KR20210062382A - 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 가공성 및 충진제 분산성이 우수하고 경시 변화가 낮아 품질 안정성을 향상시킨 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기가 충진제에 대한 우수한 친화성을 보여 고무 조성물 내 분산성을 개선되어 가공성이 우수하며, 이로부터 제조된 성형품은 인장 강도, 내마모성 등 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 1차 변성제 사용 이후 타트레이트계 화합물로 실활시키는 단계를 수행함으로써 최종 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 시간 경과에 따른 무니점도 상승을 억제하였기 때문에 장기 보관 시 가공성이 악화되는 것을 방지할 수 있어 저장 안정성이 개선된 이점이 있다.

Description

변성 공액디엔계 중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER}
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 가공성 및 충진제 분산성이 우수하고 경시 변화가 낮아 품질 안정성을 향상시킨 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있다. 이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 고무 조성물 내 상기 무기 충전제의 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 개발되었다. 구체적으로는 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
그러나, 전술한 방법으로 변성된 공액디엔계 중합체를 이용하여 고무 조성물의 제조 시, 저발열성은 확보할 수 있지만 내마모성, 가공성 등의 고무 조성물에 대한 물성 개선 효과는 충분하지 않았다.
또 다른 방법으로, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하여 가공성, 물성을 개선하는 방법이 개발되었다.
일례로 미국특허 제5,557,784호에 개시된 방법으로, 해당 문헌에서는 네오디뮴 카르복실기염 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 할로겐을 함유하는 화합물의 조합으로 이루어진 촉매를 이용하여 비극성 용매 하에서 1,4-시스 폴리부타디엔을 제조한 후 반응정지제와 산화방지제로 반응을 정지시킨 다음 염화황을 첨가하여 분지구조를 도입하는 방법을 개시하고 있다.
이와 같이 변성제로 염화황을 첨가하는 경우 분지 구조를 도입할 수 있어 중합체의 선형성을 감소시키고 무니점도를 증가시키는 것이 가능하였다.
그러나, 종래의 기술과 같이 염화황 등을 변성제로 적용하여 중합체의 분지도를 조절하는 경우, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매 시스템 내 알루미늄 성분 등에 의해 변성제의 반응속도가 빨리지는 등, 촉매 시스템에 의해 변성 반응 속도가 영향을 받을 수 있어 전체적인 변성 반응 속도를 조절하기 어렵고, 이에 따라 최종 제조되는 변성 공액디엔계 중합체의 분지도, 무니점도 증가율 등의 조절이 어려워 안정적인 변성 공정을 수행할 수 없는 문제가 있다.
따라서, 가공성 및 충진제 분산성이 우수함과 동시에 경시 변화가 낮아 품질 안정성을 향상시킨 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
미국특허 제5,557,784호
본 발명의 목적은 카본블랙 및 실리카 친화성을 부여하여 배합 물성이 우수하고 가공성이 향상되며, 동시에 경시 변화가 낮아 안정성이 개선된 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (S1) 탄화수소 용매 중에서, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계; (S2) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시켜 1차 변성시키는 단계; (S3) 상기 1차 변성된 공액디엔계 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 반응 정지제와 반응시키는 단계; 및 (S4) 상기 단계 (S3)의 생성물을 염화황 화합물과 반응시켜 2차 변성시키는 단계;를 포함하는, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 의한 것이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 의한 것이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기가 충진제에 대한 우수한 친화성을 보여 고무 조성물 내 분산성을 개선되어 가공성이 우수하며, 이로부터 제조된 성형품은 인장 강도, 내마모성 등 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서는 1차 변성 이후 타트레이트계 화합물로 실활시키는 단계를 수행함으로써 최종 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 시간 경과에 따른 무니점도 상승을 억제하였기 때문에 장기 보관 시 가공성이 악화되는 것을 방지할 수 있어 저장 안정성이 개선된 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
단계 (S1)
상기 단계 (S1)은 탄화수소 용매 중에서, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계로서, 여기서 활성 중합체는 유기 금속이 결합된 공액디엔계 중합체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 유기금속 부위를 포함하는 활성 중합체에서, 유기금속 부위는 중합체의 말단의 활성화된 유기금속 부위(분자쇄 말단의 활성화된 유기금속 부위), 주 사슬 중의 활성화된 유기금속 부위 또는 측쇄(곁사슬) 중의 활성화된 유기금속 부위일 수 있으며, 이 중에서도 음이온 중합 또는 배위 음이온 중합에 의해 중합체의 활성화된 유기금속 부위를 얻는 경우 상기 유기금속 부위는 말단의 활성화된 유기금속 부위를 나타내는 것일 수 있다.
