JP6015674B2 - 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の製造方法においては、前記アルカリ金属化芳香族化合物が、芳香環に直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものであることが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記芳香環に直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有する芳香族化合物が、下記一般式(II)で表される芳香族化合物であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、前記一般式(I)における、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基が、ハロゲン原子、ビニル基、アルコキシル基、アミノ基またはエポキシ基であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を含有してなるゴム組成物が提供される。
本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなるものであることが好ましい。
本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、重合開始剤として、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第1工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、後述する一般式(5)で表される化合物を反応させる第2工程と、を備える。
まず、本発明の製造方法における、第1工程について説明する。本発明の製造方法における、第1工程は、重合開始剤として、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る工程である。
なお、本発明で用いるアルカリ金属化芳香族化合物においては、前記アルカリ金属原子は、アルカリ金属化芳香族化合物内において、通常、カチオンの状態で存在しており、また、アルカリ金属原子と芳香環とのそれぞれに直接結合する炭素原子は、カチオンの状態のアルカリ金属原子と結合するために、通常、アニオンの状態で存在している。そして、本発明で用いるアルカリ金属化芳香族化合物中においては、このようにカチオンの状態で存在するアルカリ金属原子と、アニオンの状態で存在する炭素原子とがイオン結合を形成し、これにより互いに直接結合した状態となっている。
以下、本発明の製造方法における、第2工程について説明する。
本発明の製造方法における、第2工程は、上述した第1工程で得られた共役ジエン系ゴムの活性末端に、下記一般式(5)で表される化合物を反応させることにより、変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を含有してなる組成物である。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、10〜200℃、好ましくは25〜120℃である。架橋温度は、通常、100〜200℃、好ましくは130〜190℃であり、架橋時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは2分〜12時間、特に好ましくは3分〜6時間である。
ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC−8220」)
カラム:東ソー社製、商品名「GMH−HR−H」を二本直列に連結したものを用いた。
検出器:示差屈折計(東ソー社製、商品名「RI−8220」)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
ゴムの分岐度は、多角度光散乱光度計により測定した。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
ポンプ:Waters社製、商品名「MODEL515」
カラム:東ソー社製、商品名「GMH−HR−M」を三本直列に連結したものを用いた。
検出器:示差屈折計(Waters社製、商品名「RI−2414」)
検出器:多角度光散乱光度計(Wyatt Technology社製、商品名「DAWN EOS」)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:23℃
1H−NMRにより測定した。
測定器:(JEOL社製、商品名「JNM−ECA−400WB」
測定溶媒:重クロロホルム
GC−MSにより測定した。
GC:(アジレント・テクノロジー社製、商品名「Agilent GC 6890NGC」)
MS:(アジレント・テクノロジー社製、商品名「Agilent MS 5973MSD」)
カラム:(アジレント・テクノロジー社製、商品名「DB1701」)
#100メッシュカゴにゴム(重量:Wa[g])を1mm角程度に裁断して入れ、トルエン中に室温(25℃)で24時間保管し、引き上げた。次いで、#100メッシュカゴに残ったゴムを真空乾燥して乾燥後の重量(Wb[g])を秤量した。そして、これらの秤量値から、ゲル重量分率を、トルエン不溶分=(Wb/Wa)×100(%)により求めた。なお、ゲル重量分率が低いほど、加工性に優れるものと判断することができる。
長さ50mm、幅12mm、厚さ2mmの試験片について、粘弾性測定装置(GABO社製、商品名「EPLEXOR 500N」)を用い、周波数1Hzの条件で60℃における歪み0.5〜2.5%の貯蔵弾性率の動的歪み分散性を測定した。この特性については、比較例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
外径50mm、内径15mm、厚さ10mmの試験片について、上島製作所社製FPS摩耗試験機を用い、荷重1kgf、スリップ率15%で測定した。この特性については、比較例1の測定値を100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
窒素雰囲気下、ガラス反応容器に、シクロヘキサン16部、1,3,5−トリメチルベンゼン0.841部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.813部を加えた。次に攪拌しながら、n−ブチルリチウム1.345部(n−ブチルリチウム1モル当たり前記テトラメチルエチレンジアミン0.3モルとなる)を加え、反応温度60℃にて2日間攪拌しながら反応させ、重合開始剤1の溶液(リチオ化された1,3,5−トリメチルベンゼン)18.999部を得た。次に、反応により得られたリチオ化された1,3,5−トリメチルベンゼンのリチオ化率を測定する目的で、トリメチルシリルクロライドを過剰量加えたガラス容器に、得られた反応液を数滴加え、30分間反応させた。水道水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、黄色いオイル状の液体を得た。
EI−MS,m/z=120(M+)(2%),m/z=192(M+)(3%),m/z=264(M+)(25%),m/z=336(M+)(70%)。Mw=120(2%)、Mw=192(3%)、Mw=264(25%)、Mw=336(70%)。
1H-NMR(CDCl3) 6.83(s,3H,Ph−H),6.73(s,1H,Ph−H),6.64(s,2H,Ph−H),6.55(s,2H,Ph−H),6.47(s,1H,Ph−H),6.39(s,3H,Ph−H),2.30(s,9H,Ph−CH3),2.28(s,6H,Ph−CH3),2.02(s,2H,Ph−CH2−SiMe3),2.26(s,3H,Ph−CH3),2.00(s,4H,Ph−CH2−SiMe3),1.98(s,6H,Ph−CH2−SiMe3)。
