CN117487078B - 一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，属于合成橡胶技术领域；该制备方法包括：把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；把中间聚合物和封端单体进行混合，以进行封端反应，得到封端聚合物；把封端聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；把改性聚合物和终止剂进行混合，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶；其中，结构调节剂、封端单体、改性剂等均不含卤素元素；通过采用不含卤素的改性剂，提高产品性能，降低对线型分子链进行改性的过程中向系统内引入不易脱除的卤素离子，改善循环运行过程中卤素离子富集导致系统管线、设备损坏风险的问题。
Description
技术领域
本申请涉及合成橡胶技术领域，尤其涉及一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
背景技术
溶聚丁苯橡胶（SSBR）具有良好的低温柔韧性、回弹性和耐磨性能。轮胎、翻新及模压制品、注塑和挤出制品、医疗器械、鞋类和汽车零部件等对SSBR的需求持续增长。近年来，因SSBR具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性好、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等特点，并兼具有滚动阻力小、抗湿滑性和耐磨性能优异等优点，已成为制造绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎、节能轮胎等高性能轮胎的首选。
SSBR是以丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)和苯乙烯(C6H5-CH＝CH2)为主要单体，通过在烃类溶剂中加入有机锂引发单体聚合，经过充分反应之后，加入抗氧剂等助剂，经凝聚、干燥等工序而得到所需样品。
以轮胎制造为主要用途的线型SSBR在生产过程中主要以连续聚合方式生产，其优点为产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低，生产效率高，成本低，适用于大批量生产通用牌号的产品，随着加工设备升级及加工水平提升，对SSBR门尼黏度等力学性能提出更高要求。SSBR分子量与门尼黏度及力学性能在一定程度上呈正比关系，即聚合物分子量上升，门尼黏度上升，力学性能提高。但针对不同生产装置设备匹配情况，考虑设备负荷及输送性，聚合物分子量难以持续的提升来满足性能要求。有人提出了添加改性剂来改变聚合物分子结构，在不改变或少量改变产品分子量的基础上，提高产品门尼黏度及力学性能。但在连续聚合过程中采用含卤元素化合物对线型分子链进行改性的同时，会向系统内引入卤元素离子且不易脱除，卤元素离子在系统内循环累积，浓度逐渐变高会导致系统管线、设备形成“点蚀”，存在设备损坏、泄漏等风险。
发明内容
本申请提供了一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法，该无卤素改性溶聚丁苯橡胶通过采用不含卤素的改性剂制备得到，可以降低溶聚丁苯橡胶生产过程产生腐蚀的风险。
第一方面，本申请提供了一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述方法包括：
把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；
把所述中间聚合物和封端单体进行混合，以进行封端反应，得到封端聚合物；
把所述封端聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；
把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶；
其中，所述结构调节剂、引发剂、封端单体、改性剂和终止剂均不含有卤素元素。
作为一种可选的实施方式，所述改性剂包括多臂改性剂，所述多臂改性剂至少具有两个臂结构。
作为一种可选的实施方式，所述多臂改性剂包括含有多臂结构的硅氧烷。
本发明采用含有多臂结构的硅氧烷作为多臂改性剂，由于硅氧烷基团与白炭黑表面羟基有强相互作用，因而，以硅氧烷作为多臂改性剂，制备得到的无卤素改性溶聚丁苯橡胶产品能够与白炭黑等填料很好的结合，提高橡胶产品的可加工性。
作为一种可选的实施方式，所述硅氧烷的基团包括胺基、甲氧基、羧基、硫基和羟基中的至少一种。
本申请中，硅氧烷的结构式如下所示：
；其中R包括胺基、甲氧基、羧基、硫基和羟基中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述硅氧烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的至少一种。
其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷的结构示意图分别如下所示：
、/>、/>和/>。
本发明采用不含卤素元素的硅氧烷作为改性剂对线型分子链进行改性，不会向系统内引入卤元素离子，因而制备得到的无卤素改性溶聚丁苯橡胶产品不会含有任何卤素元素，不存在因采用含卤素改性剂而向系统中引入卤元素离子且不易脱除而导致的中溶聚丁苯橡胶生产过程产生的设备被腐蚀等问题。此外，采用硅氧烷改性得到的丁苯橡胶产品能够提高橡胶与白炭黑等填料之间的亲和力，具有良好的加工性。
作为一种可选的实施方式，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100。
作为一种可选的实施方式，当所述多臂改性剂的臂结构数量不超过3时，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（15~70）：100；和/或
