WO2016136889A1 - 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、本発明によれば、上記変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10~200重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、芳香環に直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させてアルカリ金属化芳香族化合物を得る第1工程と、前記アルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第2工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させて活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムを得る第3工程と、前記活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させて、変性共役ジエン系ゴムを得る第4工程と、を備える。
まず、本発明の製造方法における、第1工程について説明する。本発明の製造方法における、第1工程は、芳香環に直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させてアルカリ金属化芳香族化合物を得る工程である。なお、第1工程において得られるアルカリ金属化芳香族化合物は、後述する第2工程において、重合開始剤として用いられる。
次いで、本発明の製造方法における、第2工程について説明する。本発明の製造方法における、第2工程は、上記第1工程で得られたアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る工程である。なお、上記第1工程で得られたアルカリ金属化芳香族化合物は、通常、重合開始剤として作用する。
次いで、本発明の製造方法における、第3工程について説明する。本発明の製造方法における、第3工程は、上記第2工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させて活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムを得る工程である。
次いで、本発明の製造方法における、第4工程について説明する。本発明の製造方法における、第4工程は、上記第3工程で得られた活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させて、変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10~200重量部を含有してなる組成物である。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10~200℃、好ましくは25~120℃である。架橋温度は、通常、100~200℃、好ましくは130~190℃であり、架橋時間は、通常、1分~24時間、好ましくは2分~12時間、特に好ましくは3分~6時間である。
ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC-8220」)
カラム:東ソー社製、商品名「GMH-HR-H」を二本直列に連結したものを用いた。
検出器:示差屈折計(東ソー社製、商品名「RI-8220」)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
ゴムの分岐度は、多角度光散乱光度計により測定した。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
ポンプ:Waters社製、商品名「MODEL515」
カラム:東ソー社製、商品名「GMH-HR-M」を三本直列に連結したものを用いた。
検出器:示差屈折計(Waters社製、商品名「RI-2414」)
検出器:多角度光散乱光度計(Wyatt Technology社製、商品名「DAWN EOS」)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:23℃
1H-NMRにより測定した。
測定器:(JEOL社製、商品名「JNM-ECA-400WB」
測定溶媒:重クロロホルム
GC-MSにより測定した。
GC:(アジレント・テクノロジー社製、商品名「Agilent GC 6890NGC」)
MS:(アジレント・テクノロジー社製、商品名「Agilent MS 5973MSD」)
カラム:(アジレント・テクノロジー社製、商品名「DB1701」)
#100メッシュカゴにゴム(重量:Wa[g])を1mm角程度に裁断して入れ、トルエン中に室温(25℃)で24時間保管し、引き上げた。次いで、#100メッシュカゴに残ったゴムを真空乾燥して乾燥後の重量(Wb[g])を秤量した。そして、これらの秤量値から、ゲル重量分率を、トルエン不溶分=(Wb/Wa)×100(%)により求めた。なお、ゲル重量分率が低いほど、加工性に優れるものと判断することができる。
ウエットグリップ性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片について、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、製品名「ARES」)を用い、動的歪み0.5%、周波数10Hzの条件で0℃におけるtanδを測定した。この特性については、比較例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
低発熱性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片について、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、製品名「ARES」)を用い、動的歪み2.5%、周波数10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。この特性については、比較例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
JISK6251に従って、ダンベル状3号形試験片を用いて引張試験を行ない、引張強度、破断伸びを測定した。この特性については、比較例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、引張強度、および破断伸びに優れる。
窒素雰囲気下、ガラス反応容器に、シクロヘキサン16部、1,3,5-トリメチルベンゼン0.841部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.813部を加えた。次に攪拌しながら、n-ブチルリチウム1.345部(n-ブチルリチウム1モル当たり前記テトラメチルエチレンジアミン0.3モルとなる)を加え、反応温度60℃にて2日間静置ことで反応させ、重合開始剤1の溶液(リチオ化された1,3,5-トリメチルベンゼン)18.999部を得た。次に、反応により得られたリチオ化された1,3,5-トリメチルベンゼンのリチオ化率を測定する目的で、トリメチルシリルクロライドを過剰量加えたガラス容器に、得られた反応液を数滴加え、30分間反応させた。水道水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、黄色いオイル状の液体を得た。
EI-MS,m/z=120(M+)(3%),m/z=192(M+)(3%),m/z=264(M+)(24%),m/z=336(M+)(70%)。Mw=120(3%)、Mw=192(3%)、Mw=264(24%)、Mw=336(70%)。
1H-NMR(CDCl3) 6.83(s,3H,Ph-H),6.73(s,1H,Ph-H),6.64(s,2H,Ph-H),6.55(s,2H,Ph-H),6.47(s,1H,Ph-H),6.39(s,3H,Ph-H),2.30(s,9H,Ph-CH3),2.28(s,6H,Ph-CH3),2.02(s,2H,Ph-CH2-SiMe3),2.26(s,3H,Ph-CH3),2.00(s,4H,Ph-CH2-SiMe3),1.98(s,6H,Ph-CH2-SiMe3)。
無置換体(1,3,5-トリメチルベンゼン)1H-NMR(CDCl3):6.83(s,3H,Ph-H),2.30(s,9H,Ph-CH3)、1置換体(1-トリメチルシリルメチル-3,5-ジメチルベンゼン)1H-NMR(CDCl3):6.73(s,1H,Ph-H),6.64(s,2H,Ph-H),2.28(s,6H,Ph-CH3),2.02(s,2H,Ph-CH2-SiMe3)、2置換体(1,3-ビス(トリメチルシリルメチル)-5-メチルベンゼン)1H-NMR(CDCl3):6.55(s,2H,Ph-H),6.47(s,1H,Ph-H),2.26(s,3H,Ph-CH3),2.00(s,4H,Ph-CH2-SiMe3)、3置換体(1,3,5-トリス(トリメチルシリルメチル)ベンゼン)1H-NMR(CDCl3):6.39(s,3H,Ph-H),1.98(s,6H,Ph-CH2-SiMe3)
〔変性スチレンブタジエンゴム1の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン800部、1,3-ブタジエン94.8部、スチレン25.2部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.185部を仕込んだ後、製造例1で得られた重合開始剤1の溶液(リチオ化された1,3,5-トリメチルベンゼン)0.812部を添加し(反応系中に存在するテトラメチルエチレンジアミンの量は、1,3,5-トリメチルベンゼンのリチオ化に用いたn-ブチルリチウム1モル当たり2.0モルである)、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、酸化プロピレン(活性制御剤)0.051部を添加し、15分間反応させた。さらに、クロロメチルトリイソプロポキシシラン(変性剤)0.306部を添加し、30分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール0.064部を添加して重合体を含有する溶液を得た。
