KR102251267B1 - 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무성분 간의 상용성을 조절하여 내마모성이 우수하면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 개선된 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.

Description

고무 조성물{RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 고무성분 간의 상용성을 조절하여 내마모성이 우수하면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 개선된 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어의 구름 저항을 저감하는 것이 요구되고 있고, 안전성의 측면에서 내마모성, 인장특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 타이어가 요구되어 있다. 이에, 타이어, 특히 타이어 트레드부를 구성하는 고무성분에 실리카 등 충진제를 배합하여 저구름 저항성과 조정 안정성을 양립하는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다.
또한, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무성분과의 친화성이 낮고, 실리카끼리의 응집성이 높아 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다. 이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
KR 2015-0110668 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고무성분 간의 상용성을 조절하여 내마모성이 우수하면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 개선된 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 합성고무; 제2 합성고무; 및 충진제를 포함하고, 상기 제1 합성고무와 제2 합성고무는 용해도 상수가 0.6을 초과하여 차이나는 것이고, 상기 제1 합성고무는 결합 스티렌 함량이 30 중량% 이상인 용액중합 공액디엔계 고무이며, 상기 제2 합성고무는 적어도 일 말단에 관능기가 결합되어 있는 리튬 촉매화 변성 부타디엔계 고무인 것인 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 제1 합성고무 및 제2 합성고무의 이종 고무성분을 포함하되, 서로 간에 용해도 상수가 특정범위로 차이나도록 제1 합성고무와 제2 합성고무를 선택하여 포함함으로써 고무간 상용성을 조절할 수 있고, 이에 내마모성이 우수하면서 인장특성 및 점탄성 특성이 개선될 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 제2 합성고무로 적어도 일 말단에 관능기가 결합된 리튬 촉매화 변성 부타디엔 고무를 포함함으로써 충진제와의 친화성이 더욱 우수할 수 있어 고무 조성물 내 충진제 분산성이 더 개선될 수 있고 이에 점탄성 특성이 크게 향상될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3의 고무 조성물에 대한 온도에 따른 G"(dynamic loss modulus) 변화 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1의 고무 조성물에 대한 TEM 이미지(배율 28K(28,000)를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '용해도 상수(solubility parameter, δ)'는 물질의 혼합의 척도가 되는 물질의 특성값을 나타내는 것으로, 공지된 용해도 상수 계산식(RUBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY: November 1996, Vol. 69, No. 5, pp. 769-780 참고)인 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다 .
[수학식 1]
δ=17.17+0.0272(스티렌 중량%)-0.0069(비닐 중량%)
본 발명은 내마모성이 우수하면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 개선된 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 제1 합성고무; 제2 합성고무; 및 충진제를 포함하고, 상기 제1 합성고무와 제2 합성고무는 용해도 상수가 0.6을 초과하여 차이나는 것이며, 상기 제1 합성고무는 결합 스티렌 함량이 30 중량% 이상인 용액중합 공액디엔계 고무이며, 상기 제2 합성고무는 적어도 일 말단에 관능기가 결합되어 있는 리튬 촉매화 변성 부타디엔계 고무인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고무 조성물은 제1 합성고무와 제2 합성고무를 포함하는 고무성분 100 중량부에 대하여, 제1 합성고무를 30 중량부 내지 90 중량부, 제2 합성고무를 10 중량부 내지 70 중량부 및 충진제를 30 중량부 내지 200 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 합성고무와 제2 합성고무는 용해도 상수가 0.6 초과, 1.1 이하로 차이나는 것일 수 있고, 구체적으로는 0.8 초과, 1.1 이하로 차이나는 것일 수 있으며, 더 구체적으로 0.82 초과 1.07 이하 또는 0.90 이상 1.05 이하로 차이나는 것일 수 있다. 만약, 상기 합성고무와 제2 합성고무의 용해도 상수가 상기 범위로 차이나는 경우에는 고무성분 간 상용성을 조절하여 제1 합성고무와 제2 합성고무 각각이 갖는 물성이 저하되지 않으면서 동시에 발현될 수 있고, 이에 이를 포함하는 고무 조성물의 인장특성 및 점탄성 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 제1 합성고무 및 제2 합성고무의 이종 고무성분을 포함하되, 서로 간에 용해도 상수가 특정범위로 차이나도록 제1 합성고무와 제2 합성고무를 선택하여 포함함으로써 상기 고무성분 간 상용성을 조절할 수 있고 이에 제1 합성고무와 제2 합성고무 각각이 갖는 물성을 동시에 발현할 수 있으며, 결과적으로 내마모성이 우수하면서 인장특성 및 점탄성 특성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 제2 합성고무로 적어도 일 말단에 관능기가 결합된 리튬 촉매화 변성 부타디엔 고무를 포함함으로써 충진제와의 친화성이 더욱 우수할 수 있고 이에 점탄성 특성이 더욱 개선될 수 있다
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 포함되는 각 성분 별로 나누어 구체적으로 설명한다.
