JP5845883B2 - 変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、ゴム架橋物の製造方法及びタイヤの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は変性共役ジエン系ゴム組成物、ゴム組成物、ゴム架橋物、タイヤ及び変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、変性共役ジエン系ゴム組成物、この変性共役ジエン系ゴム組成物を含有するゴム組成物、このゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、このゴム架橋物を含むタイヤ、及び変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法に関する。

近年、自動車用のタイヤには、環境問題及び資源問題から低発熱性が強く求められており、安全性の面から優れたウェットグリップ性が求められており、耐久性の面から優れた耐摩耗性が求められている。

充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いたタイヤは、カーボンブラックを配合したゴム組成物を用いたタイヤに比べて、低発熱性に優れる。そのため、タイヤに、シリカを配合したゴム組成物を用いることにより、低燃費なタイヤを製造することができる。

しかし、従来のゴムをシリカと配合しても、シリカとの親和性が劣るため、ゴムとシリカとが分離しやすく、未架橋ゴム組成物の加工性が劣り、得られるタイヤの低発熱性及び耐摩耗性が不十分となる。

そこで、種々のシランカップリング剤を添加してタイヤを改良することが多い。しかし、シランカップリング剤を扱うには高度な加工技術が必要であり、また、シランカップリング剤が高価なことから配合量が多くなると、タイヤの製造コストが高くなるという問題がある。

このような問題を解決するために、近年、ゴムの活性末端に特定の変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。

しかし、このような変性されたゴムを用いても、ガラス転移温度が低い変性ゴムを用いたタイヤでは低発熱性は改良されるがウェットグリップ性は悪化したり、ガラス転移温度が高い変性ゴムを用いたタイヤではウェットグリップ性は改良されるものの低発熱性と耐摩耗性は悪化したりするという問題がある。

そこで、異種のゴムを混合して用いることにより、これら性能バランスを得ることが検討されている。

特許文献１には、窒素原子を含有する特定の変性剤で変性されたスチレン−ブタジエンゴムと、当該特定の変性剤で変性されたブタジエンゴムとを混合した変性共役ジエン系重合体組成物が開示されている。

特許文献２には、ガラス転移温度が異なる変性共役ジエン系ゴムと未変性共役ジエン系ゴムとを含有するゴム組成物が開示されている。

特許文献３には、変性スチレン−ブタジエンゴムと、シス−１，４−結合の含有量が８０％という高い値の変性共役ジエン系ゴムとを含有するゴム組成物が開示されている。

特開２００２−２８４９３０号公報 特開２００５−２２０３２３号公報 国際公開第２０１０／１０４１４９号

近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、上述の特許文献に記載されたゴム組成物を用いても、そのゴム組成物から得られるゴム架橋物の耐摩耗性、低発熱性及びウェットグリップ性の性能が不十分な場合がある。

そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性、耐摩耗性及びウェットグリップ性の性能バランスに優れるゴム架橋物を得るための変性共役ジエン系ゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の官能基を有する変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性させて得られるものであり、ガラス転移温度が特定範囲内にある変性共役ジエン系ゴム（Ａ）と、上記変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性させて得られるものであり、ガラス転移温度が特定範囲内にあり、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）よりガラス転移温度が特定温度低い変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、の特定重量比の混合物を含む変性共役ジエン系ゴム組成物により達成させることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物は、エポキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に３以上有している変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性させて得られるものであり、ガラス転移温度が−６０℃以上、−１０℃以下である変性共役ジエン系ゴム（Ａ）と、上記変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性させて得られるものであり、ガラス転移温度が−１２０℃以上、−５０℃以下であり、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）よりガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下低い変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、の混合物を含み、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）と変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との重量混合比が、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）にて、（５０：５０）〜（９５：５）である。

本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物では、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン単量体単位４０重量％以上、９５重量％以下と、芳香族ビニル単量体単位５重量％以上、６０重量％以下と、を含み、かつ、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が９０重量％以下であり、上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位７０重量％以上と、芳香族ビニル単量体単位３０重量％以下と、を含み、かつ、上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が５５重量％以下であることがより好ましい。

本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物では、上記変性剤が下記一般式（Ｉ）

（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１及びＸ^４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、からなる群より選ばれるいずれかの基であり、Ｘ^１及びＸ^４は同一であっても相違していてもよい。Ｘ^２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、であり、複数あるＸ^２は同一であっても相違していてもよい。Ｘ^３は、アルキレングリコールの２〜２０の繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^３が複数あるときは、それらは同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
で示されるポリオルガノシロキサンであることがより好ましい。

本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物では、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、それぞれ、共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上記変性剤に含まれるエポキシ基及び／又はアルコキシ基を、当該エポキシ基及びアルコキシ基の総量／当該活性末端の比が０．０３当量以上、０．６当量以下にて、反応させたものであることがより好ましい。

本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物では、上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）における、共役ジエン単量体単位中のシス−１，４結合の含有量が６０重量％以下であることがより好ましい。

また、本発明に係るゴム組成物は、上記の本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物と、当該変性共役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以上、２００重量部以下のシリカと、を含む。

本発明に係るゴム組成物では、架橋剤をさらに含むことがより好ましい。

また、本発明に係るゴム架橋物は、上記の本発明に係るゴム組成物を架橋してなる。

また、本発明に係るタイヤは、上記の本発明に係るゴム架橋物を含む。

また、本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法は、エポキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に３以上有する変性剤にて、共役ジエン系重合体鎖の活性末端の少なくとも一部に、上記変性剤に含まれるエポキシ基及び／又はアルコキシ基を、当該エポキシ基及びアルコキシ基の総量／当該活性末端の比が０．０３当量以上、０．６当量以下にて反応させることにより、当該共役ジエン系重合体鎖を変性させ、ガラス転移温度が−６０℃以上、−１０℃以下である変性共役ジエン系ゴム（Ａ）を得る変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造工程と、上記変性剤にて、共役ジエン系重合体鎖の活性末端の少なくとも一部に、上記変性剤に含まれるエポキシ基及び／又はアルコキシ基を、当該エポキシ基及びアルコキシ基の総量／当該活性末端の比が０．０３当量以上、０．６当量以下にて反応させることにより、当該共役ジエン系重合体鎖を変性させ、ガラス転移温度が−１２０℃以上、−５０℃以下であり、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）よりガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下低い変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得る変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の製造工程と、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を、重量比（変性共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ））にて、（５０：５０）〜（９５：５）の比で混合する混合工程と、を含む。