当所述多臂改性剂的臂结构数量超过3时，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（1.5~30）：100。
作为一种可选的实施方式，所述封端单体具有共轭双键。
作为一种可选的实施方式，所述封端单体包括共轭烯烃类化合物。
作为一种可选的实施方式，所述共轭烯烃类化合物包括丁二烯、戊二烯和异戊二烯中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的0.5%~5%。
作为一种可选的实施方式，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；和/或
所述溶剂包括C5~C8的烷烃和C5~C8的环烷烃中的至少一种；和/或
所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（2~8）：1；和/或
所述结构调节剂包括极性路易斯碱；和/或
所述引发剂包括有机锂化合物；和/或
所述共聚反应的温度为70~140℃；和/或
所述改性反应的温度为60~100℃；和/或
所述终止剂包括无水乙醇、三甲基氯硅烷和脂肪酸中的至少一种；和/或
整个所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
上述制备方法中，所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备为多釜连续反应。
第二方面，本申请提供了一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶，所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶采用第一方面所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
（1）根据本申请的制备方法通过采用不含卤元素的改性剂，提高产品性能，降低对线型分子链进行改性的过程中向系统内引入不易脱除的卤素离子，改善循环运行过程中卤素离子富集导致系统管线、设备损坏风险的问题；
（2）本发明采用不含卤素元素的硅氧烷对溶聚丁苯橡胶进行改性，所得改性丁苯橡胶产品能够提高橡胶与白炭黑等填料之间的亲和力，具有良好的加工性；
（3）本申请采用连续聚合工艺制备溶聚丁苯橡胶，制备得到的产品性能稳定、均匀、纯度高且凝胶含量极低；此外，连续聚合生产工艺的生产效率高，成本低，适用于溶聚丁苯橡胶的大批量生产。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为本申请实施例3提供的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的核磁谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
SSBR分子量与门尼黏度及力学性能在一定程度上呈正比关系，即聚合物分子量上升，门尼黏度上升，力学性能提高。但针对不同生产装置设备匹配情况，考虑设备负荷及输送性，聚合物分子量难以持续的提升来满足性能要求。有人提出了添加改性剂来改变聚合物分子结构，在不改变或少量改变产品分子量的基础上，提高产品门尼黏度及力学性能。但在连续聚合过程中采用含卤元素化合物对线型分子链进行改性的同时，会向系统内引入卤元素离子且不易脱除，卤元素离子在系统内循环累积，浓度逐渐变高会导致系统管线、设备形成“点蚀”，存在设备损坏、泄漏等风险。因此，发明人意图通过采用不含有卤素元素的结构调节剂、引发剂、封端单体、改性剂和终止剂，来达到既能提升聚合物分子量，提升产品性能，又能削减系统电化学腐蚀的目的。该方法在惰性气体保护环境下，采用有机锂引发剂，以路易斯碱作为结构调节剂，以C5~C8烷烃或C5~C8环烷烃，或者是C5~C8烷烃和C5~C8环烷烃的混合物为溶剂，完成以上聚合步骤后再次加入少量具有共轭双键的封端单体，对聚合产物进行封端，再进行改性反应，以四甲氧基硅烷等多臂改性剂为改性剂，通过特定工艺条件进行无规型高苯乙烯高门尼黏度溶聚丁苯橡胶的合成，反应结束后经过凝聚和干燥得到无规型高门尼黏度溶聚丁苯橡胶，基础胶门尼黏度（ML(1+4)120℃）在100~180，结合苯含量在20~40%，乙烯基含量在30~70%，无规度为100%。该改性剂原料易得、廉价、易溶于溶剂、易脱除；可改善线型产品不易输送、不易加工的弊端，形成溶聚丁苯橡胶合成新工艺，并依托此工艺形成技术平台，广泛应用于各类产品改性，提升产品性能。并且整个过程不引入不易脱除的卤素离子，不会导致循环运行过程中卤元素离子富集导致系统管线、设备损坏风险的问题，达到既能提升聚合物分子量，提升产品性能，又能削减系统电化学腐蚀的目的。
如图1所示，本申请实施例提供了一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述方法包括：
S1.把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；
在一些实施例中，所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1（例如，1.8：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1或3.8：1）。
在一些实施例中，所述溶剂包括C5~C8的烷烃和C5~C8的环烷烃中的至少一种，具体的，溶剂可以选自环己烷、己烷、环戊烷、戊烷、庚烷、抽余油及苯等，可根据需要选取其中的一种或多种搭配使用。
在一些实施例中，所述引发剂包括有机锂化合物；具体的，引发剂可以选自正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂等有机锂化合物，优选正丁基锂或仲丁基锂作为引发剂。根据现有溶聚丁苯聚合工艺条件及合成产品的微观结构要求合理设定加料量即可。