상기 중합은 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합 또는 유화 중합 등의 다양한 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 또 배치(batch)법, 연속법, 또는 반연속법으로 수행될 수도 있다. 구체적인 예로, 상기 활성 중합체 제조를 위한 중합은 유기 용매 중에서 상기 촉매 조성물에 대해 알콕시실란계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 제조하는 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 활성 중합체는 중합 용매 중에서 상기한 촉매 조성물에 대해 알콕시실란계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 투입하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다. 여기에서, 정온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 반응물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10 내지 120℃, 또는 60 내지 90℃의 온도범위에서 15분 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합 시 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 공액디엔계 중합체의 시스-1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있으며, 온도가 -20℃ 미만이면 중합 반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 중합은 공액디엔계 중합체 100% 전환율에 이를 때까지 상기한 온도 범위 내에서 5분 내지 1시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로 15분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체로는 통상 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 상기 공액디엔계 단량체는 구체적으로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 상기 중합 반응시 최종 제조되는 활성 중합체의 물성적 특성을 고려하여 상기 알콕시실란계 단량체, 공액디엔계 단량체와 공중합 가능한 그 외의 단량체를 더 사용할 수도 있으며, 상기 그 외의 단량체는 구체적으로 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 그 외의 단량체는 중합 반응에 사용되는 단량체 총 중량에 대하여 20중량% 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
이 때, 상기 공액디엔계 단량체는 공액디엔계 중합체 제조를 위해 사용되는 양이 전체로 비극성 용매에 용해되어 사용되는 것이 아니라, 전체 사용량의 일부가 중합 용매에 용해되어 중합된 후, 중합 전환율에 따라 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상, 보다 구체적으로는 2회 내지 4회 분할 투입될 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 비극성 용매일 수 있다. 구체적으로 상기 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소 용매; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등과 같은 시클로지방족 탄화수소 용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로 상기 탄화수소 용매는 헥산 등과 같은 지방족 탄화수소 용매일 수 있다. 상기 중합 용매의 사용시 단량체의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 3중량% 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 10중량% 내지 30중량%일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 (a) 네오디뮴 화합물, (b) 제1 알킬화제, (c) 제2 알킬화제 및 (d) 할로겐 화합물을 포함할 수 있으며, (e) 공액디엔계 단량체를 더 포함하는 것일 수 있다.
(a) 네오디뮴 화합물
상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체 총 100g을 기준으로 네오디뮴 화합물이 0.10 내지 1.00 mmol이 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 공액디엔계 단량체 총 100g을 기준으로 0.10 내지 0.80 mmol, 또는 0.10 내지 0.50 mmol이 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 네오디뮴 화합물은 제1 및 제2 알킬화제에 의해 활성화된 후, 공액디엔의 중합을 위한 촉매 활성종을 형성한다.
상기 네오디뮴 화합물은 이의 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등); 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등); 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등); 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등); 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등); 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등); 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등); β-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등); 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등); 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등); 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등); 또는 1 이상의 네오디뮴 원소-탄소 결합을 포함하는 유기 네오디뮴 함유 화합물(예를 들면, Cp3Nd, Cp2NdR, Cp2NdCl, CpNdCl2, CpNd(시클로옥타테트라엔), (C5Me5)2NdR, NdR3, Nd(알릴)3, 또는 Nd(알릴)2Cl 등, 상기 R은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 네노디뮴 화합물은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
또한, 올리고머화에 대한 우려 없이 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 네오디뮴 화합물은 보다 구체적으로 상기 화학식 3에서 Ra가 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc가 동시에 수소가 아닌 것일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 Rb 및 Rc는 동시에 수소가 아닐 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 3에서, 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 3로 표시되는 네오디뮴계 화합물은 α(알파) 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있고, 이에 따라, 올리고머화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 네오디뮴계 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 효과가 있다.
보다 구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2-에틸헥사노에이트)3, Nd(2,2-디메틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온(23±5℃)에서 비극성 용매 6g 당 약 4g 이상일 수 있다. 상기 네오디뮴계 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물은 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해, 네오디뮴 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 장기간 안정한 상태로 저장할 수 있는 효과가 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 네오디뮴 원소 1몰 대비 30몰 이하, 또는 1 내지 10몰의 비율로 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등일 수 있다.
(b) 제1 알킬화제
상기 제1 알킬화제는 알루미녹산일 수 있으며, 상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미녹산은 하기 화학식 4a의 직쇄 알루미녹산 또는 화학식 4b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00004
[화학식 4b]
Figure pat00005
상기 화학식 4a 및 4b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 하이드로카르빌기일 수 있으며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 더 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 5으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 5에서, Me는 메틸기(methyl group)을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 5에서 상기 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 몰% 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제조되는 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포를 좁게 형성할 수 있고, 이에 따른 중합체의 물성 개선 측면에서 바람직하게, 상기 제1 알킬화제는 메틸알루미녹산 또는 변성 메틸알루미녹산일 수 있다.
(c) 제2 알킬화제
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제2 알킬화제는 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드일 수 있으며, 구체적으로 상기 제2 알킬화제는 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 및 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 촉매 조성물에 있어서, 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 필요에 따라 상기의 제1 및 제2 알킬화제 외 통상 공액디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 통상적인 알킬화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 알킬화제로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
(d) 할로겐 화합물
상기 할로겐 화합물은 그 종류가 특별히 한정되지 않지만, 통상 디엔계 중합체의 제조시 할로겐 화합물로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다.
구체적으로, 상기 할로겐 화합물로는 할로겐 단체(單體, simple substance), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐 화합물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 구체적으로 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 구체적으로 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 구체적으로 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 (요오도포름으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 구체적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 구체적으로 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 구체적으로 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은, 상기 할로겐 화합물 대신에 또는 상기 할로겐 화합물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건 하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BR3, 이때 R는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
(e) 공액디엔계 단량체
또한, 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있으며, 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 중합용 촉매 조성물과 미리 혼합하여 전(pre) 중합한 예비중합(preforming) 또는 예비혼합(premix) 촉매 조성물의 형태로 사용함으로써, 촉매 조성물 활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 활성 중합체를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물을 포함하는 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 조성물 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 1,3-부타디엔 첨가와 함께 촉매 조성물 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 "예비혼합(premix)"이란 촉매 조성물 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
이 때, 상기 촉매 조성물의 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 상기 중합 반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 네오디뮴 화합물 1몰에 대하여 1 내지 100몰, 구체적으로는 1 내지 50몰, 또는 1 내지 30몰로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은, 유기용매 중에서 전술한 네오디뮴 화합물 및 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나, 구체적으로는 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물, 그리고 선택적으로 공액디엔계 단량체를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 비극성 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 비극성 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비극성 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 활성 중합체를 제조한 후, 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합 반응을 완료시키기 위한 반응정지제 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제를 더 사용하여 중합을 종결시키는 단계를 포함할 수 있다. 이외에도, 반응정지제와 함께 용액중합을 용이하도록 하는 첨가제, 예컨대 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 선택적으로 더 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 반응은 상기 촉매 조성물 및 중합체를 실활시키지 않기 위해, 일례로 중합 반응계 내에 산소, 물, 탄산가스 등의 실활 작용이 있는 화합물의 혼입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 중합 반응의 결과로서, 상기 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물로부터 활성화된 유기 금속 부위를 포함하는 활성 중합체, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔 단량체 단위를 포함하는 네오디뮴 촉매화 공액디엔계 중합체가 생성되고, 상기 제조된 공액디엔계 중합체는 슈도 리빙 특성을 가질 수 있다.
