JP5842983B2 - 放射状共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
〔重合体の分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、以下の条件で測定した。
測定器:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC−8220」)
カラム:東ソー社製、商品名「GMH−HR−H」を二本直列に連結した。
検出器:示差屈折計(東ソー社製、商品名「RI−8220」)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
〔重合体のミクロ構造〕
1H−NMRにより測定した。
〔低発熱性〕
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、商品名「ARES」)を用い、2.5%ねじれ、10Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。この特性については、基準サンプルを100とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔耐摩耗性〕
上島製作所社製FPS摩耗試験機を用い、荷重1kgf、スリップ率15%で測定した。この特性については、基準サンプルを100とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン48.0部とp−メチルスチレン1.13部を加えた。次に攪拌しながら、sec−ブチルリチウム0.0615部を加え、重合温度40℃にて攪拌しながら1時間重合した。少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のp−メチルスチレンのオリゴマー1.12部を得た。得られたp−メチルスチレンのオリゴマーのMnは1,280、Mwは1,440、分子量分布(Mw/Mn)は1.13、Mnの値から求めた平均重合度は10.8であった。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン2.81部、参考例1で得たp−メチルスチレンのオリゴマー0.284部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.279部を加えた。次に攪拌しながら、sec−ブチルリチウム0.154部(sec−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン1.0モル)を加え、反応温度20℃にて40分間攪拌しながら反応した。次に、ベンゼン18.7部とイソプレン3.00部とを加え、重合温度40℃にて攪拌しながら2時間重合した。少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のポリイソプレン3.26部を得た。得られたポリイソプレンのMnは14,800、Mwは18,600、分子量分布(Mw/Mn)は1.26、ビニル結合含有量は77モル%であった。用いたsec−ブチルリチウムの量と実測したMnに基づいて計算される、p−メチルスチレンのオリゴマー1分子からのポリイソプレンの平均の分岐数は10.8(分枝1本当りのMn=1,300)であることから、得られたポリイソプレンのほぼ100%が3分岐体以上の放射状重合体であると推定される。
窒素雰囲気下、ガラス反応容器に、シクロヘキサン12部、1,3,5−トリメチルベンゼン0.144部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.460部を加えた。次に攪拌しながら、n−ブチルリチウム0.230部(n−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン1.1モル)を加え、反応温度20℃にて3日間放置させ反応した。次に、反応により得られたリチオ化された1,3,5−トリメチルベンゼンのリチオ化率を測定する目的で、得られた反応液をトリメチルシリルクロライドを過剰量加えたガラス容器に数滴加え、30分間反応させた。水道水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、黄色いオイル状の液体を得た。この黄色いオイル状の液体につき、ガスクロマトグラフ質量分析測定(GC−MS)を行った。結果は以下の通りであった。EI−MS,m/z=120(M+)(2%),m/z=192(M+)(13%),m/z=264(M+)(57%),m/z=336(M+)(28%)。Mw=120(2%)、Mw=192(13%)、Mw=264(57%)、Mw=336(28%)。次に、この黄色いオイル状の液体につき1H−NMR測定を行った。結果は以下の通りであった。1H-NMR(CDCl3) 6.83(s,3H,Ph−H),6.73(s,1H,Ph−H),6.64(s,2H,Ph−H),6.55(s,2H,Ph−H),6.47(s,1H,Ph−H),6.39(s,3H,Ph−H),2.30(s,9H,Ph−CH3),2.28(s,6H,Ph−CH3),2.02(s,2H,Ph−CH2−SiMe3),2.26(s,3H,Ph−CH3),2.00(s,4H,Ph−CH2−SiMe3),1.98(s,6H,Ph−CH2−SiMe3)。さらに、1H−detected multi−bond heteronuclear multiple quantum coherence spectrum−NMR(HMBC−NMR)測定により、1H-NMRにおけるそれぞれのシグナルについて帰属を行った。結果は以下の通りであった。無置換体(1,3,5−トリメチルベンゼン)1H-NMR(CDCl3) 6.83(s,3H,Ph−H),2.30(s,9H,Ph−CH3)、1置換体(1−トリメチルシリルメチル−3,5−ジメチルベンゼン)(1H-NMR(CDCl3) 6.73(s,1H,Ph−H),6.64(s,2H,Ph−H),2.28(s,6H,Ph−CH3),2.02(s,2H,Ph−CH2−SiMe3)、2置換体(1,3−ビス(トリメチルシリルメチル)−5−メチルベンゼン)1H-NMR(CDCl3) 6.55(s,2H,Ph−H),6.47(s,1H,Ph−H),2.26(s,3H,Ph−CH3),2.00(s,4H,Ph−CH2−SiMe3)、3置換体(1,3,5−トリス(トリメチルシリルメチル)ベンゼン)1H-NMR(CDCl3) 6.39(s,3H,Ph−H),1.98(s,6H,Ph−CH2−SiMe3)。以上の1H−,HMBC−NMR測定による帰属に基づいて、GC−MSで得られた分子イオンピークを以下のように帰属した。