本発明により、低発熱性、耐摩耗性及びウェットグリップ性の性能バランスに優れるゴム架橋物と、それを得るための変性共役ジエン系ゴム組成物を提供することができる。

＜変性共役ジエン系ゴム組成物＞
本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物は、エポキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に３以上有している変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性させて得られるものであり、ガラス転移温度が−６０℃以上、−１０℃以下である変性共役ジエン系ゴム（Ａ）と、上記変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性させて得られるものであり、ガラス転移温度が−１２０℃以上、−５０℃以下であり、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）よりガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下低い変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と、の混合物を含み、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）と変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との重量混合比が、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）にて、（５０：５０）〜（９５：５）である。本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物によれば、低発熱性、耐摩耗性及びウェットグリップ性の性能バランスに優れるゴム架橋物を得ることができる。「性能バランスに優れる」とは、低発熱性、耐摩耗性及びウェットグリップ性が全て優れていることはもちろん、いずれかの性能が若干劣っていたとしても他の性能が優れていることからタイヤ等の用途に好適に用いることができることも包含する。

〔変性剤〕
本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物に含まれる変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、いずれも、エポキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に３以上有している変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性させて得られる。

本明細書において「変性剤」とは、１分子中に、共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有するものであり、本発明においては、この官能基はエポキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、その数は、１分子中に３以上である（以下、このような変性剤を「変性剤（Ｃ）」という。）。そして、異なる共役ジエン系重合体鎖の活性末端とそれぞれ反応して、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）をそれぞれ与える。エポキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に３以上有する変性剤（Ｃ）を用いることにより、変性剤（Ｃ）と共役ジエン系重合体鎖とを高効率に結合させることができるため、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）とシリカとの親和性が高まる。また、変性剤（Ｃ）を介して、高分岐の構造体が形成されるため、分子量が大きい変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得ることができる。

変性剤（Ｃ）としては、エポキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に３以上有するものであれば特に限定されないが、例えば、上記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサン；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；等を挙げることができ、中でも上記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。上記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、耐摩耗性、低発熱性、及びウェットグリップ性のバランスに優れるゴム架橋物を得ることができる。

一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式（Ｉ）のＲ^１〜Ｒ^８、Ｘ^１及びＸ^４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基及びメチルフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。

一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基及びブトキシ基等が挙げられる。中でも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。

また、一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^４を構成し得る、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。

−Ｚ^１−Ｚ^２−Ｅ ・・（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｚ^１は、炭素数１〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子、又は酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基である。

一般式（ＩＩ）で表される基において、Ｚ^２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、且つ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、且つ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１及びＸ^４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、又は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ^２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ^１及びＸ^４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ^２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^３、すなわちアルキレングリコールの２〜２０の繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基又はアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアリールオキシ基である。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上であると、得られる変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を含有する変性共役ジエン系ゴム組成物の加工性、及び得られるタイヤの低発熱性がより優れたものとなる。また、ｍが２００以下であると、ポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。

また、一般式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎ及びｋの合計数は、３以上４００以下であることが好ましく、２０以上３００以下であることがより好ましく、３０以上２５０以下であることが特に好ましい。ｍ、ｎ及びｋの合計数が３以上４００以下であるとポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。

変性剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

変性剤（Ｃ）の使用量については、目的とする変性共役ジエン系ゴム組成物、ゴム組成物、ゴム架橋物、タイヤの性能に応じて適宜設定できるが、共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤（Ｃ）に含まれるエポキシ基及び／又はアルコキシ基を、当該エポキシ基及びアルコキシ基の総量／当該活性末端の比が０．０３当量以上、０．６当量以下にて反応させる量であることが好ましく、０．１当量以上、０．５等量以下で反応させる量であることがより好ましく、０．２当量以上、０．５等量以下で反応させることが特に好ましい。この範囲であれば、低発熱性、耐摩耗性及びウェットグリップ性の性能バランスに優れるゴム架橋物を与える変性共役ジエン系ゴム組成物に含まれる変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。また、当該エポキシ基及びアルコキシ基の総量／当該活性末端の比をこの範囲にすることにより、変性剤（Ｃ）を介して、高分岐の構造体が形成されるため、分子量が大きい変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得ることができ、その結果、得られるゴム架橋物は耐摩耗性に優れる。

〔変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）〕
変性共役ジエン系ゴム（Ａ）は、ガラス転移温度が−６０℃以上、−１０℃以下であり、変性剤（Ｃ）で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性させて得られるものである。

変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１２０℃以上、−５０℃以下であり、且つ、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）よりガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下低く、変性剤（Ｃ）で、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性させて得られるものである。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得るための、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、例えば、共役ジエン単量体単独、又は共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体等の種々の単量体を後述する特定の条件下、特定の開始剤を用いて重合することにより得ることができる。

共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、及びイソプレンを用いることが好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、及びジメチルアミノエチルスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、及び４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体以外の他の単量体を用いることができる。他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、及び無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又は酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン；等を挙げることができる。これら他の単量体の使用量は、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中の全単量体単位中、他の単量体単位が１０重量％以下となる量を用いることが好ましく、５重量％以下となる量を用いることがより好ましい。

これらの単量体の重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限なく使用できる。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及び２−ブテン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、例えば、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。