在一些实施例中，所述结构调节剂包括极性路易斯碱，具体的，极性路易斯碱可以为强极性路易斯碱和弱极性路易斯碱，强极性路易斯碱可以选自六甲基磷酰三胺HMPA，二甘醇二甲醚2G，三甘醇二甲醚3G，二甲氧基乙烷DME，2,2-二（2-四氢呋喃基）丙烷DTHFP、乙基四氢糠基醚ETE等；弱极性路易斯碱可以选自四氢呋喃THF，对-二氧六环DOX，乙醚，三乙胺Et3N，十二烷基苯磺酸钠等，根据聚合物合成需要选取其中的一种、两种或多种搭配使用。所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（2~8）：1（例如，2.5：1、3：1、4：1、5：1、6：1或7：1）。
在一些实施例中，所述共聚反应的温度为70~140℃（例如，80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或135℃）；由于丁二烯和苯乙烯共聚反应制备溶聚丁苯橡胶是放热反应，所以反应体系的温度随着共聚反应的持续进行而升高，共聚反应开始半小时左右，根据反应条件不同，反应体系的温度即可达到70~140℃（例如，75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃），优选80~100℃（例如，82℃、85℃、90℃、95℃或98℃）。
需要说明的是，本申请对共聚反应之前各组分的加料顺序不作特别限定，可根据常规溶聚丁苯橡胶制备工艺中的加料顺序合理设定。通常情况下，是首先将烃类溶剂、丁二烯、苯乙烯、结构调节剂，即除有机锂引发剂之外的原料混合均匀，然后将体系升温至有机锂引发剂的引发温度，最后再加入有机锂引发剂，即可引发苯乙烯和丁二烯的共聚反应，并维持各物料连续加入，实现连续生产。
S2.把所述中间聚合物和封端单体进行混合，以进行封端反应，得到封端聚合物；所述封端单体具有共轭双键；
在一些实施例中，所述封端单体包括但不限于共轭烯烃类化合物；进一步的，所述共轭烯烃类化合物可以为丁二烯、戊二烯和异戊二烯等，可根据需要选取其中一种或两种搭配使用。再进一步的，所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的0.5%~5%。
S3.把所述封端聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；其中，所述改性剂包括多臂改性剂，所述多臂改性剂至少具有两个臂结构。
在一些实施例中，多臂改性剂包括含有多臂结构的硅氧烷。硅氧烷的基团包括胺基、甲氧基、羧基、硫基和羟基中的至少一种。进一步的，多臂改性剂包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等多臂硅烷化合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100（例如，2：100、5：100、10：100、20：100、30：100、40：100、50：100或60：100）。进一步的，其中采用四臂及四臂以上结构改性剂时，根据产品改性要求不同，与引发剂用量摩尔比关系可分为微量（1.5~4）:100（例如，2：100、2.5：100、3.0：100或3.5：100），中量（4~8）:100（例如，4.5：100、5：100、6：100、7：100或7.5：100），大量（8~15）:100（例如，9：100、10：100、11：100、12：100、13：100或14：100）和过量（15~30）:100（例如，17：100、18：100、20：100、22：100、25：100或28：100）；采用三臂及三臂以下结构改性剂时，改性剂与引发剂用量的摩尔比关系约（15~70）:100（例如，20：100、30：100、40：100、50：100或60：100）。可根据需要选取其中的一种单独使用或两种及多种搭配使用。
在一些实施例中，改性反应的温度为60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），随着输送过程聚合反应持续进行，系统内单体量逐渐减少，系统放热量减少，聚合釜温度逐渐下降，至进行改性步骤时，反应釜温度通常为60~100℃，优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。
S4.把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶；
在一些实施例中，所述终止剂可以选自脂肪酸、无水乙醇等具有终止效果的无卤素助剂，根据需要选取其中一种使用。终止剂的加入时机为共聚反应和改性反应的总反应时间达到2~6小时（例如，3小时、4小时、5小时或5.5小时）之后。
在一些实施例中，所述终止剂选自脂肪酸。
本发明中，以脂肪酸作为终止剂，由于脂肪酸含羧基，其与活性链反应后生成脂肪烃（即20~50个碳的饱和烃），可混合于胶液中作为小分子起润滑作用，不会影响产品质量和后续生产。
在一些实施例中，整个所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
在一些实施例中，所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备为多釜连续反应。
具体而言，本实施例中，连续法的反应容器包括第一聚合釜、第二聚合釜、第三聚合釜、第四聚合釜和第五聚合釜，将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到反应容器内，并进行搅拌混合的步骤，具体包括：将烃类溶剂、所述苯乙烯和所述丁二烯加入到所述第一聚合釜内，并进行搅拌混合；将结构调节剂和有机锂加入到反应容器内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在烃类溶剂中进行共聚反应的步骤，具体包括：将所述结构调节剂和所述有机锂加入到所述第一聚合釜内，使所述苯乙烯与所述丁二烯在所述烃类溶剂中进行第一阶段共聚反应，得到第一转化物（即中间聚合物）；将所述第一转化物输送至所述第二聚合釜内，所述第一转化物在所述第二聚合釜内完成第二阶段共聚反应，得到第二转化物（即中间聚合物）；将所述第二转化物输送至所述第三聚合釜内，所述第二转化物在所述第三聚合釜内完成第三阶段共聚反应，得到第三转化物（即中间聚合物）；将所述第三转化物输送至所述第四聚合釜内，向第四聚合釜内加入封端单体，所述第三转化物在所述第四聚合釜内完成第四阶段共聚反应，得到第四转化物（即封端聚合物）；将所述第四转化物输送至所述第五聚合釜内，加入所述改性剂，第四转化物在所述第五聚合釜内完成第五阶段共聚反应，加入终止剂终止反应，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。