단계 (S2)
상기 단계 (S2)는 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(1차 변성제)과 반응시켜 1차 변성시키는 단계로서, 상기 활성 중합체의 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기를 결합시키는 단계일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 의한 것이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 의한 것이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
구체적으로, 상기 화학식 1에서, L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, 여기서, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, 여기서, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 a는 2 또는 3의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 화학식 1로 표시되는 화합물이라면 모두 본 발명에 적용 가능하다.
[화학식 1-1]
Figure pat00008
본 발명에서는, 상기와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 1차로 공액디엔계 중합체를 변성시켜 활성 중합체 내 알콕시실란 작용기를 도입하였다. 이를 통해, 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래된 활성 중합체 내 알콕시실란 작용기와 실리카 충진제와의 실란화 반응(Si-O-Si 결합 생성)을 통해 충진제 친화성을 현저히 향상시킬 수 있고, 고무 조성물 내 충진제와의 개선된 상호작용을 통해 고무 조성물의 연비 향상 효과를 구현할 수 있다.
다만, 이와 같이 중합체 사슬 내 알콕시실란 작용기들이 포함될 경우 시간 흐름에 따라 중합체 사슬 내 포함되어 있는 알콕시실란 작용기들의 가수분해 반응과 이들 사이의 축합 반응을 통해 중합체 사슬-사슬 사이 커플링 반응이 진행되어, 분자량이 증가하고 선형도는 하락하게 되면서 실리카 표면 극성기들과의 작용기들이 줄어들어 결과적으로 실리카 충진제와의 배합물 물성 저하가 발생할 수 있다. 특히 이 때문에 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 수득한 후 시간 변화에 따라 예상치 못한 무니점도 상승 및 분자량 증가 현상이 나타나는 것이며, 이는 상품화된 중합체의 물성 및 가공성 변화를 유도하게 되므로 상품화 및 품질 안정성을 저해시키는 요인이 된다.
이에, 본 발명에서는 전술한 알콕시실란 작용기 도입에 따른 이점은 그대로 취하면서도 시간 경과에 따른 중합체의 물성 변화는 최대한 방지하기 위해, 후술하는 바와 같이 반응 정지제를 사용함으로써 가공성이 우수하면서도 시간 경과에 따른 품질 저하를 방지한 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 중합체의 제조방법을 이용할 경우, 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기에 함유된 아민기 및 알콕시실릴기로 인해 고무 조성물 내 충진제, 특히 실리카계 충진제에 대한 우수한 친화성을 나타낼 수 있고, 이를 통해 고무 조성물 내 충진제의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있다. 결과적으로, 상기 변성제를 이용함으로써 본 발명에서는 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물, 및 최종적으로 얻어진 성형품의 물성, 특히 타이어의 인장강도 내마모성, 구름 저항 및 저주행 저항성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 네오디뮴 화합물 1몰 기준으로 1 내지 5몰, 구체적으로는 1 내지 4몰, 또는 2 내지 3몰로 사용될 수 있다.
상기 변성은 용액 반응 또는 고상 반응에 의해 수행될 수 있고, 구체적인 예로 용액 반응에 의해 수행될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 반응은 배치(batch)식 반응기를 이용하여 수행될 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 수행될 수도 있다.
상기 변성은 통상 중합 반응과 동일한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로 20 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 0 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 중합체의 점도가 상승하지 않고, 중합체의 활성화된 말단이 실활되지 않는 효과가 있다.
단계 (S3)
상기 단계 (S3)는 상기 1차 변성된 공액디엔계 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 반응 정지제와 반응시키는 단계로서, 이는 단계 (S2)에서 제조된 중합체에 포함된 금속 말단의 반응성을 실활시키는 단계일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 tert-부틸기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반응 정지제는 화학식 1로 표시되는 화합물로 변성된 활성 중합체의 말단 반응성을 억제하기 위해 사용된 것일 수 있다. 상기 단계 (S2)의 반응 생성물에는 변성되지 않은 활성 중합체 및/또는 일부 말단이 변성된 공액디엔계 중합체 등이 포함되어 있으며 이를 반응 정지제와 반응시킴으로써 말단을 실활시키는데, 이는 상기 반응 생성물의 말단 결합된 금속이 화학식 2로 표시되는 반응 정지제에 포함된 산소 원자와 배위 결합을 형성하여 수행되는 것일 수 있다.
이를 통해, 미변성된 활성 중합체 또는 일부 말단이 변성되어 유기금속 결합이 존재하는 변성 공액디엔계 중합체에서 유기금속 말단의 반응성을 제거하고, 이는 본 발명의 제조방법에서 후술하는 바와 같이 염화황 화합물과 반응시키는 2차 변성 단계를 수행할 때, 주쇄의 말단 위치가 아닌 분지쇄 자리에서 반응이 일어나도록 유도하며, 이를 통해 중합체의 분지도를 향상시키며 주쇄 및 분지쇄에 고루 변성제 유래 관능기가 결합되어 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있게 한다.