重合開始剤としては、これらの単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されないが、例えば、有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属化合物が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物の具体例としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、及び１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼン等の有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン等の有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレン等の有機カリウム化合物；が挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、及びジケチルバリウム等が挙げられる。これらの重合開始剤のなかでも、有機モノリチウム化合物及び有機多価リチウム化合物を用いることが好ましく、有機モノリチウム化合物を用いることがより好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、及びヘプタメチレンイミン（好ましくは、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、及びヘプタメチレンイミン）等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体合計１，０００ｇ当り、例えば、１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは１．５〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは２〜１０ｍｍｏｌの範囲である。

これらの単量体を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式等、いずれの様式をも採用できるが、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合する場合は、結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖とする場合、各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状等種々の結合様式とすることができ、その中でもランダム状が好ましい。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との合計量に対する芳香族ビニル単量体の比率が高くなりすぎないように、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを、連続的又は断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、及び第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、及びテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，５００，０００がより好ましく、１００，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、それぞれ、変性剤（Ｃ）にて、活性末端を有する、異なる共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部をそれぞれ変性させて得られるものである。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度は、−６０℃以上、−１０℃以下であり、−５０℃以上、−２０℃以下が好ましい。変性共役ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度が上記範囲内にあると、得られるタイヤの耐摩耗性が優れる。

変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度は、−１２０℃以上、−５０℃以下であり、−１００℃以上、−５５℃以下が好ましい。また、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度は、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度より２０℃以上１００℃以下低い。変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度が上記範囲内にあると、得られるタイヤの低発熱性に優れる。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度は、それぞれの共役ジエン系重合体鎖の芳香族ビニル単量体単位量、及び、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量、で調節することができる。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）における、共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の含有量は、共役ジエン単量体単位４０重量％以上、９５重量％以下、及び芳香族ビニル単量体単位５重量％以上、６０重量％以下が好ましく、共役ジエン単量体単位５０重量％以上、８０重量％以下、及び芳香族ビニル単量体単位２０重量％以上、５０重量％以下がより好ましい。

変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）における、共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位の含有量は、共役ジエン単量体単位７０重量％以上、及び芳香族ビニル単量体単位３０重量％以下が好ましく、共役ジエン単量体単位８０重量％以上、及び芳香族ビニル単量体単位２０重量％以下がより好ましい。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）における、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、共役ジエン単量体単位中、９０重量％以下が好ましく、６８重量％以下がより好ましい。また、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）における、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体単位中、５重量％である。

変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）における、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、共役ジエン単量体単位中、５５重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。また、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）における、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体単位中、５重量％である。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン単量体単位４０重量％以上、９５重量％以下、及び芳香族ビニル単量体単位５重量％以上、６０重量％以下を含み、かつ、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、共役ジエン単量体単位中、９０重量％以下の範囲内で、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度が−６０℃以上、−１０℃以下になるように調節することが好ましく、共役ジエン単量体単位５０重量％以上、８０重量％以下、及び芳香族ビニル単量体単位２０重量％以上、５０重量％以下を含み、かつ、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、共役ジエン単量体単位中、６８重量％以下の範囲内で、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上、−２０℃以下になるように調節することがより好ましい。このように調節することにより、得られるタイヤの耐摩耗性が優れる。

変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位７０重量％以上、及び芳香族ビニル単量体単位３０重量％以下を含み、かつ、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、共役ジエン単量体単位中、５５重量％以下の範囲内で、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度が−１２０℃以上、−５０℃以下であり、かつ、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度より２０℃以上１００℃以下低くなるように調節することが好ましく、共役ジエン単量体単位８０重量％以上、及び芳香族ビニル単量体単位２０重量％以下を含み、かつ、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、共役ジエン単量体単位中、５０重量％以下の範囲内で、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度が−１００℃以上、−５５℃以下であり、かつ、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）のガラス転移温度より２０℃以上１００℃以下低くなるように調節することがより好ましい。このように調節することにより、得られるタイヤの低発熱性に優れる。

変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）よりガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下低く、３０℃以上８０℃以下低いのが好ましい。変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と変性共役ジエン系ゴム（Ａ）とのガラス転移温度の関係がこの範囲内であると、得られるタイヤは、低発熱性、耐摩耗性及びウェットグリップ性の性能バランスに優れる。また、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）と変性共役ジエン系ゴム（Ａ）との相溶性がよく、変性共役ジエン系ゴム組成物の加工性が増し、得られるタイヤの耐摩耗性に優れる。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）における、共役ジエン単量体単位中のシス−１，４結合の含有量が６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以下であることが特に好ましい。重合開始剤として、上述した有機アルカリ金属化合物又は有機アルカリ土類金属化合物を使用して重合する場合、通常、共役ジエン単量体単位中のシス−１，４結合の含有量は６０重量％以下になる。一方、コバルトやネオジム等のランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤を用いた場合は、通常、共役ジエン単量体中、シス−１，４結合が６０重量％を超えるが、後者の触媒で得られる重合体の分子量分布は広く、変性剤との反応効率も低いため、低発熱性、耐摩耗性及びウェットグリップ性の性能バランスに優れるタイヤを得にくい。また、共役ジエン単量体単位中のシス−１，４結合の含有量の下限値は、特に限定されないが、例えば、５重量％である。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、変性剤（Ｃ）にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の少なくとも一部を変性される他に、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の一部は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、変性剤（Ｃ）以外の重合末端変性剤、及びカップリング剤等を重合系内に添加して一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を不活性化してもよい。これらの中でも、一部の共役ジエン系重合体鎖をカップリング剤と反応させることが好ましい。