EI−MS,m/z=120(M+)は無置換体(1,3,5−トリメチルベンゼン)),m/z=192(M+)は1置換体(1−トリメチルシリルメチル−3,5−ジメチルベンゼン),m/z=264(M+)は2置換体(1,3−ビス(トリメチルシリルメチル)−5−メチルベンゼン),m/z=336(M+)は3置換体(1,3,5−トリス(トリメチルシリルメチル)ベンゼン)。以上より、無置換体:1置換体:2置換体:3置換体の割合(モル比)は、2:13:57:28と求められ、1,3,5−トリメチルベンゼンのメチル基のリチオ化率は70%であり、1,3,5−トリメチルベンゼン1分子に導入された平均リチウム原子数は2.11である。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン12部、1,3,5−トリメチルベンゼン0.144部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.460部を加えた。次に攪拌しながら、n−ブチルリチウム0.230部(n−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン1.1モル)を加え、反応温度20℃にて3時間撹拌した後、3日間放置させ反応した。次に、イソプレン3.68部を加え、重合温度40℃にて攪拌しながら4時間重合した。次に、n−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリイソプレン4.00部を得た。得られた末端変性されたポリイソプレンは、GPC測定において、Mnが2,100、Mwが2,500、分子量分布(Mw/Mn)が1.19、の溶出成分(ピーク面積比35.2%)、およびMnが5,900、Mwが6,300、分子量分布(Mw/Mn)が1.07の溶出成分(ピーク面積比64.8%)からなるものであり、全体としてMnが3,600、Mwが5,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.39のものであった。また、この末端変性されたポリイソプレンのビニル結合含有量は70モル%であった。さらに、この末端変性されたポリイソプレンについて、1H-NMRを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認され、1,3,5−トリメチルベンゼン由来のピークと導入されたトリメチルシリル基由来のピークから計算されるポリイソプレンの末端官能化数(すなわち分岐数)は1,3,5−トリメチルベンゼン1分子あたり2.03個であった。この値は、参考例2の1,3,5−トリメチルベンゼン1分子に導入された平均リチウム原子数2.11とよく一致していることから、得られた末端変性されたポリイソプレンにおける3分岐体の割合は28モル%であると推定される。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン0.138部、1,3,5−トリメチルベンゼン0.014部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.460部を加えた。次に、n−ブチルリチウム0.230部(n−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン1.1モル)を加え、反応温度20℃にて4日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン12部とイソプレン3.68部を加え、重合温度40℃にて攪拌しながら4時間重合した。次に、n−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリイソプレン3.46部を得た。得られた末端変性されたポリイソプレンは、GPC測定において、Mnが17,500、Mwが20,200、分子量分布(Mw/Mn)が1.16の溶出成分(ピーク面積比57.4%)、およびMnが39,000、Mwが40,500、分子量分布(Mw/Mn)が1.04の溶出成分(ピーク面積比42.6%)からなるものであり、全体としてMnが22,900、Mwが29,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.26のものであった。また、この末端変性されたポリイソプレンのビニル結合含有量は68モル%であった。さらに、この末端変性されたポリイソプレンについて、1H-NMRを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン0.028部、1,3,5−トリメチルベンゼン2.88×10−3部、およびテトラメチルエチレンジアミン9.20×10−3部を加えた。次に、n−ブチルリチウム4.60×10−3部(n−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン1.1モル)を加え、反応温度20℃にて4日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン12部とイソプレン3.68部を加え、重合温度40℃にて攪拌しながら4時間重合した。次に、n−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリイソプレン3.52部を得た。得られた末端変性されたポリイソプレンは、GPC測定において、Mnが89,500、Mwが97,800、分子量分布(Mw/Mn)が1.09の溶出成分(ピーク面積比70.8%)、およびMnが188,400、Mwが195,100、分子量分布(Mw/Mn)が1.04の溶出成分(ピーク面積比29.2%)からなるものであり、全体としてMnが105,800、Mwが126,200、分子量分布(Mw/Mn)が1.19のものであった。また、この末端変性されたポリイソプレンのビニル結合含有量は70モル%であった。さらに、この末端変性されたポリイソプレンについて、1H-NMRを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン0.014部、1,3,5−トリメチルベンゼン1.44×10−3部、およびテトラメチルエチレンジアミン9.20×10−3部を加えた。次に、n−ブチルリチウム2.30×10−3部(n−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン1.1モル)を加え、反応温度20℃にて4日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン12部とイソプレン3.68部を加え、重合温度40℃にて攪拌しながら4時間重合した。次に、n−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリイソプレン3.56部を得た。得られた末端変性されたポリイソプレンは、GPC測定において、Mnが156,800、Mwが177,400、分子量分布(Mw/Mn)が1.13の溶出成分(ピーク面積比77.7%)、およびMnが359,800、Mwが371,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.03の溶出成分(ピーク面積比22.3%)からなるものであり、全体としてMnが179,400、Mwが220,500、分子量分布(Mw/Mn)が1.23のものであった。また、この末端変性されたポリイソプレンのビニル結合含有量は72モル%であった。さらに、この末端変性されたポリイソプレンについて、1H-NMRを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。