제1 합성고무
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 합성고무는 결합 스티렌 함량이 30 중량% 이상인 용액중합 공액디엔계 고무인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 합성고무는 결합 스티렌 함량이 30 중량% 이상 55 중량% 이하의 고스티렌 계열의 용액중합 공액디엔계 고무인 것일 수 있고, 더 구체적으로는 상기 제1 합성고무는 결합 스티렌 함량이 38 중량% 이상 55 중량% 이하, 또는 38 중량% 이상 45 중량% 이하인 것일 수 있다. 상기 제1 합성고무가 상기의 스티렌 함량을 갖는 경우 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 우수한 효과가 있다.
또한, 제1 합성고무는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 용액중합 공액디엔계 고무일 수 있고, 이때 상기 용액중합 공액디엔계 고무는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 60 중량% 내지 80 중량%, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 20 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 용액중합 공액디엔계 고무는 신전유를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 용액중합 공액디엔계 고무는 신전유 함량이 0 중량% 초과, 37.5 중량% 이하인 것일 수 있다.
또한, 상기 용액중합 공액디엔계 고무는 비닐 함량이 10 중량% 이상, 10 중량 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 구름 저항, 젖은 노면 저항성 및 저연비성이 우수한 효과가 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 고무 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 합성고무는 적어도 일 말단에 관능기가 결합되어 있는 변성 공액디엔계 고무일 수 있으며, 이때 상기 관능기는 아민기 및 아미노알콕시실란기에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 합성고무는 일 말단 혹은 양말단에 관능기가 결합되어 있는 용액중합 변성 공액디엔계 고무일 수 있고, 상기 제1 합성고무가 일 말단에 관능기가 결합되어 있는 용액중합 변성 공액디엔계 고무일 경우 일 말단에 아민기 및 아미노알콕시실란기 중 어느 하나 이상이 결합되어 있는 것일 수 있고, 상기 제1 합성고무가 양 말단에 관능기가 결합되어 있는 용액중합 변성 공액디엔계 고무일 경우 양말단 각각에 아민기 및 아미노알콕시실란기가 결합되어 있는 것이거나, 일 말단에 아민기가 결합되어 있고 다른 일 말단에는 아미노알콕시실란기가 결합되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 합성고무는 수평균 분자량(Mn)이 20,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 550,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 40,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 150,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 용액중합 공액디엔계 고무는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 4.0, 1.1 내지 3.5 또는 1.3 내지 3.0일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.
또 다른 예로, 상기 제1 합성고무는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서 40 내지 120, 또는 50 내지 100일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다. 이때, 상기 제1 합성고무는 신전유를 포함하지 않는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 무니점도는 무니점도계, 예컨대 MV2000E(ALPHA Technologies 社)의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 140℃, Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 측정하였다. 구체적으로 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비피 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 측정하였다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 반복단위'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복단위를 의미하는 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1 합성고무는 일례로 유기금속 화합물을 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기금속이 결합된 활성 중합체를 제조하고, 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시켜 제조되는 것이거나, 또는 변성 개시제를 포함하는 탄화수소 용매 중에서, 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 상기 변성 개시제 유래 관능기 및 유기금속이 결합된 활성 중합체를 제조하고, 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌 등일 수 있고, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
상기 변성 개시제는 상기 유기금속 화합물과 아민기 함유 화합물을 반응시켜 제조된 화합물일 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민기 함유 화합물은 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018048844203-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며, R4는 단일결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고, R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며, n은 1 내지 5의 정수이고, R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 작용기이며, n이 2 내지 5의 정수인 경우 복수 개의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
[화학식 1a]
Figure 112018048844203-pat00002
상기 화학식 1a에서, R6은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며, R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고, X는 N, O 또는 S 원자이며, X가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않으며,
[화학식 1b]
Figure 112018048844203-pat00003
상기 화학식 1b에서,
R10은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴기이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이다.