또한, 본 발명에서는 반응 정지제 중 상기 화학식 2로 표시되는 반응 정지제, 예컨대 타트레이트계 화합물을 사용하였는데, 이를 사용할 경우 중합체 말단을 효율적으로 실활시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 도입된 알콕시실란 작용기로 인한 경시 변화를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 단계 (S2)에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하였으며 이는 알콕시실란 작용기를 포함하는데, 만약, 상품화 이후 뒤늦게 알콕시실란 작용기의 가수분해 및 축합 반응이 일어나면 무니점도가 상승하는 경시 변화가 발생하며, 이는 무니점도 spec-out을 초래하고 물성 및 가공성에 악영향을 미치게 된다.
이러한 경시 변화를 방지하여 품질 안정성을 개선하기 위해 본 발명에서는 반응 정지제로서 화학식 2로 표시되는 화합물을 채택하여 사용하였고, 다른 반응 정지제, 예컨대 포스페이트계 화합물, 유기산 등을 사용할 때는 알콕시실란 작용기로 인한 경시 변화 및 이로 인한 품질 안정성이 저해되는 반면, 본 발명에서는 시간 변화에 따른 무니점도 상승을 현저히 방지할 수 있는 효과가 나타나며 이는 본 발명을 통하여 확인한 것이다.
종래 주로 반응 정지제로서 사용되어 온 포스페이트계 화합물의 경우, 타트레이트계 반응 정지제에 비하여 하이드록시 작용기들이 인 원자에 묶여 있기 때문에 회전이 어렵고 한쪽으로 치우쳐진 입체 구조로 인해 네오디뮴 촉매 그룹 내 포함되어 있는 알루미늄 등의 금속 이온 성분들을 효과적으로 ??칭(quenching)하기가 어려운 문제가 있다. 또한, 알코올류의 화합물을 반응 정지제로 사용할 경우 낮은 분자량으로 인해 공액디엔계 중합체를 상업 생산하는 공정에서 용매와의 비점 차이가 낮아 계내 축적 문제로 사용이 곤란한 경우가 많기 때문에, 반응 정지제로서 효과적으로 사용하기 어려운 문제가 있다.
반면, 본 발명에서 사용한 화학식 2로 표시되는 반응 정지제는 상기와 같은 문제점 없이, 금속 이온과 킬레이션 반응을 통하여 양쪽에서 잡을 수 있는 적당한 크기의 분자 구졸조 및 탄소 원자에 결합되어 있는 하이드록시 작용기들이 보다 자유롭게 회전할 수 있어 효과적으로 반응 정지제로서 이용될 수 있는 것이다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 반응 정지제는 공액디엔계 단량체 100 중량부 기준으로 0.5 내지 20 mmol, 구체적으로는 1 내지 15 mmol, 1.5 내지 13 mmol, 또는 1.7 내지 12 mmol 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반응 정지제의 함량이 공액디엔계 단량체 100 중량부 기준으로 0.5 mmol 미만일 경우, 반응 정지제로서의 효과가 충분히 나타나지 않아 활성 중합체의 말단 실활정도가 미미하여 후술하는 2차 변성에서 중합 체 내부를 변성시키는 것이 용이하지 않으며, 상기 화학식 2로 표시되는 반응 정지제의 함량이 공액디엔계 단량체 100 중량부 기준으로 20 mmol 초과일 경우, 중합체 대비 반응 정지제의 함량이 과도하게 많아 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 또한 2차 변성 반응의 효율이 저하되는 문제점이 있다.
단계 (S4)
상기 단계 (S4)는 상기 단계 (S3)의 생성물을 염화황 화합물(2차 변성제)과 반응시켜 2차 변성시키는 단계이다.
본 발명의 제조방법에서는 염화황 화합물과의 2차 변성을 통해 중합체를 구성하는 사슬 내 이중 결합과 친천자성 첨가반응(electrophilic addition)을 일으켜 사슬 내 장쇄 분지를 형성하였으며, 이에 선형도는 낮추고 분지화도를 적절히 조절하며 분자쇄 내 탄소-탄소 이중 결합과 염화황 화합물 내 황이 반응하여 결과적으로 중합체 사이 가교 결합이 일어나도록 하였으며, 이를 통해 배합 후 가황고무의 가교 밀도 향상으로 점탄성 특성이 향상된 효과가 있다. 또한, 분자 크기 증가에 따른 가공성 저하는 새롭게 형성된 장쇄 분지에 의해 적절히 보완되었으며, 결과적으로 본 발명에서 제조한 변성 공액디엔계 중합체는 배합 가공성과 물성이 모두 우수한 특징이 있다.
이와 같이 2단계를 통해 변성 과정을 진행하여, 중합체 말단에 대한 1차 변성제와 분자쇄 내 이중 결합과 반응하는 2차 변성제를 사용함에 따라, 중합체의 말단만 변성시킬 경우 변성 효율이 떨어져 원하는 물성을 얻기 힘들었던 문제점을 보완하고 이 과정에서 적절한 장쇄 분지 도입이 간으하여 물성과 가공성 모두 개선된 중합체를 제조한 것이다.
상기 염화황 화합물은 중합체를 변성시키는 용도로 사용가능한 물질이라면 모두 가능하며, 예컨대, 일염화황(S2Cl2), 이염화황(SCl2) 및 사염화황(SCl4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 중합체 내 분지 구조를 용이하게 도입하고 무니점도를 단계적으로 증가시키는 측면에서 일염화황(S2Cl2)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 염화황 화합물은 네오디뮴 화합물 1몰 기준으로 1.5 내지 20몰, 구체적으로는 2 내지 10몰, 또는 3 내지 8몰 사용할 수 있다.
