为水或含有酸的水溶液；
优选地，所述洗涤液包括第一洗涤液和第二洗涤液；
更优选地，所述第一洗涤液为含有选自硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种酸的水溶液；所述第二水溶液为含有碳酸的水溶液。
18.根据权利要求5-17中任意一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括：S1、将接触反应得到的聚合反应混合液与第一洗涤液进行混合、分离，得到第一油相，脱除所述第一油相中的至少部分聚合溶剂，得到液体聚丁二烯粗产品；
S2、将所述液体聚丁二烯粗产品与第二洗涤液进行混合、分离，得到第二油相，脱除所述第二油相中的至少部分挥发性组份，得到所述液体聚丁二烯。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，所述第一洗涤液与所述1，3-丁二烯单体的重量比为0.5-5：1；
优选地，以H+计，所述第一洗涤液中的酸与以锂计，所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1.5：1；
优选地，所述第二洗涤液与所述1，3-丁二烯单体重量比为1-2：1；
优选地，以H+计，所述第二洗涤液中的酸与以锂计，所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-0.6：1。
20.一种由权利要求5-19中任意一项所述的制备制得的液体聚丁二烯。
21.一种组合物，其特征在于，所述组合物含有液体聚丁二烯和至少一种添加剂，所述液体聚丁二烯为权利要求1-4和20中任意一项所述的液体聚丁二烯；
优选地，所述添加剂包含抗氧剂。
22.一种聚合物涂层，其特征在于，所述聚合物涂层含有权利要求1-4和20中任意一项所述的液体聚丁二烯、或者权利要求21所述的组合物。
23.一种胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂含有权利要求1-4和20中任意一项所述的液体聚丁二烯、或者权利要求21所述的组合物。
24.一种交联剂，其特征在于，所述交联剂含有权利要求1-4和20中任意一项所述的液体聚丁二烯、或者权利要求21所述的组合物。
25.权利要求1-4和20中任意一项所述的液体聚丁二烯、或者权利要求21所述的组合物作为交联剂、胶粘剂或电绝缘材料的用途。
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