カップリング剤としては、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン等のハロゲン化ケイ素化合物；テトラメトキシシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ブタン、ビス（トリエトキシシリル）ブタン、ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、ビス（トリエトキシシリル）ペンタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリメトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリエトキシシリル）ヘプタン、ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリメトキシシリル）ノナン、ビス（トリエトキシシリル）ノナン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン等のアルコキシシラン化合物；等が挙げられる。これらの中でも、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、ハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として、変性剤（Ｃ）と併用して得られるものであることが好ましく、１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られるものであることがより好ましく、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンを用いることが特に好ましい。カップリング剤を変性剤（Ｃ）と併用して得られる高分岐変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、耐摩耗性がより優れる。

カップリング剤の使用量は、特に限定されず、カップリング剤の種類や要求されるカップリング率によって適宜選択されるが、共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、カップリング剤の反応点を、カップリング剤の反応点の総量／当該活性末端の比が、０．０１当量以上、０．９当量以下であることが好ましく、０．０５当量以上、０．７当量以下であることがより好ましく、０．１当量以上、０．５当量以下であることがさらに好ましい。カップリング剤の使用量が上記範囲内であると、カップリング剤を介して、高分岐の構造体が形成されるため、分子量が大きい変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得ることができ、その結果、得られるゴム架橋物は耐摩耗性に優れる。

これらのカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤（Ｃ）及びカップリング剤等を添加する際には、反応を良好に制御する観点から、それらを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましい。変性剤（Ｃ）及びカップリング剤等の不活性溶媒中溶液濃度は、１重量％以上、５０重量％以下の範囲とすることが好ましい。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と変性剤（Ｃ）及びカップリング剤等との反応は、例えば、共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤（Ｃ）及びカップリング剤等を添加することにより行なうことができる。変性剤（Ｃ）及びカップリング剤等を添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００ｐｐｍ以上、５０，０００ｐｐｍ以下の単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤（Ｃ）及びカップリング剤等を添加することが望ましい。変性剤（Ｃ）及びカップリング剤等の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得るにあたり、変性剤（Ｃ）及びカップリング剤等を２種以上併用する場合において、それらを重合系に添加する順序は特に限定されないが、カップリング剤の添加を変性剤（Ｃ）の添加より先に行なうことが好ましい。このような順序で添加を行なうことにより、カップリング剤を介して高分岐の構造体が形成されるため、分子量が大きい変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得ることができ、その結果、得られるゴム架橋物は耐摩耗性に優れる。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤（Ｃ）及びカップリング剤等を反応させるときの条件としては、温度が、例えば０℃以上、１００℃以下、好ましくは３０℃以上、９０℃以下の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば１分以上、１２０分以下、好ましくは２分以上、６０分以下の範囲である。

活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、変性剤（Ｃ）及び所望により添加するカップリング剤等を反応させた後は、メタノール、イソプロパノール等のアルコール又は水等の、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。

共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等の老化防止剤、クラム化剤及びスケール防止剤等を重合溶液に添加し、その後、直接乾燥及びスチームストリッピング等により重合溶液から重合溶媒を分離して、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を回収する。重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を油展ゴムとして回収してもよく、この場合、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）と変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の両方を油展ゴムとしても、どちらか一方を油展ゴムとしてもよい。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系及びナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、例えば、５重量部以上、１００重量部以下、好ましくは１０重量部以上、６０重量部以下、より好ましくは１５重量部以上、５０重量部以下である。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、２つ以上の共役ジエン系重合体鎖が、変性剤（Ｃ）又は上述したカップリング剤を介して結合された構造体を有していてもよく、そのような構造体を１０重量％以上、８０重量％以下、含有していることが好ましく、２０重量％以上、７０重量％以下、含有していることがより好ましい。２分岐以上の構造体を形成する場合、２つ以上の共役ジエン系重合体鎖は、反応後の変性剤（Ｃ）の残部又は反応後のカップリング剤の残部を介して結合されている。このような構造体が上記範囲内であると、分子量が大きい変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得ることができ、その結果、得られるゴム架橋物は耐摩耗性に優れる。なお、本願においては、共役ジエン系ゴム全体に対する、２つ以上の共役ジエン系重合体鎖が、変性剤（Ｃ）又は上述したカップリング剤を介して結合された構造体の割合（重量分率）をカップリング率と表す。

カップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、２以上の共役ジエン系重合体鎖が変性剤（Ｃ）又はカップリング剤を介して結合された分子の重量分率、すなわち、共役ジエン系重合体鎖の２分岐以上のカップリング率とする。このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、例えば、１０，０００以上、３，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以上、２，０００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以上、１，５００，０００以下の範囲である。重量平均分子量が３，０００，０００以下であると、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）へのシリカの配合が容易となり、本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物から得られるゴム組成物の加工性が優れたものとなる。また、重量平均分子量が１０，０００以上であると、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、より好ましくは１．１以上、３．０以下、さらに好ましくは１．２以上、２．５以下、特に好ましくは１．３以上、２．２以下である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であると、得られるタイヤの低発熱性が優れたものとなる。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、例えば、２０以上、１１０以下、より好ましくは３０以上、１００以下、さらに好ましくは４０以上、９０以下の範囲である。なお、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。

本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物は、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）と、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）との重量混合比が、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）にて、（５０：５０）〜（９５：５）、好ましくは（５５：４５）〜（９０：１０）である混合物を含むものである。変性共役ジエン系ゴム組成物中の変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の重量混合比が上記範囲内であると、低発熱性、耐摩耗性及びウェットグリップ性の性能バランスに優れるゴム架橋物を得ることができる。なお、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を油展ゴムとする場合は、伸展油分を除いたゴム成分を上記の範囲内とする。

本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物には、本発明に係る変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶成分を含むポリブタジエンゴムであってもよい）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のうち、本発明に係る変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）以外のものをいう。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物中のその他のゴムは、本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物中に含まれる全ゴム成分中の１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。

本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物は、架橋剤及び充填剤等の配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。中でも、充填剤としてシリカを配合した場合に、耐摩耗性、低発熱性、及びウェットグリップ性に優れるタイヤを得るために好適に用いられるゴム組成物を与える。