상기 염화황 화합물의 함량이 네오디뮴 화합물 1몰 기준으로 1.5몰 미만일 경우, 변성 또는 커플링 반응이 잘 일어나지 못하여 분지 구조의 도입이 불충분하고 가공성 개선 효과가 미미한 문제점이 나타날 수 있고, 상기 염화황 화합물의 함량이 네오디뮴 화합물 1몰 기준으로 20몰 초과일 경우, 과도한 분자량 증가 및 분지도의 상승으로 오히려 가공이 어렵고 이로 인해 실리카 등 충진제 분산이 곤란하여 물성저하 현상이 발생하며, 중합체 스트리핑시 버블링 현상으로 효과적인 용매제거가 어려운 단점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 앞선 단계 (S2)에서 화학식 1로 표시되는 화합물이 1차 변성제로 사용되고, 단계 (S4)에서 염화황 화합물이 2차 변성제로 사용되며, 이 때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 염화황 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 4, 구체적으로는 1 : 1 내지 1 : 3, 또는 1 : 1 내지 1 : 1.5일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 화학식 1로 표시되는 화합물이 소량이고 염화황 화합물이 과량일 경우, 실리카 친화성 작용기가 부족하여 실리카 충진재와 배합시 분산성이나 실리카와의 결합력이 저하될 수 있고, 염화황 화합물로 인한 분자량의 지나친 상승으로 무니점도 조절이 어렵고 분지도가 급격히 증가하여 저연비 특성 등 가교 물성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 벗어나 화학식 1로 표시되는 화합물이 과량이고 염화황 화합물이 소량일 경우, 분자량 및 분지도의 과도한 상승으로 인해 최종 가교 물성이 저하될 수 있고 염화황 화합물로 인한 in-chain 변성 효과가 떨어져 염화황 화합물의 사용으로 인해 나타나는 효과를 제대로 구현할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에서, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량, 염화황 화합물의 함량, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 염화황 화합물의 몰비는 모두 동시에 충족되는 것일 수 있다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 (S4) 이후 수증기의 공급을 통해 탈용매 처리하는 스팀 스트립핑이나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체를 수득할 수 있다. 또한, 상기한 반응의 결과로 수득되는 반응 생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔계 중합체와 함께, 변성되지 않은 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
변성 공액디엔계 중합체
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 변성 공액디엔계 중합체는 분지구조의 도입으로 변성 후 무니점도가 상승되고 스트레스 릴렉세이션(이하, -S/R) 값이 낮아지며, 분자량 분포가 증가할 수 있고, 변성 공정 시 화학식 1로 표시되는 화합물 및/또는 염화황 화합물의 첨가량이나 첨가 비율, 반응 정지제로 사용된 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량 등에 따라 상기 물성 변화율이 조절될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성 전 중합체의 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 10 내지 90, 구체적으로는 20 내지 80, 보다 구체적으로는 30 내지 70일 수 있다. 또한, 변성 후 중합체의 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 20 내지 120, 구체적으로 30 내지 120, 보다 구체적으로 40 내지 110일 수 있다.
상기 무니점도는 무니점도계, 예를 들어, Alpha Technologies사 MV2000E로 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02rpm, Large Rotor를 사용하여 측정할 수 있다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 바와 같이 0.080 이상, 또는 0.080 내지 0.135의 베타-값(β-value)을 가짐으로써, 고무 조성물에 적용시 배합 가공성 및 연비 특성이 우수할 수 있다.
여기에서, 상기 베타-값은 동일 양의 변형(strain)에 대한 frequency 변화에 따른 점탄성 계수 변화를 나타내는 것으로, 중합체의 선형성을 나타내는 지표이다. 통상 베타-값이 낮을수록 중합체의 선형성이 낮음을 의미하며, 선형성이 낮을수록 고무 조성물에 적용시 가공성이 우수하나 통상 구름 저항 또는 회전 저항이 증가하게 된다. 그러나 본 발명에서는 장쇄 분지 말단과 분자쇄 내에 변성제 유래 작용기를 적절히 도입하여 가공성과 회전저항을 동시에 향상시켰다.
상기 베타-값은 Dynamic Rubber Process Analyzer(DRPA3000, MonTech 社)를 이용하여, 각 중합체를 100℃ 조건에서 Strain 7%로 Frequency sweep을 실시하여 Log(1/tan delta) vs Log(Freq.)의 slope을 얻고, 이를 통해 계산하여 얻었다. 이때, Frequency는 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1,000, 2,000 cpm으로 설정할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 폴리부타디엔과 같은 부타디엔 단독 중합체일 수 있고, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체와 같은 부타디엔 공중합체일 수 있다.