テトラメチルエチレンジアミンの使用量、およびn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンとの反応時間を表1に示すように変更したこと以外は、参考例2と同様にして、1,3,5−トリメチルベンゼンのリチオ化を行い、無置換体〜3置換体の割合を測定した。但し、参考例10および11については、テトラメチルエチレンジアミンに代えてビステトラヒドロフリルプロパンを表1に示す割合で用いた。また、参考例12〜16については、n−ブチルリチウムに代えてsec−ブチルリチウムを表1に示す割合で用いた。それぞれの例において測定した無置換体〜3置換体の割合は、表1に示した。表1から分かるように、有機アルカリ金属化合物(n−ブチルリチウムまたはsec−ブチルリチウム)中のアルカリ金属原子1モルに対して、テトラメチルエチレンジアミンまたはビステトラヒドロフリルプロパン0.33モルを用いた場合に、3置換体の割合が最も高くなることが分かる。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン0.55部、1,3,5−トリメチルベンゼン0.056部およびテトラメチルエチレンジアミン0.184部を加えた。次に攪拌しながら、n−ブチルリチウム0.092部(n−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン1.1モル)を加え、反応温度20℃にて3時間撹拌した後、4日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン900部とブタジエン100部を加え、重合温度60℃にて攪拌しながら3時間重合した。次に、n−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリブタジエン100部を得た。得られた末端変性されたポリブタジエンは、GPC測定において、Mnが1,300,000、Mwが1,350,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.04の溶出成分(ピーク面積比51.3%)、およびMnが627,000、Mwが681,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.07の溶出成分(ピーク面積比48.7%)からなるものであり、全体としてMnが855,000、Mwが1,020,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.20のものであった。また、この末端変性されたポリブタジエンのビニル結合含有量は53モル%であった。さらに、この末端変性されたポリブタジエンについて、1H-NMRを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン0.55部、1,3,5−トリメチルベンゼン0.056部およびテトラメチルエチレンジアミン0.055部を加えた。次に攪拌しながら、n−ブチルリチウム0.092部(n−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン0.33モル)を加え、反応温度20℃にて3時間撹拌した後、4日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン900部とブタジエン100部を加え、重合温度60℃にて攪拌しながら3時間重合した。次に、n−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリブタジエン100部を得た。得られた末端変性されたポリブタジエンは、GPC測定において、Mnが1,760,000、Mwが1,840,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.04の溶出成分(ピーク面積比63.9%)、およびMnが918,000、Mwが986,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.07の溶出成分(ピーク面積比36.1%)からなるものであり、全体としてMnが1,321,000、Mwが1,530,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.16のものであった。また、この末端変性されたポリブタジエンのビニル結合含有量は25モル%であった。さらに、この末端変性されたポリブタジエンについて、1H-NMRを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、ノルマルヘキサン0.138部、1,3,5−トリメチルベンゼン0.014部およびテトラメチルエチレンジアミン0.0021部を加えた。次に攪拌しながら、sec−ブチルリチウム0.023部(sec−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン0.05モル)を加え、反応温度20℃にて3時間撹拌した後、1日間放置させ反応した。次に、シクロヘキサン12部を加え、その後、ブタジエン0.1部を3時間かけて添加しながら、重合温度60℃にて攪拌しながら重合を行った。そして、さらに、ブタジエン3.58部を添加して、重合温度60℃にて攪拌しながら1時間重合した。次に、sec−ブチルリチウムに対して過剰量のトリメチルクロロシランを添加することにより、末端変性反応を行った。溶媒を留去することで、目的の末端変性されたポリブタジエン3.58部を得た。得られた末端変性されたポリブタジエンは、GPC測定において、Mnが16,200、Mwが19,400、分子量分布(Mw/Mn)が1.19の溶出成分(ピーク面積比55.3%)、およびMnが43,600、Mwが45,800、分子量分布(Mw/Mn)が1.05の溶出成分(ピーク面積比44.7%)からなるものであり、全体としてMnが22,500、Mwが31,200、分子量分布(Mw/Mn)が1.39のものであった。また、この末端変性されたポリブタジエンのビニル結合含有量は10モル%であった。