＜変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法＞
本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法は、エポキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に３以上有する変性剤にて、共役ジエン系重合体鎖の活性末端の少なくとも一部に、上記変性剤に含まれるエポキシ基及び／又はアルコキシ基を、当該エポキシ基及びアルコキシ基の総量／当該活性末端の比が０．０３当量以上、０．６当量以下にて反応させることにより、当該共役ジエン系重合体鎖を変性させ、ガラス転移温度が−６０℃以上、−１０℃以下である変性共役ジエン系ゴム（Ａ）を得る変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造工程と、上記変性剤にて、共役ジエン系重合体鎖の活性末端の少なくとも一部に、上記変性剤に含まれるエポキシ基及び／又はアルコキシ基を、当該エポキシ基及びアルコキシ基の総量／当該活性末端の比が０．０３当量以上、０．６当量以下にて反応させることにより、当該共役ジエン系重合体鎖を変性させ、ガラス転移温度が−１２０℃以上、−５０℃以下であり、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）よりガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下低い変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得る変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の製造工程と、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を、重量比（変性共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ））にて、（５０：５０）〜（９５：５）の比で混合する混合工程と、を含む。

変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造工程及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の製造工程では、まず、それぞれ、上述した方法により、適宜選択した単量体を重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を製造する。そして、当該共役ジエン系重合体鎖と変性剤（Ｃ）とを反応させて、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を製造すればよい。なお、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、それぞれ個別に製造した後、後述する混合工程にて混合する。

混合工程では、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）と、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を、重量比（変性共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ））にて、（５０：５０）〜（９５：５）の比で混合すればよい。混合の方法は、例えば、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の溶液と、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の溶液とを混合してもよく、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の溶液及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の溶液をそれぞれ脱溶媒し、固形ゴム（油展ゴムを含む）とした後、変性共役ジエン系ゴム同士を、混練機等を使用して混合（「ドライブレンド」という。）してもよいが、ドライブレンドすることが好ましい。

＜ゴム組成物＞
本発明に係るゴム組成物は、上述した本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物と、当該変性共役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以上、２００重量部以下のシリカと、を含むものである。

本発明に係るゴム組成物は、本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対し、シリカを１０重量部以上、２００重量部以下、好ましくは２０重量部以上、１５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以上、１２０重量部以下の範囲で含有するものである。このような量でシリカを用いることにより、本発明に係るゴム組成物を用いて得られるタイヤの低発熱性が特に良好となる。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に係るゴム組成物を得る際に、本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物に混合させるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上、２２０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、１７０ｍ^２／ｇ以下である。シリカの窒素吸着比表面積がこの範囲であると、より低発熱性に優れたタイヤを与えるゴム組成物が得られる。また、シリカのｐＨは、７未満であることが好ましく、５以上、６．９以下であることがより好ましい。

タイヤの低発熱性をさらに改良する観点より、本発明に係るゴム組成物には、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を挙げることができる。中でも、混練時のスコーチを避ける観点より、１分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

本発明に係るゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びグラファイト等のカーボンブラックをさらに配合してもよい。カーボンブラックの中では、ファーネスブラックがより好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、Ｎ２３４及びＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、本発明に係るゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、例えば、１２０重量部以下である。また、シリカとカーボンブラックとを併用する場合、シリカ及びカーボンブラックの合計量は、本発明に係るゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、２５重量部以上、１２０重量部以下がより好ましく、３０重量部以上、１００重量部以下がさらに好ましく、３５重量部以上、９０重量部以下が特に好ましい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、２００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、１５０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、１３０ｍ^２／ｇ以下である。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、より好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、２００ｍｌ／１００ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、１６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。カーボンブラックの窒素吸着比表面積がこの範囲であると、低発熱性に特に優れるタイヤを与える、成形性が良好なゴム組成物を得ることができる。

本発明の変性共役ジエン系ゴム組成物にシリカ及びカーボンブラック等の充填剤を添加する方法は特に限定されず、固形ゴムに対して添加して混練する方法（乾式混練法）及びゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）等を適用することができる。

本発明に係るゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物及びメチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、硫黄が好ましい。架橋剤の配合量は、本発明に係るゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、より好ましくは０．１重量部以上、１５重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上、５重量部以下、特に好ましくは１重量部以上、４重量部以下である。架橋剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。

架橋剤として、硫黄又は含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤及び架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系；グアニジン系；チオウレア系；チアゾール系；チウラム系；ジチオカルバミン酸塩系；キサントゲン酸系；等の各架橋促進剤を挙げることができ、中でも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋活性化剤としては、例えば、酸化亜鉛；ステアリン酸等の高級脂肪酸；等が挙げられる。架橋促進剤及び架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

架橋促進剤及び架橋活性化剤の配合量は、本発明に係るゴム組成物のゴム成分１００重量部に対して、それぞれ、より好ましくは０．０５重量部以上、１５重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上、１０重量部以下、特に好ましくは１重量部以上、５重量部以下である。架橋促進剤及び架橋活性化剤の配合量がこの範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械的特性が優れる。

本発明に係るゴム組成物には、老化防止剤、スコーチ防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤（上述したシリカ及びカーボンブラックを除く）、粘着付与剤等の、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を、配合目的に応じて、適宜配合できる。

本発明に係るゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤及び架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。架橋剤及び架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、より好ましくは８０℃以上、２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以上、１８０℃以下であり、その混練時間は、より好ましくは３０秒以上、３０分以下である。混練物と架橋剤及び架橋促進剤との混合は、例えば１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。

本発明に係るゴム組成物は、例えば、架橋してタイヤとして用いることができる他、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴム等として用いることができる。