無置換体(1,3,5−トリメチルベンゼン)1H-NMR(CDCl3):6.83(s,3H,Ph−H),2.30(s,9H,Ph−CH3)、1置換体(1−トリメチルシリルメチル−3,5−ジメチルベンゼン)1H-NMR(CDCl3):6.73(s,1H,Ph−H),6.64(s,2H,Ph−H),2.28(s,6H,Ph−CH3),2.02(s,2H,Ph−CH2−SiMe3)、2置換体(1,3−ビス(トリメチルシリルメチル)−5−メチルベンゼン)1H-NMR(CDCl3):6.55(s,2H,Ph−H),6.47(s,1H,Ph−H),2.26(s,3H,Ph−CH3),2.00(s,4H,Ph−CH2−SiMe3)、3置換体(1,3,5−トリス(トリメチルシリルメチル)ベンゼン)1H-NMR(CDCl3):6.39(s,3H,Ph−H),1.98(s,6H,Ph−CH2−SiMe3)。
(変性スチレンブタジエンゴム1の製造)
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン800部、1,3−ブタジエン94.8部、スチレン25.2部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.232部を仕込んだ後、製造例1で得られた重合開始剤1の溶液(リチオ化された1,3,5−トリメチルベンゼン)0.925部を添加し(反応系中に存在するテトラメチルエチレンジアミンの量は、1,3,5−トリメチルベンゼンのリチオ化に用いたn−ブチルリチウム1モル当たり2.0モルである)、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%〜100%の範囲になったことを確認してから、変性剤としてのトリス(トリメチルシロキシ)クロロシラン(上記一般式(5)において、j,k,m,n=0、R1=Cl、R10〜R18=CH3)0.265部(重合開始剤1中に含有されるLi1モルに対して、1.0モルとなる量)を添加し、30分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール0.064部を添加して重合体を含有する溶液を得た。
次に、容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性スチレンブタジエンゴム1 100部を30秒素練りし、次いでシリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1115MP」)50部、プロセスオイル(新日本石油社製、商品名「アロマックス T−DAE」)20部、およびシランカップリング剤:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製、商品名「Si69」)6.0部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、シリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1115MP」)25部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部および老化防止剤としてのN−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」)2部を添加し、さらに3分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。そして、混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.7部、架橋促進剤としてのN−シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ−G」)1.8部、および同じく架橋促進剤としてのジフェニルグアニジン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」)1.1部とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。そして、得られたゴム組成物を、160℃で20分間プレス架橋することで、ゴム架橋物を得て、得られたゴム架橋物(試験片)について、耐摩耗性および低発熱性の評価を行なった。結果を表1に示す。なお、表1中においては、耐摩耗性および低発熱性の評価結果は、後述する比較例1の結果を、それぞれ100とした場合における比率で示した。
(変性スチレンブタジエンゴム2の製造)
変性剤としてのトリス(トリメチルシロキシ)クロロシランの配合量を0.265部から、0.1325部(重合開始剤1中に含有されるLi1モルに対して、0.5モルとなる量)に変更した以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム2の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム2は、GPC測定において、Mnが220,000、Mwが568,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.17の溶出成分(ピーク面積比34.2%)、Mnが554,000、Mwが581,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.05の溶出成分(ピーク面積比52.1%)、およびMnが1,232,000、Mwが1,300,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.05の溶出成分(ピーク面積比13.7%)からなるものであり、全体としてMnが383,000、Mwが568,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.48のものであった。また、多角度光散乱測定により、高分子側のピークの分岐度が高い事が確認された。また、変性スチレンブタジエンゴム2のスチレン単位の含有量は21.2%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は61.3モル%であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム2について、1H-NMRを測定したところ、トリス(トリメチルシロキシ)シラン基が導入されていることが確認された。そして、この変性スチレンブタジエンゴム2について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
(変性ブタジエンゴムの製造)
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン800部、1,3−ブタジエン120部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.232部を仕込んだ後、製造例1で得られた重合開始剤1の溶液(リチオ化された1,3,5−トリメチルベンゼン)0.925部を添加し(反応系中に存在するテトラメチルエチレンジアミンの量は、1,3,5−トリメチルベンゼンのリチオ化に用いたn−ブチルリチウム1モル当たり2.0モルである)、60℃で重合を開始した。60分間重合反応を継続し、重合転化率が95%〜100%の範囲になったことを確認してから、変性剤としてのトリス(トリメチルシロキシ)クロロシラン(上記一般式(5)において、j,k,m,n=0、R1=Cl、R10〜R18=CH3)0.265部(重合開始剤1中に含有されるLi1モルに対して、1.0モルとなる量)を添加し、30分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール0.064部を添加して重合体を含有する溶液を得た。