또한, 상기 변성제는 일례로 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물이거나, 또는 이들 조합일 수 있다. 즉, 상기 변성제로 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하거나, 혹은 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 동시에 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018048844203-pat00004
상기 화학식 2에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R25 내지 R28은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 5의 고리를 형성하는 것이고, 이때 L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 1개 내지 3개 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112018048844203-pat00005
상기 화학식 3에서, R31 내지 R33은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R34 내지 R37은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R38은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, a+b≥1이며, A는
Figure 112018048844203-pat00006
또는
Figure 112018048844203-pat00007
이고, 여기에서 R39 내지 R42는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
제2 합성고무
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 합성고무는 전술한 바와 같이 적어도 일 말단에 관능기가 결합되어 있는 리튬 촉매화 변성 부타디엔계 고무일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 촉매화 변성 부타디엔계 고무는 비닐 결합의 함량이 50 중량% 이하인 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 중합체 내 비닐 함량이 45 중량% 이하인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 결합은 푸리에 변환 적외분광법으로 측정한 것이다.
또한, 상기 리튬 촉매화 부타디엔계 고무는 수평균 분자량(Mn)이 20,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 550,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 40,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 150,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 앞서 설명한 바와 같은 방법으로 측정하였다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 촉매화 변성 부타디엔계 고무는 일례로 리튬 함유 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재하에서, 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하고, 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시켜 제조되는 것일 수 있다. 이에 의하여 제조된 상기 리튬 촉매화 변성 부타디엔계 고무는 변성제 유래 작용기가 용이하게 도입될 수 있고, 좁은 분자량 분포를 가질 수 있으며, 결과적으로 연비특성이 우수할 수 있다.
여기에서 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 리튬 함유 화합물; 알킬화제; 및 할로겐 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물은 알킬화제에 의해 활성화되어 촉매활성종을 형성하는 것으로, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5,-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 리튬알콕사이드 또는 리튬아미드일 수 있다.
상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는, 조촉매 역할을 하는 것으로, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물 및 유기 리튬 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 상기 유기 마그네슘 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있고, 예컨대 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐알루미녹산 등일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐화물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리 에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸 알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
상기 변성제는 예컨대 앞서 설명한 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있으며, 하나 혹은 둘 이상의 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 즉, 상기 변성제는 화학식 2, 화학식 3 또는 이들 조합일 수 있다.
충진제
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 충진제는 고무성분과 혼합되어 고무 조성물의 물성을 개선시키는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 실리카일 수 있다.
예컨대, 상기 실리카는 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 구체적으로는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 전술한 고무성분 이외에 필요에 따라 다른 고무성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 다른 고무성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 다른 고무성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 충진제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 고무성분을 제외한 다른 성분들의 중량부는 각 실시예 및 비교예에서 사용된 고무성분 100 중량부를 기준으로하여 나타내었으며, 여기에서 고무성분은 실시예 및 비교예에서 사용된 각 스티렌-부타디엔 고무와 부타디엔 고무 내 오일을 제외한 순수 고무만을 나타내는 것이다.
또한, 실시예 및 비교예에서 고무성분을 제외한 다른 성분들은 동일 물질을 사용하였으며, 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(TESPT), 공정유는 TDAE oil, 가황촉진제는 CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 및 DPG(디페닐구아니딘)를 사용하였다.
실시예 1
용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무(스티렌 함량 39 중량%, 비닐 함량 25 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(MF3925, LG 화학) 63 중량부(고무성분 60 중량부, 오일 3 중량부), 일말단 변성 리튬 촉매화 부타디엔 고무(비닐 함량 10 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(LG F0010, LG 화학) 42 중량부(고무성분 40 중량부, 오일 2 중량부), 실리카 70 중량부, 커플링제 5.6 중량부, 공정유 25.0 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부를 배합하여 1차 배합물을 제조하고, 여기에 황분말 1.5 중량부, 가황촉진제 2.8 중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이때, 용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무와 일말단 변성 리튬 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수 차(△δ)는 0.96이었다(용액중합 양말단 스티렌-부타디엔 고무의 용해도 상수=18.06, 일말단 변성 리튬 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수=17.10).