＜ゴム架橋物・タイヤ＞
本発明に係るゴム架橋物は、本発明に係るゴム組成物を架橋してなるものである。

また、本発明に係るタイヤは、本発明に係るゴム架橋物を含めばよい。

本発明に係るゴム組成物を用いて、タイヤ等のゴム製品（ゴム架橋物）を製造する場合の架橋及び成形方法は、架橋物の形状、大きさ等に応じて選択すればよい。金型中に、架橋剤を配合した本発明に係るゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合した本発明に係るゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形時の温度は、より好ましくは２０℃以上、１４０℃以下、さらに好ましくは４０℃以上、１３０℃以下である。架橋温度は、より好ましくは１２０℃以上、２００℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上、１８０℃以下であり、架橋時間は、例えば、１分以上、１２０分以下である。

本発明に係るゴム架橋物は、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴム等のゴム製品に用いられる。中でも、本発明に係るゴム架橋物は、特に耐摩耗性、低発熱性、及びウェットグリップ性に優れるので、タイヤ用途に好適に用いられる。本発明に係るゴム架橋物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等の各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。

各特性については、以下の方法に従って評価した。

〔重量平均分子量及びカップリング率〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、以下の条件で測定した。

測定器 ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）；二本を直列に連結した
検出器 ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
カップリング率は、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖のカップリング率として示す。

〔重合体のミクロ構造〕
^１Ｈ−ＮＭＲと^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。

〔重合体のガラス転移温度〕
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、以下の条件で測定した。

測定器 ： Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）
昇温速度 ： １０℃／分。

〔ムーニー粘度〕
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いて測定した。なお、油展ゴムにしなかったゴムは、油展しない状態でムーニー粘度を測定した。

〔耐摩耗性〕
上島製作所社製ＦＰＳ摩耗試験機を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率１５％で測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１又は比較例６）を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。

〔低発熱性〕
レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプル（後述の比較例１又は比較例６）を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。

〔ウェットグリップ性〕
レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性については、基準サンプルを１００（後述の比較例１又は比較例６）とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウェットグリップ性に優れる。

〔製造例１：油展変性共役ジエン系ゴムＡ〕 攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン３７０ｇ、１，３−ブタジエン２０５ｇ、イソプレン２５ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン２．７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン及びイソプレンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として３．３ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。

重合を開始してから３０分経過後、スチレン５０ｇ、１，３−ブタジエン３３５ｇを９０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、イソプレン１５ｇを添加し１０分間反応させた後、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体の重量平均分子量は５６．７万であった。

少量の重合溶液をサンプリングした直後に、カップリング剤として１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８３ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。

次に、変性剤として下記構造式（ＩＶ）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０１７ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。

その後、重合停止剤として、重合反応に使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性共役ジエン系ゴムＡを含有する溶液を得た。

この変性共役ジエン系ゴムＡを含有する溶液の一部を取り出し、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、変性共役ジエン系ゴムＡを得た。この変性共役ジエン系ゴムＡのスチレン単位含有量、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量及びシス−１，４結合含有量、重量平均分子量、カップリング率、並びにガラス転移温度を測定した。この結果を表１に示す（以下、後述の製造例２〜８において、製造例１と同様に、変性共役ジエン系ゴムを含有する溶液から固形状ゴムの回収を行なったものであって、製造例２、５、６、８については伸展油を加えないものについて、スチレン単位含有量、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量及びシス−１，４結合含有量、重量平均分子量、カップリング率、並びにガラス転移温度を測定した。この結果を表１に示す。）。

この変性共役ジエン系ゴムＡを含有する溶液の残部に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部、及び伸展油として、Ｔ−ＤＡＥ（ＪＸ 日鉱日石エネルギー社製）２５．０部を添加した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、固形状ゴムの回収を行ない、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、油展変性共役ジエン系ゴムＡを得た。油展変性共役ジエン系ゴムＡについて、ムーニー粘度を測定した。その値を表１に示す。

〔製造例２：油展変性共役ジエン系ゴムＢ〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン２５０ｇ、１，３−ブタジエン３３４ｇ、イソプレン１６ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン２．７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン及びイソプレンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として５．７ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。

重合を開始してから３０分経過後、スチレン１０ｇ、１，３−ブタジエン３８０ｇを９０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、イソプレン１０ｇを添加し１０分間反応させた後、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体の重量平均分子量は３０．２万であった。

少量の重合溶液をサンプリングした直後に、カップリング剤としてテトラメトキシシラン０．３９９ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。

次に、変性剤としてポリオルガノシロキサンＡ０．０２９ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。

その後は製造例１と同様の操作を行ない、油展変性共役ジエン系ゴムＢを得た。また、油展変性共役ジエン系ゴムＢのムーニー粘度を測定した。その値を表１に示す。

〔製造例３：変性共役ジエン系ゴムＣ〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１３０ｇ、１，３−ブタジエン４７０ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン２．２ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、及び１，３−ブタジエンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として６．７ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。

重合を開始してから３０分経過後、スチレン２０ｇ、１，３−ブタジエン３８０ｇを９０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体の重量平均分子量は２７．１万であった。

少量の重合溶液をサンプリングした直後に、カップリング剤として１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．２０１ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。

次に、変性剤としてポリオルガノシロキサンＡ０．０３４ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。

その後は、伸展油を添加せずに、油展ゴムとしなかった以外は、製造例１と同様の操作を行ない、変性共役ジエン系ゴムＣを得た。また、変性共役ジエン系ゴムＣのムーニー粘度を測定した。その値を表１に示す。

〔製造例４：変性共役ジエン系ゴムＤ〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン０．１ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、及び１，３−ブタジエンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．５ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。

重合を開始してから３０分経過後、１，３−ブタジエン４００ｇを９０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体の重量平均分子量は２４．３万であった。

少量の重合溶液をサンプリングした直後に、カップリング剤として１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．２９８ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。

次に、変性剤としてポリオルガノシロキサンＡ０．０４３ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。

その後は、伸展油を添加せずに、油展ゴムとしなかった以外は、製造例１と同様の操作を行ない、変性共役ジエン系ゴムＤを得た。また、変性共役ジエン系ゴムＤのムーニー粘度を測定した。その値を表１に示す。