(変性スチレンブタジエンゴム3の製造)
変性剤として、トリス(トリメチルシロキシ)クロロシラン0.265部の代わりに、テトラメトキシシラン0.487部(重合開始剤1中に含有されるLi1モルに対して、4.0モルとなる量)を使用した以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム3の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム3は、GPC測定において、全体としてMnが528,000、Mwが703,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.33のものであった。また、変性スチレンブタジエンゴム3のスチレン単位の含有量は21.7%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は59.8モル%であった。そして、この変性スチレンブタジエンゴム3について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
(変性スチレンブタジエンゴム4の製造)
変性剤として、トリス(トリメチルシロキシ)クロロシラン0.265部の代わりに、トリメチルクロロシラン0.087部(重合開始剤1中に含有されるLi1モルに対して、1.0モルとなる量)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム4の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム4は、GPC測定において、全体としてMnが544,000、Mwが741,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.36のものであった。また、この変性スチレンブタジエンゴム4のスチレン単位の含有量は22.3%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は60.0モル%であった。そして、この変性スチレンブタジエンゴム4について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
(変性スチレンブタジエンゴム5の製造)
変性剤として、トリス(トリメチルシロキシ)クロロシラン0.265部の代わりに、下記式(6)で表される(ただし、下記式(6)における繰り返し数は全分子における平均値であり、共重合様式はランダムである)ポリオルガノシロキサン0.086部(重合開始剤1中に含有されるLi1モルに対して、0.1モルとなる量)を濃度22%のキシレン溶液の状態で用いたこと以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム5の製造を行った。得られた変性スチレンブタジエンゴム5は、GPC測定において、全体としてMnが477,000、Mwが628,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.32のものであった。また、この変性スチレンブタジエンゴム5のスチレン単位の含有量は21.5%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は59.6モル%であった。そして、この変性スチレンブタジエンゴム5について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
(変性スチレンブタジエンゴム6の製造)
重合開始剤として、製造例1で得られた重合開始剤1の溶液(リチオ化された1,3,5−トリメチルベンゼン)0.925部の代わりに、n−ブチルリチウム0.051部を使用した以外は、実施例1と同様にして、変性スチレンブタジエンゴム6を得た。得られた変性スチレンブタジエンゴム6は、GPC測定において、Mnが259,000、Mwが265,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.02のものであった。また、変性スチレンブタジエンゴム6のスチレン単位の含有量は21.1%、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は59.8モル%であった。さらに、この変性スチレンブタジエンゴム6について、1H-NMR測定を行なったところ、トリス(トリメチルシロキシ)シラン基が導入されていることが確認された。そして、この変性スチレンブタジエンゴム6について、上記した方法にしたがい、ゲル重量分率を測定した。結果を表1に示す。
また、変性剤として、トリメチルクロロシランを用いた場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゲル分を実質的に含有しないものであったが、ゴム架橋物とした場合に、低発熱性に劣る結果となった(比較例2)。
さらに、変性剤として、ポリオルガノシロキサンを用いた場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゲル分を含むものとなり、加工性に劣り、さらには、ゴム架橋物とした場合に、低発熱性に劣る結果となった(比較例3)。
また、重合開始剤として、n−ブチルリチウムを用いた場合には、得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゲル分を実質的に含有しないものであったが、ゴム架橋物とした場合に、低発熱性に極めて劣る結果となった(比較例4)。
Claims (9)
- 重合開始剤として、アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを得る第1工程と、
前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端に、下記一般式(I)で表される化合物を反応させる第2工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記第1工程において、前記共役ジエン化合物に加えて芳香族ビニル化合物を含んでなる単量体を共重合する請求項1に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記アルカリ金属化芳香族化合物が、芳香環に直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものである請求項1または2に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 前記一般式(I)における、前記活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端と反応することができる原子もしくは反応基が、ハロゲン原子、ビニル基、アルコキシル基、アミノ基またはエポキシ基である請求項1〜4のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法により得られた変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分100重量部に対して、シリカ10〜200重量部を配合するゴム組成物の製造方法。
- 架橋剤をさらに配合する請求項6に記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法により得られたゴム組成物を架橋するゴム架橋物の製造方法。
- 請求項8に記載の製造方法により得られたゴム架橋物を用いるタイヤの製造方法。
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