예컨대, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 1,3-부타디엔 단량체 유래 반복단위 80 내지 100 중량%, 및 선택적으로 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 20 중량% 이하를 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합체 내 1,4-시스 결합 함량이 저하되지 않는 효과가 있다. 이 때, 상기 1,3-부타디엔 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 또는 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 1,3-부타디엔 또는 그 유도체를 들 수 있고, 상기 1,3-부타디엔과 공중합 가능한 그 외의 공액디엔계 단량체로는 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 2,4-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포(PDI; Polydispersity)가 2.0 내지 4.0의 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 변성 공액디엔계 중합체의 PDI가 4.0를 초과할 경우 고무 조성물에 적용시 내마모성, 저연비성 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로 분자량 분포 제어에 따른 중합체의 기계적 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포는 2.0 내지 3.0일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 고무 조성물에 적용시 고무 조성물에 대한 기계적 물성, 탄성률 및 가공성의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 상기 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 300,000 내지 1,200,000g/mol일 수 있고, 또는 600,000 내지 1,200,000g/mol, 구체적으로는 650,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있다. 상기 공액디엔계 중합체의 중량평균 분자량이 300,000g/mol 미만일 경우 가황물의 탄성률이 저하되어 히스테리시스 로스가 상승하고 내마모성이 악화될 우려가 있다. 또 중량평균 분자량이 1,200,000g/mol를 초과할 경우 가공성 저하로 상기 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 작업성이 악화되고 혼반죽이 곤란해져 고무 조성물의 물성을 충분히 향상시키기 어려울 수 있다. 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기한 분자량 분포와 함께 중량평균 분자량 및 수평균 분자량 조건을 동시에 충족하는 경우, 고무 조성물에 적용 시 고무 조성물에 대한 인장특성, 점탄성 및 가공성이 우수하고, 이들 간의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
고무 조성물, 성형품
나아가, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 내지 100 중량%, 구체적으로는 10 내지 100 중량%, 또는 20 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물, 4,6-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
건조한 20L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 900g 및 노말헥산 6,600g을 투입한 후 반응기 내부 온도를 60℃로 승온하였다. 네오디뮴 베르사테이트(Neodymium Versatate) 2.052 mmol과 함께, 디이소부틸알루미늄 히드리드(diisobutylaluminum hydride, DIBAH), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride, DEAC), 1,3-부타디엔(1,3-BD)을 네오디뮴 베르사테이트 : DIBAH : DEAC : 1,3-BD = 1 : 9.7 : 2.5 : 34.7의 당량비가 되도록 혼합하여 촉매 조성물을 제조하고, 이를 반응기에 투입하고 30분 동안 교반하면서 중합을 진행하였다.
이후, 1차 변성제인 화학식 1로 표시되는 화합물로서 N,N'-(propane-1,3-diyl)bis(2-oxo-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)acetamide)을 상기 네오디뮴 베르사테이트 1몰 기준으로 2.7몰 투입하여 15분 동안 교반함으로써 1차 변성을 진행시켰다. 이후 화학식 2로 표시되는 반응 정지제로서 DBTT(di-tert-butyl L-tartrate)를 27.1 mmol(1,3-부타디엔 100 중량부 기준으로 3.0 mmol)첨가하고 5분 동안 반응을 정지시켰다. 이어서, 염화황 화합물로서 S2Cl2를 상기 네오디뮴 베르사테이트 1몰 기준으로 3.7몰 투입하여 15분 동안 2차 변성을 진행하였다.
이후, 산화 방지제(4,6-bis-(octylthiomethyl)-o-cresol, Irganox1520L)를 1.0 phr 첨가하고 교반한 후, 스팀 스트리핑 및 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 수득하였다.
실시예 2
화학식 2로 표시되는 반응 정지제로서 DETT(diethyl-L-tartrate)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
건조한 20L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 900g 및 노말헥산 6,600g을 투입한 후 반응기 내부 온도를 60℃로 승온하였다. 네오디뮴 베르사테이트(Neodymium Versatate) 1.161 mmol과 함께, 디이소부틸알루미늄 히드리드(diisobutylaluminum hydride, DIBAH), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride, DEAC), 1,3-부타디엔(1,3-BD)을 네오디뮴 베르사테이트 : DIBAH : DEAC : 1,3-BD = 1 : 9.7 : 2.5 : 34.7의 당량비가 되도록 혼합하여 촉매 조성물을 제조하고, 이를 반응기에 투입하고 30분 동안 교반하면서 중합을 진행하였다.
이후, 반응 정지제로서 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트(polyoxyethylene alkylphosphate, HPSS)를 1,3-부타디엔 100 중량부 기준으로 3.0 mmol, 산화 방지제(4,6-bis-(octylthiomethyl)-o-cresol, Irganox1520L)를 1.0 phr 첨가하고 교반한 후, 스팀 스트리핑 및 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 수득하였다.
비교예 2
건조한 20L 오토클레이브 반응기에 1,3-부타디엔 900g 및 노말헥산 6,600g을 투입한 후 반응기 내부 온도를 60℃로 승온하였다. 네오디뮴 베르사테이트(Neodymium Versatate) 1.629 mmol과 함께, 디이소부틸알루미늄 히드리드(diisobutylaluminum hydride, DIBAH), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride, DEAC), 1,3-부타디엔(1,3-BD)을 네오디뮴 베르사테이트 : DIBAH : DEAC : 1,3-BD = 1 : 9.7 : 2.5 : 34.7의 몰비가 되도록 혼합하여 촉매 조성물을 제조하고, 이를 반응기에 투입하고 30분 동안 교반하면서 중합을 진행하였다.
이후, 1차 변성제인 화학식 1로 표시되는 화합물로서 N,N'-(propane-1,3-diyl)bis(2-oxo-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)acetamide)을 상기 네오디뮴 베르사테이트 1몰 기준으로 2.7몰 투입하여 15분 동안 교반함으로써 1차 변성을 진행시켰다.
이후, 반응 정지제로서 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트를 1,3-부타디엔 100 중량부 기준으로 3.0 mmol, 산화 방지제(4,6-bis-(octylthiomethyl)-o-cresol, Irganox1520L)를 0.5 phr 첨가하고 교반한 후, 스팀 스트리핑 및 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 수득하였다.