さらに、この末端変性されたポリブタジエンについて、1H-NMRを測定したところ、トリメチルシリル基が導入されていることが確認された。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン2.81部と参考例1で得たp−メチルスチレンのオリゴマー0.284部とカリウムターシャリブトキシド0.402部を加えた。次に攪拌しながら、sec−ブチルリチウム0.230部を加え、反応温度20℃にて30分間攪拌しながら反応した。次に、ポタジエーションされて難溶化したp−メチルスチレンオリゴマーを、濾過により回収し、溶存している未反応成分と分離した。回収したポタジエーションされたp−メチルスチレンオリゴマーは、窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器中で、ベンゼン18.7部に溶解して、さらにイソプレン3.354部を加え、重合温度20℃にて攪拌しながら12時間重合した。少量のメタノールにて重合反応を停止し、純水にて触媒残渣を抽出洗浄した後に溶媒を留去することで、目的のポリイソプレン3.62部を得た。得られたポリイソプレンのMnは25,500、Mwは44,900、分子量分布(Mw/Mn)は1.76、ビニル結合含有量は32モル%であった。用いたsec−ブチルリチウムの量と実測したMnに基づいて計算される、ポリイソプレンの平均の分岐数は27.3(分枝1本当りのMn=935)であることから、得られたポリイソプレンのほぼ100%が3分岐体以上の放射状重合体であると推定される。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン48部、1,3,5−トリメチルベンゼン0.722部およびテトラメチルエチレンジアミン2.302部を加えた。次に攪拌しながら、n−ブチルリチウム1.152部(n−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン1.1モル)を加え、反応温度20℃にて3時間攪拌した後、4日間放置して反応させることにより、リチオ化された1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液52.176部を得た。次いで、窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン800部、1,3−ブタジエン200部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.835部とを仕込んだ後、前記リチオ化された1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液52.176部を添加し(反応系中に存在するテトラメチルエチレンジアミンの量は、1,3,5−トリメチルベンゼンのリチオ化に用いたn−ブチルリチウム1モル当たり1.5モルである)、60℃で重合を開始した。120分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、テトラメトキシシラン0.610部を添加し、30分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール0.128部を添加して末端変性放射状ポリブタジエンを含有する溶液を得た。重合体成分100部に対して、老化防止剤として2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール(チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス1520」)0.15部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の末端変性放射状ポリブタジエン(A)を得た。得られた末端変性放射状ポリブタジエン(A)は、GPC測定において、Mnが190,000、Mwが210,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.10の溶出成分(ピーク面積比18.6%)、Mnが349,000、Mwが353,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.01の溶出成分(ピーク面積比25.4%)、およびMnが636,000、Mwが664,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.04の溶出成分(ピーク面積比56.0%)からなるものであり、全体としてMnが288,000、Mwが479,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.67のものであった。また、この末端変性放射状ポリブタジエン(A)のビニル結合含有量は72.4モル%であった。さらに、この末端変性放射状ポリブタジエン(A)について、1H-NMRを測定したところ、トリメトキシシリル基が導入されていることが確認された。
窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れたガラス反応容器に、シクロヘキサン48部、1,3,5−トリメチルベンゼン0.722部およびテトラメチルエチレンジアミン0.105部を加えた。次に攪拌しながら、sec−ブチルリチウム1.152部(sec−ブチルリチウム1モル当たりテトラメチルエチレンジアミン0.05モル)を加え、反応温度20℃にて3時間撹拌した後、1日間放置して反応させることにより、リチオ化された1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液49.979部を得た。次いで、窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン800部および前記リチオ化された1,3,5−トリメチルベンゼンの溶液5.56部を仕込み、系の温度を60℃とした後、1,3−ブタジエン5部を1時間かけて添加した。次いで、1,3−ブタジエン195部をさらに添加して、60℃で重合を開始した。120分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、テトラメトキシシラン0.610部を添加し、30分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール0.128部を添加して末端変性放射状ポリブタジエンを含有する溶液を得た。重合体成分100部に対して、老化防止剤として2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール(チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス1520」)0.15部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の末端変性放射状ポリブタジエン(B)を得た。