실시예 2
용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무(스티렌 함량 43 중량%, 비닐 함량 25 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(MF4325, LG 화학) 63 중량부(고무성분 60 중량부, 오일 3 중량부), 일말단 변성 리튬 촉매화 부타디엔 고무(비닐 함량 10 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(LG F0010, LG 화학) 42 중량부(고무성분 40 중량부, 오일 2 중량부), 실리카 70 중량부, 커플링제 5.6 중량부, 공정유 25.0 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부를 배합하여 1차 배합물을 제조하고, 여기에 황분말 1.5 중량부, 가황촉진제 2.8 중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이때, 용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무와 일말단 변성 리튬 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수 차(△δ)는 1.07이었다(용액중합 양말단 스티렌-부타디엔 고무의 용해도 상수=18.17, 일말단 변성 리튬 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수=17.10).
실시예 3
용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무(스티렌 함량 39 중량%, 비닐 함량 25 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(MF3925, LG 화학) 78.8 중량부(고무성분 75 중량부, 오일 3.8 중량부), 일말단 변성 리튬 촉매화 부타디엔 고무(비닐 함량 10 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(LG F0010, LG 화학) 26.3 중량부(고무성분 25 중량부, 오일 1.3 중량부), 실리카 90 중량부, 커플링제 7.2 중량부, 공정유 34.9 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부를 배합하여 1차 배합물을 제조하고, 여기에 황분말 1.5 중량부, 가황촉진제 2.8 중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이때, 용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무와 일말단 변성 리튬 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수 차(△δ)는 0.96이었다(용액중합 양말단 스티렌-부타디엔 고무의 용해도 상수=18.06, 일말단 변성 리튬 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수=17.10).
비교예 1
용액중합 단말단 스티렌-부타디엔 고무(스티렌 함량 21 중량%, 비닐 함량 50 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(F2150, LG 화학) 63 중량부(고무성분 60 중량부, 오일 3 중량부), 미변성 희토류 촉매화 부타디엔 고무(CB24, Lanxess) 40 중량부, 실리카 70 중량부, 커플링제 5.6 중량부, 공정유 27.0 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부를 배합하여 1차 배합물을 제조하고, 여기에 황분말 1.5 중량부, 가황촉진제 2.8 중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이때, 용액중합 단말단 스티렌-부타디엔 고무와 희토류 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수 차(△δ)는 0.23이었다(용액중합 단말단 변성 스티렌-부타디엔 고무의 용해도 상수=17.40, 희토류 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수=17.17).
비교예 2
용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무(스티렌 함량 39 중량%, 비닐 함량 25 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(MF3925, LG 화학) 63 중량부(고무성분 60 중량부, 오일 3 중량부), 미변성 희토류 촉매화 부타디엔 고무(CB24, Lanxess) 40 중량부, 실리카 70 중량부, 커플링제 5.6 중량부, 공정유 27.0 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부를 배합하여 1차 배합물을 제조하고, 여기에 황분말 1.5 중량부, 가황촉진제 2.8 중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이때, 용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무와 희토류 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수 차(△δ)는 0.89이었다(용액중합 양말단 스티렌-부타디엔 고무의 용해도 상수=18.06, 미변성 희토류 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수=17.17).
비교예 3
용액중합 단말단 스티렌-부타디엔 고무(스티렌 함량 21 중량%, 비닐 함량 50 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(F2150, LG 화학) 63 중량부(고무성분 60 중량부, 오일 3 중량부), 단말단 변성 리튬 촉매화 부타디엔 고무(비닐 함량 10 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(LG F0010, LG 화학) 42 중량부(고무성분 40 중량부, 오일 2 중량부), 실리카 70 중량부, 커플링제 5.6 중량부, 공정유 25.0 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부를 배합하여 1차 배합물을 제조하고, 여기에 황분말 1.5 중량부, 가황촉진제 2.8 중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이때, 용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무와 희토류 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수 차(△δ)는 0.30이었다(용액중합 단말단 스티렌-부타디엔 고무의 용해도 상수=17.40, 단말단 리튬 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수=17.10).