비교예 3
산화 방지제를 1.0 phr 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 4
반응 정지제로 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 5
반응 정지제로 1,3-부타디엔 100 중량부 기준으로 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA) 2.85 mmol 및 라우르산(lauric acid) 0.15 mmol을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 6
반응 정지제로 tert-부틸 알코올(tert-butyl alcohol, t-BuOH)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 7
반응 정지제로 2-에틸 헥산(2-ethyl hexanoic acid)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 부타디엔 중합체를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 변성 부타디엔 중합체 제조 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
Nd 촉매 투입량(1,3-부타디엔 100g 기준 mmol) 0.228 0.228 0.129 0.181 0.181 0.228 0.228 0.228 0.228
1차 변성제 종류 SAM-2201 SAM-2201 - SAM-2201 SAM-2201 SAM-2201 SAM-2201 SAM-2201 SAM-2201
투입량(Nd 촉매 1몰 기준 몰수) 2.7 2.7 - 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
2차 변성제 종류 S2Cl2 S2Cl2 - - - S2Cl2 S2Cl2 S2Cl2 S2Cl2
투입량(Nd 촉매 1몰 기준 몰수) 3.7 3.7 - - - 3.7 3.7 3.7 3.7
반응 정지제 종류 DBTT DETT HPSS HPSS HPSS HPSS 이소프로필 알코올+라우르산 tert-부틸 알코올 2-에틸 헥산노익에시드
투입량(1,3-부타디엔 100g 기준 mmol) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 2.85+0.15 3.0 3.0
산화방지제 투입량(phr) 1.0 1.0 1.0 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
실험예 1
상기 실시예 및 비교예의 변성 부타디엔 중합체에 대해, 하기 방법으로 각각 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(MWD)
각 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 4시간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
(2) 무니점도(RP, Raw polymer)
각 중합체에 대해 Alpha Technologies사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
(3) MV 안정성(aging 전후 △MV)
상기 중합체를 50℃ 오븐에서 7일 동안 에이징(aging)후 MV를 측정하여, 에이징 전 대비 상승된 값을 계산하여 나타내었다.
(4) 베타-값(β-value)
동일 양의 변형(strain)에 대한 frequency 변화에 따른 점탄성 계수 변화를 나타내는 것으로, 중합체의 선형성을 나타내는 지표이다. 상기 베타-값(β-value) 은 Dynamic Rubber Process Analyzer(DRPA2000, MonTech 社)를 이용하여, 각 중합체를 100℃ 조건에서 Strain 7%로 Frequency sweep을 실시하여 Log(1/tan delta) vs Log(Freq.)의 slope을 얻고, 이를 통해 계산하여 얻었다. 이때, Frequency는 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1,000, 2,000 cpm으로 설정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
GPC 결과 Mw(×105 g/mol) 6.41 6.97 6.12 6.67 6.63 6.60 6.35 6.70 6.91
Mn(×105 g/mol) 2.26 2.34 2.40 2.53 2.51 2.34 2.30 2.32 2.36
MWD(Mw/Mn) 2.84 2.98 2.55 2.64 2.64 2.82 2.76 2.89 2.93
미변성
(Base Rubber)		 MV 14.9 16.4 54.0 23.3 22.9 15.7 16.5 14.5 16.1
β-value 0.2217 0.2176 0.2539 0.2300 0.2309 0.2123 0.2105 0.2220 0.2110
1차 변성 후 MV 49.6 50.9 - 59.3 58.9 49.4 48.7 51.7 50.2
β-value 0.1559 0.1519 - 0.1233 0.1229 0.1533 0.1586 0.1543 0.1571
2차 변성 후 MV 56.9 59.3 - - - 57.9 56.3 58.3 59.2
β-value 0.1178 0.1159 - - - 0.1187 0.1198 0.1164 0.1201
MV 안정성(50℃, 7일 노화 후 MV 변화) 5.9 7.6 -2.6 21.8 16.4 23.3 20.2 33.8 37.2
상기 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조한 실시예의 변성 부타디엔 중합체에서는, 7일 동안의 무니점도 변화량이 비교예에 비하여 적게 나타나 경시 변화를 감소시켰음을 알 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 부타디엔 중합체를 이용하되, 제조한 그대로의 중합체(non-aging) 및 이를 50℃ 오븐에서 7일 동안 에이징 처리한 중합체(aging)를 각각 이용하여 고무 조성물 및 고무 시편을 제조하였다.
구체적으로, 상기 고무 조성물은 상기 각 중합체 100중량부에, 실리카 95 중량부(Ultrasil 7000G, Evonik사), 실란커플링제 12.8중량부 (X-50S), TDAE 오일 40중량부, 산화아연 3.0중량부, 스테아린산 2.0중량부, 산화방지제 (6PPD) 2.0중량부, 내열성 산화방지제(RD) 1.5중량부 및 왁스 2.0중량부를 Inter Meshing Type Banbury Mixer(Farrel사)에 넣은후 70℃에서 150℃로 내부 배합물의 온도가 승온되도록 로터 회전속도를 자동으로 조절하여 배합을 시작한다. 150℃에 도달하면 이 온도를 유지하며 3분간 믹싱을 더한후 배합물을 덤프한 후 70℃ 롤밀에서 2mm 두께의 Sheet로 성형한다. 이를 1차 배합이라 한다. 1차 배합물을 충분히 상온에서 냉각 시킨후 황 1.50중량부, 가교촉진제 CBS 1.25중량부, DPG 1.50중량부와 1차 배합물을 다시 Inter Meshing Banbury Mixier에 넣은 후 40℃에서 40RPM으로 1분30초간 배합하여 최종 가교 가능한 배합물을 수득 하였다. Banbury Mixing후 70℃ 롤밀에서 2mm 두께로 Sheet를 제조하였으며 이를 2차 배합이라 하였다. 이 2차 배합 Sheet를 사용하여 가교속도 측정 및 가교 시편등을 제조하여 물성측정에 사용 하였다. 가교시편은 MDR (Premier MDR, Alpha Technologies사)로 160℃, 100cpm, 1.0 angle로 30분간 측정하여 t90(90% 가교 시간)을 확인 후 t90 시간에 1.3배를 곱한 시간으로 160℃ Hot Press에서 가교 시편을 제조하여 이를 물성평가용 시편으로 사용 하였다.