得られた末端変性放射状ポリブタジエン(B)は、GPC測定において、Mnが178,000、Mwが233,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.31の溶出成分(ピーク面積比20.6%)、Mnが338,000、Mwが359,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.06の溶出成分(ピーク面積比28.5%)、およびMnが624,000、Mwが676,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.08の溶出成分(ピーク面積比50.9%)からなるものであり、全体としてMnが345,000、Mwが494,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.43のものであった。また、この末端変性放射状ポリブタジエン(B)のビニル結合含有量は9.8モル%であった。さらに、この末端変性放射状ポリブタジエン(B)について、1H-NMRを測定したところ、トリメトキシシリル基が導入されていることが確認された。
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4,000部、1,3−ブタジエン500部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.968部とを仕込んだ後、n−ブチルリチウムをシクロヘキサンと1,3−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を加え、次にn−ブチルリチウム0.355部を添加し、40℃で重合を開始した。重合を開始してから15分経過後、1,3−ブタジエン500部を60分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は60℃であった。連続添加終了後、さらに10分間重合反応を継続し、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、GPC測定および1H-NMR測定を行った。その結果、得られた重合体(ポリブタジエン)のMnは286,000、Mwは306,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.07、ビニル結合含有量は77.3モル%であった。残りの重合溶液には、式(6)で表される(但し、式(6)における繰り返し数は全分子における平均値であり、共重合様式はランダムである)ポリオルガノシロキサン1.217部を濃度20%のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール0.356部を添加して、末端変性ポリブタジエン(C)を含有する溶液を得た。重合体成分100部に対して、老化防止剤として2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール(チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス1520」)0.15部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の末端変性ポリブタジエン(C)を得た。
Claims (9)
- アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合する、放射状共役ジエン重合体の製造方法であって、
前記アルカリ金属化芳香族化合物が、下記の一般式(1)で表される化合物である、放射状共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記アルカリ金属化芳香族化合物が、アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の存在下で、前記一般式(3)で表される、芳香環に直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有する芳香族化合物に、有機アルカリ金属化合物を反応させて得られたものである請求項2に記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記アルカリ金属原子への配位能を有する化合物が、分子内に酸素原子を2つ以上有する環状エーテル化合物、分子内に窒素原子を2つ以上有する第3級アミン化合物、および分子内に窒素−ヘテロ原子結合を有する第3級アミド化合物から選択される少なくとも1種の化合物である請求項3に記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の存在量が、前記一般式(3)で表される、芳香環に直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有する芳香族化合物に反応させる、前記有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子1モルに対して、0.01〜5モルである請求項4に記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法。
- 前記アルカリ金属原子への配位能を有する化合物の存在量が、前記一般式(3)で表される、芳香環に直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有する芳香族化合物に反応させる、前記有機アルカリ金属化合物中のアルカリ金属原子1モルに対して、0.02〜0.4モルである請求項4に記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の放射状共役ジエン重合体の製造方法によって得られる放射状共役ジエン重合体と、充填剤とを配合してなる重合体組成物の製造方法。
- アルカリ金属原子および芳香環に、直接結合した炭素原子を1分子中に3個以上有するアルカリ金属化芳香族化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体混合物を重合し、得られる活性末端を有する重合体の活性末端に、該活性末端と反応しうる変性剤を反応させる、末端変性放射状共役ジエン重合体の製造方法であって、
前記アルカリ金属化芳香族化合物が、下記の一般式(1)で表される化合物である、末端変性放射状共役ジエン重合体の製造方法。
- 請求項8に記載の末端変性放射状共役ジエン重合体の製造方法によって得られる末端変性放射状共役ジエン重合体と、充填剤とを配合してなる重合体組成物の製造方法。
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