次に、容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム1 100部を30秒素練りし、次いでシリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1165MP」)50部、プロセスオイル(新日本石油社製、商品名「アロマックス T-DAE」)25部、およびシランカップリング剤:ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製、商品名「Si69」)5.6部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1165MP」)20部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部および老化防止剤としてのN-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」)2部を添加し、さらに2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。そして、混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として2分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.5部、架橋促進剤としてのN-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ-G」)1.8部、および同じく架橋促進剤としてのジフェニルグアニジン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」)1.5部を混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋することで、ゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物(試験片)について、ウエットグリップ性、低発熱性、引張強度および破断伸びの評価を行なった。結果を表1に示す。なお、表1中においては、ウエットグリップ性、低発熱性、引張強度および破断伸びの評価結果は、後述する比較例1の結果を、それぞれ100とした場合における比率で示した。
〔変性スチレンブタジエンゴム2の製造〕
変性剤として、クロロメチルトリイソプロポキシシラン0.306部の代わりに、クロロメチルイソプロポキシジメチルシラン0.200部を使用した以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム2の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム2は、GPC測定において、Mnが151,000、Mwが192,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.27の溶出成分(ピーク面積比14.4%)、Mnが361,000、Mwが374,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.03の溶出成分(ピーク面積比17.3%)、およびMnが742,000、Mwが753,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.01の溶出成分(ピーク面積比68.3%)からなるものであり、全体としてMnが444,000、Mwが641,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.44のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム2のスチレン含有量は22.4モル%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は60.1モル%であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム2について、1H-NMRを測定したところ、メチルイソプロポキシジメチルシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム2について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
変性剤として、クロロメチルトリイソプロポキシシラン0.306部の代わりに、クロロメチルトリエトキシシラン0.255部を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム3の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム3は、GPC測定において、Mnが158,000、Mwが210,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.33の溶出成分(ピーク面積比14.1%)、Mnが394,000、Mwが398,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.01の溶出成分(ピーク面積比15.9%)、およびMnが738,000、Mwが783,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.06の溶出成分(ピーク面積比70.0%)からなるものであり、全体としてMnが432,000、Mwが619,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.43のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム3のスチレン含有量は21.5モル%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は60.3モル%であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム3について、1H-NMRを測定したところ、メチルトリエトキシシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム3について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
活性制御剤としての酸化プロピレンによる反応を行わなかった点、および、変性剤として、クロロメチルトリイソプロポキシシラン0.306部の代わりに、下記式(12)で表されるポリオルガノシロキサン0.260部を濃度22%のキシレン溶液の状態で使用した点以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム4の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム4は、GPC測定において、Mnが166,000、Mwが207,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.25の溶出成分(ピーク面積比15.5%)、Mnが377,000、Mwが381,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.01の溶出成分(ピーク面積比14.3%)、およびMnが726,000、Mwが769,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.06の溶出成分(ピーク面積比70.2%)からなるものであり、全体としてMnが438,000、Mwが626,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.43のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム4のスチレン含有量は21.5モル%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は59.6モル%であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム4について、1H-NMRを測定したところ、シロキサン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム4について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