〔製造例５：油展変性共役ジエン系ゴムＥ〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン４２０ｇ、１，３−ブタジエン１５５ｇ、イソプレン２５ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン３．２ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン及びイソプレンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として２．８ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。

重合を開始してから３０分経過後、スチレン４０ｇ、１，３−ブタジエン３４５ｇを９０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、イソプレン１５ｇを添加し１０分間反応させた後、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体の重量平均分子量は５８．６万であった。

少量の重合溶液をサンプリングした直後に、カップリング剤として１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０７０ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。

次に、変性剤としてポリオルガノシロキサンＡ０．０１４ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。

その後は製造例１と同様の操作を行ない、油展変性共役ジエン系ゴムＥを得た。また、油展変性共役ジエン系ゴムＥのムーニー粘度を測定した。その値を表１に示す。

〔製造例６：油展変性共役ジエン系ゴムＦ〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン３７０ｇ、１，３−ブタジエン２０５ｇ、イソプレン２５ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン２．７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン及びイソプレンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として３．５ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。

重合を開始してから３０分経過後、スチレン５０ｇ、１，３−ブタジエン３３５ｇを９０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、イソプレン１５ｇを添加し１０分間反応させた後、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体の重量平均分子量は５０．５万であった。

少量の重合溶液をサンプリングした直後に、カップリング剤として１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．１６５ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。

次に、変性剤としてポリオルガノシロキサンＡ０．００３ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。

その後は製造例１と同様の操作を行ない、油展変性共役ジエン系ゴムＦを得た。また、油展変性共役ジエン系ゴムＦのムーニー粘度を測定した。その値を表１に示す。

〔製造例７：変性共役ジエン系ゴムＧ〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン２００ｇ、１，３−ブタジエン４００ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン８．４ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、及び１，３−ブタジエンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。その後、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として６．０ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。

重合を開始してから３０分経過後、スチレン１０ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを９０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体の重量平均分子量は２４．４万であった。

少量の重合溶液をサンプリングした直後に、カップリング剤として四塩化スズ０．６００ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。

次に、変性剤としてＮ−フェニルピロリドン５．４ｍｍｏｌを４０重量％キシレン溶液の状態で添加し、６５℃で２０分間反応させた。

その後は、伸展油を添加せずに、油展ゴムとしなかった以外は、製造例１と同様の操作を行ない、変性共役ジエン系ゴムＧを得た。また、変性共役ジエン系ゴムＧのムーニー粘度を測定した。その値を表１に示す。

〔製造例８：油展未変性共役ジエン系ゴムＨ〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン３４５ｇ、１，３−ブタジエン２３０ｇ、イソプレン２５ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン２．８ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを、シクロヘキサン、スチレン、１，３−ブタジエン及びイソプレンに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加した。さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として３．０ｍｍｏｌを加え、４０℃で重合を開始した。

重合を開始してから３０分経過後、スチレン４５ｇ、１，３−ブタジエン３４０ｇを９０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。連続添加終了後、さらに１０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、イソプレン１５ｇを添加し１０分間反応させた後、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析の試料とした。サンプリングした重合体の重量平均分子量は４９．５万であった。

少量の重合溶液をサンプリングした直後に、カップリング剤として四塩化ケイ素０．５１０ｍｍｏｌを２０重量％シクロへキサン溶液の状態で加え、６５℃で１０分間反応させた。

その後は、変性剤を加えなかった以外は、製造例１と同様の操作を行ない、油展未変性共役ジエン系ゴムＨを得た。また、油展未変性共役ジエン系ゴムＨのムーニー粘度を測定した。その値を表１に示す。

〔未変性共役ジエン系ゴムＩ〕
未変性ポリブタジエンゴムとして、ハイシスポリブタジエンゴム（「Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０」日本ゼオン社製）を使用した。未変性共役ジエン系ゴムＩのビニル結合含有量、シス−１，４結合含有量、重量平均分子量、ガラス転移温度、及びムーニー粘度の値を表１に示す。

〔実施例１〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、変性共役ジエン系ゴムＤ２０部及び油展変性共役ジエン系ゴムＦ８０部を３０秒素練りした。（各ゴムの部数は、油展ゴムにおいては伸展油分を除いたゴム成分としての値であり、「部」は、各々の実施例及び比較例にて使用した、各ゴムの伸展油分を除いたゴム成分の合計量を１００部としたときの値であり、以下の説明においても同様である。）次いで、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ローディア社製）５０部及びシランカップリング剤（Ｓｉ６９、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製）４．８部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練した。次に、プロセスオイルとしてＴ−ＤＡＥ（ＪＸ 日鉱日石エネルギー社製）５部、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）１０部、カーボンブラック（シースト７ＨＭ、東海カーボン社製）５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、及び老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興化学社製）２部を添加した。その後、２．５分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。

混練終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、３分間混練した。次に、ブラベンダータイプミキサーからゴム混練物を排出させた。

次いで、５０℃のオープンロールで、ゴム混練物、硫黄１．５部及び架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．８部とジフェニルグアニジン１．５部の混合物）を混練した。そして、シート状のゴム組成物を取り出した。

このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製した。この試験片について、耐摩耗性、低発熱性及びウェットグリップ性の評価を行なった。表２にその結果を示す。なお、これらの評価の結果は、後述する比較例１の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。

〔実施例２〜４、比較例１〜５〕
ゴムの配合量を表２に示した量にした以外は、実施例１と同じ操作を行ない、試験片を作製して、耐摩耗性、低発熱性及びウェットグリップ性の評価を行なった。表２にその結果を示す。なお、実施例２〜４及び比較例１〜５のそれぞれのゴム組成物は、オイル量が油展ゴムに含まれる伸展油分を含めて２５部になるように、プロセスオイルにより調製した。