비교예 4
용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무(스티렌 함량 39 중량%, 비닐 함량 25 중량%, 신전유 함량 5 중량%)(MF3925, LG 화학) 78.8 중량부(고무성분 75 중량부, 오일 3.8 중량부), 미변성 희토류 촉매화 부타디엔 고무(CB24, Lanxess) 25 중량부, 실리카 90 중량부, 커플링제 7.2 중량부, 공정유 36.2 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부를 배합하여 1차 배합물을 제조하고, 여기에 황분말 1.5 중량부, 가황촉진제 2.8 중량부를 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이때, 용액중합 양말단 변성 스티렌-부타디엔 고무와 희토류 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수 차(△δ)는 0.89이었다(용액중합 양말단 스티렌-부타디엔 고무의 용해도 상수=18.06, 미변성 희토류 촉매화 부타디엔 고무의 용해도 상수=17.17).
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 및 비교예의 각 고무 조성물의 제조에 사용된 고무성분 및 기타성분과 각 함량도 표 1 및 표 2에 함께 나타내었다.
1) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
2) 내마모성
상기 인장특성에서와 같은 방법으로 제조된 고무시편의 내마모성을 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(Drum)에 10 N의 하중을 부가하고, 고무 시편을 드럼의 회전 방향의 직각 방향으로 이동시킨 후, 마모된 손실무게량을 측정하였고, 비교예 2의 손실무게량을 기준으로 지수화하여 나타내었다. 드럼의 회전 속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동 거리는 40 m이다. 손실무게량의 지수값이 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社 ARES G2)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-100℃~80℃)에서 변형을 변화시켜 G"(dynamic loss modulus, E")와 tan δ를 측정하였다. 저온 0℃ tan δ의 지수값이 높은 것일수록 젖은 노면저항성(제동성능)이 우수하고, 고온 60℃ tan δ의 지수값이 높을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성능)이 우수함을 나타낸다.
또한, 상기 동적 기계 분석기를 통하여 Temperature Sweep 시험을 진행하여 G" 변화를 측정하였으며, 이를 통하여 고무 간 상용성 차이에 의한 상분리 현상을 확인하였으며, 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
4) TEM(Transmission Electron Microscopy) 분석
TEM 이미지는 Titan G2 80-200 Field Emission Transmission Electron Microscope 장비(TEI 社)를 이용하여 각 고무 조성물을 마이크로토밍에 의해 박편으로 제작하고 20K~200K의 배율로 측정하였으며, 결과는 도 3에 나타내었다.
Figure 112020091909318-pat00010
상기 표 1에서 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 인장특성, 내마모성 및 점탄성 결과값은 비교예 1의 측정값을 기준으로 지수화하여 나타낸 것이다.
삭제
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 2가 비교예 1 내지 비교예 3 대비 내마모성이 유사 수준으로 우수하면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 크게 개선되는 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 실시예 2는 우수한 내마모성을 가지면서 인장특성 및 점탄성 특성이 크게 개선되었으나, 이종의 합성고무를 포함하되 두 합성고무 간 용해도 상수 차가 0.6 이하인 비교예 1 및 비교예 3의 경우에는 인장특성 및 점탄성 특성이 실시예 1 및 실시예 2 대비 현저하게 저하된 것을 확인하였다.
또한, 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 변곡점이 두개이나, 비교예 1 및 비교예 3은 변곡점이 1개인 것을 확인할 수 있다. 여기에서, 변곡점은 통상 유리전이온도로 판단되고, 따라서 변곡점이 두개인 것은 두개의 유리전이온도가 존재함을 나타내는 것이다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 두 합성고무 간 용해도 상수 차를 특정범위로 조절하여 고무 조성물 내 각 고무성분이 완전히 균일한 상태로 혼합되지 않도록 상용성을 조절함으로써 두 합성고무 간 상분리로 인하여 두개의 유리전이온도를 나타낼 수 있고, 비교예 1 및 비교예 3의 경우에는 두 합성고무 간 용해도 상수 차가 작아 고무 조성물 내 각 고무성분이 완전히 균일한 상태로 혼합됨으로써 하나의 상을 가짐으로써 하나의 유리전이온도를 나타냄을 알 수 있다.