活性制御剤としての酸化プロピレンによる反応を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム5の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム5は、GPC測定において、Mnが175,000、Mwが219,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.25の溶出成分(ピーク面積比14.2%)、Mnが390,000、Mwが394,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.01の溶出成分(ピーク面積比8.4%)、Mnが773,000、Mwが818,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.06の溶出成分(ピーク面積比51.6%)、およびMnが1,810,000、Mwが2,005,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.11の溶出成分(ピーク面積比25.8%)からなるものであり、全体としてMnが545,000、Mwが1,004,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.84のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム5のスチレン含有量は21.9モル%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は62.0モル%であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム5について、1H-NMRを測定したところ、メチルトリイソプロポキシシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム5について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン800部、1,3-ブタジエン94.8部、スチレン25.2部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.232部を仕込んだ後、n-ブチルリチウム0.051部を添加し、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、酸化プロピレン(活性制御剤)0.051部を添加し、15分間反応させた。さらに、クロロメチルトリイソプロポキシシラン(変性剤)0.306部を添加し、30分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール0.064部を添加して重合体を含有する溶液を得た。そして、重合体成分100部に対して、老化防止剤として2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール(チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス1520」)0.15部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性スチレンブタジエンゴム6を得た。得られた変性スチレンブタジエンゴム6は、GPC測定において、Mnが209,000、Mwが215,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.03のものであった。また、この変性スチレンブタジエンゴム6のスチレン含有量は21.4モル%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は59.9モル%であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム6について、1H-NMRを測定したところ、メチルトリイソプロポキシシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム6について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
変性剤として、クロロメチルトリイソプロポキシシラン0.306部の代わりに、トリメチルクロロシラン0.087部を使用した以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム7の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム7は、GPC測定において、Mnが169,000、Mwが210,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.24の溶出成分(ピーク面積比16.2%)、Mnが376,000、Mwが380,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.01の溶出成分(ピーク面積比11.8%)、およびMnが723,000、Mwが764,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.06の溶出成分(ピーク面積比72.0%)からなるものであり、全体としてMnが440,000、Mwが629,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.43のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム7のスチレン含有量は22.3モル%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は60.0モル%であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム7について、1H-NMRを測定したところ、トリメチルシラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム7について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
活性制御剤としての酸化プロピレンによる反応を行わなかった点、および、変性剤として、クロロメチルトリイソプロポキシシラン0.306部の代わりに、トリス(ジメチルアミノ)クロロシラン0.157部を使用した点以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム8の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム8は、GPC測定において、Mnが164,000、Mwが207,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.27の溶出成分(ピーク面積比15.2%)、Mnが381,000、Mwが386,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.01の溶出成分(ピーク面積比14.6%)、およびMnが741,000、Mwが784,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.06の溶出成分(ピーク面積比70.2%)からなるものであり、全体としてMnが443,000、Mwが638,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.44のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、この変性スチレンブタジエンゴム8のスチレン含有量は22.3モル%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は60.0モル%であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム8について、1H-NMRを測定したところ、トリス(ジメチルアミノ)シラン基が導入されていることが確認された。この変性スチレンブタジエンゴム8について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
重合開始剤として、n-ブチルリチウムを用いた場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度、破断伸び、低発熱性、およびウエットグリップ性のいずれにも劣るものであった(比較例3)。
また、活性末端を変性するに変性するに先立って、活性制御剤を反応させたものの、アルコキシ基を含有しない変性剤を用いて変性を行った場合には、得られるゴム架橋物は、引張強度、破断伸び、およびウエットグリップ性に劣るものであった(比較例4)。
さらに、変性剤として、アミノ基を含有する変性剤を用いて変性を行った場合には、得られるゴム架橋物は、ウエットグリップ性が充分でなく、さらには、引張強度、および破断伸びに劣るものであった(比較例5)。
Claims (10)
- 芳香環に直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有する芳香族化合物に、アルカリ金属原子を反応させてアルカリ金属化芳香族化合物を得る第1工程と、
前記アルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第2工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、活性制御剤を反応させて活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムを得る第3工程と、
前記活性制御剤と反応した共役ジエン系ゴムの活性末端に、アルコキシ基およびハロゲン原子含有基を有する変性剤を反応させて、変性共役ジエン系ゴムを得る第4工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。 - 前記活性制御剤が、酸化エチレンおよび/または酸化プロピレンである請求項4に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 請求項1~5のいずれかに記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム。
- 請求項6に記載の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10~200重量部を含有してなるゴム組成物。
- 架橋剤をさらに含有してなる請求項7に記載のゴム組成物。
- 請求項8に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項9に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
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