其中，在将烃类溶剂、苯乙烯和丁二烯加入到反应容器内，并进行搅拌混合的步骤之前，所述制备方法还包括：向所述反应容器内通入惰性气体。首釜反应温度70~140℃（例如，75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃），改性过程反应釜温度范围为：60~100℃（例如，65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或95℃），优选70~90℃（例如，72℃、75℃、80℃、85℃或88℃）。
需要说明的是，在多釜连续聚合工艺条件下，通过控制首釜温度及结构调节剂加料比例，控制溶聚丁苯橡胶产品转化率及微观结构，共聚反应时间达到2~4小时后补加封端单体，再反应1h后加入改性剂，再反应1h，即可认为聚合反应完成。可通过改性剂加入量来调节产品改性链段数量以获得不同力学性能的产品，通过补加封端单体加入量来改善产品加工性能。
在一些实施例中，方法还包括：对所述改性溶聚丁苯橡胶进行干燥处理，具体包括：将所述改性溶聚丁苯橡胶转移至真空干燥箱内，在60℃~70℃的温度下，干燥12h~13h。
该方法简单，聚合速率快，可以实现工业化的连续平稳生产，产品力学性能优异，耐磨性、滚动阻力与抗湿滑性能均衡。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶，所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶采用如上提供的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
该无卤素改性溶聚丁苯橡胶的加工性能优良，样片平整且无毛边现象。
该无卤素改性溶聚丁苯橡胶是基于上述方法来实现制得的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该无卤素改性溶聚丁苯橡胶采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：3:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在70℃，转化率达到78%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到89%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%进入第四反应釜，加入封端单体丁二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂四甲氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为65℃，四甲氧基硅烷与引发剂用量的摩尔比为2.5:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。
实施例2
一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯2kg/h，丁二烯8kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂仲丁基锂的摩尔比为：4:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在80℃，转化率达到86%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到92%进入第三反应釜反应1h，转化率达到97%进入第四反应釜，加入封端单体戊二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂四甲氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为72℃，四甲氧基硅烷与引发剂用量的摩尔比为6:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。
实施例3
一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯3kg/h，丁二烯7kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂仲丁基锂的摩尔比为：5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到88%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到94%进入第三反应釜反应1h，转化率达到98%进入第四反应釜，加入封端单体异戊二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂四甲氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为83℃，四甲氧基硅烷与引发剂用量的摩尔比为12:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。
实施例4