상기의 결과를 통하여, 실시예 1 및 실시예 2의 경우 두 합성고무 간 용해도 상수 차를 특정범위 이상으로 조절하여 고무 조성물 내 각 고무성분이 완전히 균일한 상태로 혼합되지 않도록 상용성을 조절함으로써 상기 두 합성고무 간 상분리로 인하여 합성고무 각각에서 발현되는 효과가 유지되는 반면, 비교예 1 및 비교예 3의 경우에는 두 합성고무 간 용해도 상수 차가 작아 고무 조성물 내 각 고무성분이 완전히 균일한 상태로 혼합됨으로써 상기 각 합성고무에서 발현되는 효과가 유지되지 못함을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 TEM 이미지를 통해서 실시예 1의 경우 비교예 1 및 비교예 2 대비 고무 조성믈 내 충진제 분산성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 비교예 1 및 비교예 2의 TEM 이미지에 나타난 바와 같이, 통상 부타디엔 고무의 경우에는 실리카와의 친화성이 낮아 부타디엔 고무 주변으로 실리카가 균일하게 분산되지 않는 문제가 있다. 그러나, 본원 실시예 1의 경우에는 실리카가 고무 조성물 전체에 균일하게 분산되었으며, 이를 통해 본 발명 고무 조성물은 제2 합성고무로 적어도 일 말단에 관능기가 결합되어 있는 리튬 촉매화 변성 부타디엔 고무를 포함함으로써 실리카와의 친화성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 결과적으로 본 발명 고무 조성물은 충진제와의 친화성이 더욱 우수할 수 있으며, 이에 점탄성 특성이 더 현저하게 개선될 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2의 경우에는 두 합성고무를 포함하되 용해도 상수 차를 본 발명에서 제시하는 범위로 조절함으로써 실시예 1과 비교하여 내마모성 및 인장특성은 유사수준을 나타내었으나, 점탄성 특성이 크게 저하됨을 확인하였다.
Figure 112020091909318-pat00011
삭제
상기 표 2에서 실시예 3의 인장특성, 내마모성 및 점탄성 결과값은 비교예 4의 측정값을 기준으로 지수화하여 나타낸 것이다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3이 비교예 4 대비 인장특성 및 내마모성은 유사 수준으로 우수하면서도 점탄성 특성이 크게 개선되는 것을 확인하였다. 여기에서, 실시예 3 및 비교예 4는 각각 실시예 1 및 비교예 2 대비 제1 합성고무와 실리카 비율을 증가시키고 제2 합성고무 비율을 감소시킨 것으로 고무 조성물 내 비율이 달라져도 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3은 인장특성과 내마모성을 우수하게 유지하면서 점탄성 특성이 크게 개선됨을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 제1 합성고무;
    제2 합성고무; 및
    충진제를 포함하고,
    상기 제1 합성고무와 제2 합성고무는 용해도 상수가 0.8 초과, 1.1 이하로 차이나는 것이고,
    상기 제1 합성고무는 결합 스티렌 함량이 38 중량% 이상 55 중량% 이하인 양 말단에 관능기가 결합되어 있는 용액중합 변성 공액디엔계 고무이며,
    상기 제2 합성고무는 적어도 일 말단에 관능기가 결합되어 있는 리튬 촉매화 변성 부타디엔계 고무인 것인 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 합성고무는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 용액중합 공액디엔계 고무인 것인 고무 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1항에 있어서,
    상기 제2 합성고무는 중합체 내 비닐 결합의 함량이 50 중량% 이하인 것인 고무 조성물.

  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 조성물은 제1 합성고무 및 제2 합성고무를 포함하는 고무성분 100 중량부에 대하여 제1 합성고무를 30 중량부 내지 90 중량부; 제2 합성고무를 10 중량부 내지 70 중량부; 및 충진제를 30 중량부 내지 200 중량부로 포함하는 것인 고무 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 충진제는 실리카 또는 카본블랙인 것인 고무 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 조성물은 가황제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무 조성물은 가황촉진제, 공정유 및 노화방지제 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  11. 청구항 1에 기재된 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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