〔実施例５〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、油展変性共役ジエン系ゴムＡ２５部、油展変性共役ジエン系ゴムＢ６０部、及び変性共役ジエン系ゴムＤ１５部を３０秒素練りした。次いで、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ローディア社製）５０部及びシランカップリング剤（Ｓｉ６９、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製）６．０部を添加して、８０℃を開始温度として１．５分間混練した。次に、プロセスオイルとしてＴ−ＤＡＥ（ＪＸ 日鉱日石エネルギー社製）１３部、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）２５部、カーボンブラック（シースト７ＨＭ、東海カーボン社製）５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、及び老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興化学社製）２部を添加した。その後、２．５分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。

混練終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、３分間混練した。次に、ブラベンダータイプミキサーからゴム混練物を排出させた。

次いで、５０℃のオープンロールで、ゴム混練物、硫黄１．７部及び架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．８部とジフェニルグアニジン１．７部の混合物）を混練した。そして、シート状のゴム組成物を取り出した。

このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して試験片を作製した。この試験片について、耐摩耗性、低発熱性及びウェットグリップ性の評価を行なった。表３にその結果を示す。なお、これらの評価の結果は、後述する比較例６の試験片を基準サンプル（指数１００）とする指数で示す。

〔比較例６、７〕
ゴムの配合量を表３に示した量にした以外は、実施例５と同じ操作を行ない、試験片を作製して、耐摩耗性、低発熱性及びウェットグリップ性の評価を行なった。表３にその結果を示す。なお、比較例６、７のそれぞれのゴム組成物は、オイル量が油展ゴムに含まれる伸展油分を含めて２５部になるように、プロセスオイルにより調製した。

比較例１〜３と実施例１〜４、及び比較例６、７と実施例５との比較から分かるように、変性共役ジエン系ゴム（Ａ）、変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の、両方が共に変性されている共役ジエン系ゴム同士を用いている、本発明に係る変性共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物は、耐摩耗性、低発熱性、及びウェットグリップ性のバランスに優れた結果となった。

比較例４と実施例１〜４との比較から分かるように、ガラス転移温度が本発明の規定の範囲を外れて高い変性共役ジエン系ゴムを混合すると、それを用いたゴム架橋物は耐摩耗性及び低発熱性が悪化することが分かった。

比較例５と実施例１〜４との比較から分かるように、本発明に係る変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）に相当するものを混合しても、それぞれの含有量が本発明の範疇から外れる場合にはそれらを用いたゴム架橋物はウェットグリップ性が極めて悪化することが分かった。

以上のように本発明によれば、耐摩耗性、低発熱性及びウェットグリップ性のバランスに優れるタイヤを与えることができる変性共役ジエン系ゴム組成物が得られることが分かった。

本発明は、ゴム及び樹脂等を利用するあらゆる工業分野において利用可能であり、とりわけ、タイヤ等のゴム製品に好適に利用可能である。

Claims (9)

1. エポキシ基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を１分子中に３以上有する変性剤にて、共役ジエン系重合体鎖の活性末端の少なくとも一部に、上記変性剤に含まれるエポキシ基及び／又はアルコキシ基を、当該エポキシ基及びアルコキシ基の総量／当該活性末端の比が０．０３当量以上、０．６当量以下にて反応させることにより、当該共役ジエン系重合体鎖を変性させ、ガラス転移温度が−６０℃以上、−１０℃以下である変性共役ジエン系ゴム（Ａ）を得る変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造工程と、
   上記変性剤にて、共役ジエン系重合体鎖の活性末端の少なくとも一部に、上記変性剤に含まれるエポキシ基及び／又はアルコキシ基を、当該エポキシ基及びアルコキシ基の総量／当該活性末端の比が０．０３当量以上、０．６当量以下にて反応させることにより、当該共役ジエン系重合体鎖を変性させ、ガラス転移温度が−１２０℃以上、−５０℃以下であり、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）よりガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下低い変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を得る変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の製造工程と、
   上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）及び上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）を、重量比（変性共役ジエン系ゴム（Ａ）：変性共役ジエン系ゴム（Ｂ））にて、（５０：５０）〜（９５：５）の比で混合する混合工程と、
   を含み、
   上記変性剤は、下記一般式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンである、変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
   

   

   （上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１及びＸ^４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、からなる群より選ばれるいずれかの基であり、Ｘ^１及びＸ^４は同一であっても相違していてもよい。Ｘ^２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、であり、複数あるＸ^２は同一であっても相違していてもよい。Ｘ^３は、アルキレングリコールの２〜２０の繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^３が複数あるときは、それらは同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
2. 上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）は、共役ジエン単量体単位４０重量％以上、９５重量％以下と、芳香族ビニル単量体単位５重量％以上、６０重量％以下と、を含み、かつ、上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が９０重量％以下であり、
   上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位７０重量％以上と、芳香族ビニル単量体単位３０重量％以下と、を含み、かつ、上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が５５重量％以下である、請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
3. 上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）における、共役ジエン単量体単位中のシス−１，４結合の含有量が６０重量％以下である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
4. 上記変性共役ジエン系ゴム（Ａ）の製造工程及び上記変性共役ジエン系ゴム（Ｂ）の製造工程のうち少なくとも１つの製造工程において、上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部をカップリング剤と反応させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
5. 上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端の一部に、上記カップリング剤を、上記カップリング剤の反応点の総量／上記共役ジエン系重合体鎖の活性末端の比が、０．０１等量以上、０．９等量以下にて反応させる、請求項４に記載の変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造した変性共役ジエン系ゴム組成物と、当該変性共役ジエン系ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以上、２００重量部以下のシリカと、を配合してなる、ゴム組成物の製造方法。
7. 架橋剤をさらに配合してなる、請求項６に記載のゴム組成物の製造方法。
8. 請求項７に記載の製造方法により製造したゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法により製造したゴム架橋物を用いて作製される、タイヤの製造方法。