一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯2.5kg/h，丁二烯7.5kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：6:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在80℃，转化率达到89%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到94%进入第三反应釜反应1h，转化率达到97%进入第四反应釜，加入封端单体丁二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂四甲氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为71℃，四甲氧基硅烷与引发剂用量的摩尔比为20:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。
实施例5
一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯2.5kg/h，丁二烯7.5kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂仲丁基锂的摩尔比为：3:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到86%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%进入第四反应釜，加入封端单体戊二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂四乙氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为82℃，四乙氧基硅烷与引发剂用量的摩尔比为2.5:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。
实施例6
一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：3:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在85℃，转化率达到84%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到88%进入第三反应釜反应1h，转化率达到94%进入第四反应釜，加入封端单体异戊二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂四乙氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为76℃，四乙氧基硅烷与引发剂用量的摩尔比为6:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。
实施例7
一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂仲丁基锂的摩尔比为：5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在85℃，转化率达到91%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到95%进入第三反应釜反应1h，转化率达到98%进入第四反应釜，加入封端单体丁二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂四乙氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为72℃，四乙氧基硅烷与引发剂用量的摩尔比为12:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。
实施例8
一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯2.5kg/h，丁二烯7.5kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：6:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在90℃，转化率达到92%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到96%进入第三反应釜反应1h，转化率达到99%进入第四反应釜，加入封端单体丁二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂四乙氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为81℃，四乙氧基硅烷与引发剂用量的摩尔比为20:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。
实施例9
一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯3kg/h，丁二烯7kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂仲丁基锂的摩尔比为：5:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在80℃，转化率达到87%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到91%进入第三反应釜反应1h，转化率达到97%进入第四反应釜，加入封端单体丁二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂甲基三甲氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为71℃，甲基三甲氧基硅烷与引发剂用量的摩尔比为14:100，最后以脂肪酸终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。