(1) 무니점도(FMB, Final Master Batch) 및 무니점도 차(△MV)
무니점도(ML1+4, @100℃)(MU)는 상기 제조된 각 가황 배합물을 이용하여 측정하였다. 구체적으로 Alpha Technologies 사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(MV)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도(FMB)를 측정하였다.
또한, 상기 표 2에 나타낸 각 중합체의 무니점도와 배합물의 무니점도 차(△MV, FMB-RP)를 계산하였으며, 이때 무니점도 차가 작을수록 가공성이 우수함을 나타낸다.
(2) 인장강도(tensile strength, kg·f/cm 2 ), 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm 2 )
상기 각 고무 조성물을 160℃에서 t90 Ｘ 1.3 시간 가류 후 ASTM D412에 준하여 가류물의 인장강도, 300% 신장시의 모듈러스(M-300%)를 측정하였다.
측정값은 비교예 1의 결과값을 100으로 하기 수학식 1을 통해 계산하여 지수화(Index)하였다.
[수학식 1]
Index = (측정값/기준값) × 100
(3) 점탄성 특성 (Tanδ @ 60℃)
저연비 특성에 가장 중요한 Tanδ 물성은 독일 Gabo사 DMTS 500N을 사용하여 주파수 10㎐, Prestrain 3%, Dynamic Strain 3%에서 -60℃ ~ 60℃에서의 점탄성 계수(Tanδ)를 측정하였다. 여기서, 0℃에서의 Tanδ 값은 적는 노면 저항성을 나타내는 것이고, 60℃에서의 Tanδ 값은 회전저항성 특성(연비성)을 나타내는 것이다.
측정값은 비교예 1의 결과값을 100으로 하기 수학식 1을 통해 계산하여 지수화(Index)하였다.
[수학식 1]
Index = (측정값/기준값) × 100
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6 7
non-aging △MV -7 -2 22 -8 -10 -3 -5 -2 -5
인장응력 106 107 100 105 103 106 102 102 104
M-300% 109 107 100 102 104 108 110 105 107
Tanδ @ 0℃ 101 102 100 105 104 99 100 101 104
Tanδ @ 60℃ 119 117 100 109 110 115 114 117 109
DIN 마모 110 109 100 104 105 109 108 111 108
aging △MV -5 -1 24 1 -3 6 3 15 24
인장응력 105 104 100 89 92 87 94 85 79
M-300% 108 106 100 95 101 97 103 96 88
Tanδ @ 0℃ 98 96 100 82 92 77 86 63 59
Tanδ @ 60℃ 117 115 101 97 102 104 102 99 93
상기 표 3에서와 같이, 비교예 2 및 3에서 1차 변성만을 진행하여 제조한 말단 변성 부타디엔 중합체의 경우, 2차 변성을 진행하여 말단 및 내부 변성을 일으킨 비교예 4 내지 6의 변성 부타디엔 중합체와 비교하여, M-300%, 저연비 성능, DIN 마모 성능 등이 모두 낮게 나타난 것을 통해, 본 발명에서와 같이 1차 변성제 및 2차 변성제를 모두 사용하여 제조한 변성 공액디엔계 중합체가 물성 개선에 있어서 유용하다는 것을 확인하였다.
한편, 비교예 2 내지 6의 중합체는 모두 경시 변화에 따른 물성 저하가 나타났으며, 이는 실리카 변성제를 사용함에 따라 실리카 작용기의 가수분해 및 축합 반응에 의한 분자량 변화에 의한 것으로 보인다. 반면, 본 발명에 따라 제조한 실시예의 변성 부타디엔 중합체의 경우, 반응 정지제로서 화학식 2로 표시되는 화합물인 DBTT 또는 DETT를 사용함에 따라, MV 안정성 및 aging 이후 물성 저하 측면에서도 안정성이 훨씬 뛰어난 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 제조방법에 따라 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 경우, 2단 변성에 따라 우수한 물성을 나타내면서도 경시 안정성이 뛰어난 중합체가 제조되는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. (S1) 탄화수소 용매 중에서, 네오디뮴 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계;
    (S2) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 반응시켜 1차 변성시키는 단계;
    (S3) 상기 1차 변성된 공액디엔계 중합체를 하기 화학식 2로 표시되는 반응 정지제와 반응시키는 단계; 및
    (S4) 상기 단계 (S3)의 생성물을 염화황 화합물과 반응시켜 2차 변성시키는 단계;를 포함하는, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    X는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 의한 것이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 상기 치환은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상에 의한 것이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, 여기서, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이고, 여기서, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 a는 2 또는 3의 정수인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00012
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화황 화합물은 일염화황(S2Cl2), 이염화황(SCl2) 및 사염화황(SCl4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 네오디뮴 화합물 1몰 기준으로 1 내지 5몰 사용하고,
    상기 염화황 화합물은 네오디뮴 화합물 1몰 기준으로 1.5 내지 7몰 사용하는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 염화황 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 4인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 반응 정지제는 공액디엔계 단량체 100 중량부 기준으로 0.5 내지 20 mmol 사용하는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물, 제1 알킬화제, 제2 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    상기 화학식 3에서,
    Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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