实施例10
一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，方法包括：在连续聚合体系条件下，首釜连续进料，其中苯乙烯4kg/h，丁二烯6kg/h，环戊烷66kg/h，采用ETE作为调节剂，ETE进料量与引发剂正丁基锂的摩尔比为：4:1，首釜聚合时间在60分钟，反应温度在80℃，转化率达到83%进入第二聚合釜反应1h，转化率达到90%进入第三反应釜反应1h，转化率达到95%进入第四反应釜，加入封端单体丁二烯，加料量0.3kg，反应1h后转化率达到100%，加入改性剂甲基三甲氧基硅烷后进入第五反应釜，第五反应釜反应温度为73℃，甲基三甲氧基硅烷与引发剂用量的摩尔比为28:100，最后以无水乙醇终止。所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶。
对比例1
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例2相同。
对比例3
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例3相同。
对比例4
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例4相同。
对比例5
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例5相同。
对比例6
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例6相同。
对比例7
本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例7相同。
对比例8 本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例8相同。
对比例9 本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例9相同。
对比例10 本对比例除了未添加改性剂外，其余内容均与实施例10相同。
对实施例1-10和对比例1-10提供的溶聚丁苯橡胶进行表征，结果见下表1，表1中，1,2-，%代表1,2-丁二烯中的1,2结构含量，即乙烯基含量。
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制得的溶聚丁苯橡胶具有更高的门尼黏度。其通过各实施例的对比可看出，本发明根据改性剂种类不同，均可实现对聚合物分子结构的改变，进而影响产品性能。在聚合结束后经过凝聚和干燥得到高门尼黏度溶聚丁苯橡胶，样品呈无规分布。说明通过本发明可进行无规型高门尼黏度溶聚丁苯橡胶生产，且合成产品过程中不产生卤素离子，不会对生产装置设备、管线产生电化学腐蚀。
附图2的详细说明：
图2为实施例3提供的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的核磁谱图，由图可得，聚合产物在6~6.5cm-1之间没有明显的化学位移存在，因此其没有嵌段的苯乙烯链段，无规度为100%；按照出峰面积计算，聚合产物的结合苯含量为28.8%，乙烯基含量为53.1%。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。 在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (3)
1.一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
把苯乙烯和丁二烯混合于溶剂，后与结构调节剂和引发剂进行混合，以使所述苯乙烯和丁二烯进行共聚反应，得到中间聚合物；所述共聚反应的温度为70~140℃；
把所述中间聚合物和封端单体进行混合，以进行封端反应，得到封端聚合物；
把所述封端聚合物和改性剂混合，以进行改性反应，得到改性聚合物；所述改性反应的温度为60~100℃；
把所述改性聚合物和终止剂进行混合，得到无卤素改性溶聚丁苯橡胶；
其中，所述结构调节剂、引发剂、封端单体、改性剂和终止剂均不含有卤素元素；所述结构调节剂包括极性路易斯碱；所述引发剂包括有机锂化合物；所述封端单体具有共轭双键；所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（1.5~70）：100；所述封端单体的加入重量为所述苯乙烯和丁二烯总重量的0.5%~5%；
所述封端单体为丁二烯、戊二烯和异戊二烯中的至少一种；
所述改性剂为含有多臂结构的硅氧烷，所述硅氧烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷中的至少一种；
当多臂改性剂的臂结构数量不超过3时，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（15~70）：100；
当多臂改性剂的臂结构数量超过3时，所述改性剂和所述引发剂的用量摩尔比为（1.5~30）：100；
所述丁二烯与所述苯乙烯的摩尔比为（1.5~4）：1；
整个所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备过程为连续法制备。
2.根据权利要求1所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，
所述溶剂包括C5~C8的烷烃和C5~C8的环烷烃中的至少一种；和/或，
所述结构调节剂和所述引发剂的摩尔比为（2~8）：1；和/或，
所述终止剂包括无水乙醇和脂肪酸中的至少一种。
3.一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述无卤素改性溶聚丁苯橡胶采用权利要求1至2中任一项所述的无卤素改性溶聚丁苯橡胶的制备方法制得。
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