KR102281111B1 - 공액디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

공액디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및 탄화수소 용매 중에서 상기 촉매 조성물 존재 하에, 테트라 알릴 주석을 상기 네오디뮴 화합물 1 당량 대비 2 내지 4 당량비로 첨가하여 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 공액디엔계 중합체의 제조방법으로, 상기 테트라 알릴 주석의 투입량 및 투입시점을 제어함으로써, 인장 특성과 연비 특성이 우수하면서도 가공성이 우수하여 생산성을 향상시킬 수 있는 공액디엔계 중합체를 제공할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

Description

공액디엔계 중합체의 제조방법{Method for preparing conjugated diene polymer by continuous polymerization}
본 발명은 배합 물성이 개선되고 가공성이 증대된 공액디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
상기의 BR 또는 SBR을 타이어용 고무 재료로 이용하는 경우에는, 타이어 요구 물성을 얻기 위하여 통상적으로 실리카나 카본블랙 등의 충진제를 함께 블렌딩하여 사용하고 있다. 그러나, 상기 BR 또는 SBR과 충진제의 친화성이 좋지 못하여 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 물성이 저하되는 문제가 있다.
이에, SBR과 실리카나 카본블랙 등의 충진제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 충진제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 제안되었다. 예컨대, 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
또한, BR과 실리카나 카본블랙 등의 충진제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법이 개발되었다.
한편, 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 부타디엔 고무는 높은 선형성을 가져 인장 특성이나, 마모 특성, 그리고 연비 저항 특성이 다른 부타디엔 고무에 비하여 우수하지만, 상대적으로 가공성이 열악하다는 단점이 있다. 이러한 가공성 저하는 생산성 하락의 가장 큰 원인으로서 개선이 필수적이라고 할 것이다.
이와 같이 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함한 촉매 조성물을 이용하여 제조된 부타디엔 고무의 가공성을 개선하기 위하여 많은 방법이 제안되었으나, 여전히 실효성 있는 방법의 제안은 이루어지지 않은 실정이다. 이에 부타디엔 고무의 물성을 유지하면서도 가공성을 개선할 수 있는 부타디엔 고무의 제조방법의 제안이 필요하다.
JP 3175350 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응시 유기 주석 화합물, 특히 테트라 알릴 주석을 특정량 투입함으로써 인장 특성과 연비 특성이 우수한 수준으로 유지되면서도 가공성이 개선된 공액디엔계 중합체를 제공할 수 있는 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및 탄화수소 용매 중에서 상기 촉매 조성물 존재 하에, 테트라 알릴 주석을 상기 네오디뮴 화합물 1 당량 대비 2 내지 4 당량비로 첨가하여 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 중합시 알릴기가 함유된 유기 주석 화합물을 투입하고 투입량 및 투입 시기를 제어함으로써, 인장 특성과 연비 특성이 우수하면서도 가공성이 개선될 수 있는 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "반응물"은 중합이 완료되어 활성 중합체 또는 공액디엔계 중합체를 수득하기 전에 중합 중 각 반응기 내에서 중합이 수행되고 있는 물질을 나타내는 것으로, 예컨대 촉매 조성물, 공액디엔계 단량체 및 생성된 중합체 형태의 중간체 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 탄화수소 용매 중에서 테트라 알릴 주석을 상기 네오디뮴 화합물 1 당량 대비 1 내지 5 당량비로 첨가하여 공액디엔계 단량체를 중합함으로써, 인장 특성과 연비 특성이 우수하고 가공성이 크게 개선되어 생산성을 증대시킬 수 있는 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및 탄화수소 용매 중에서 상기 촉매 조성물 존재 하에, 테트라 알릴 주석을 상기 네오디뮴 화합물 1 당량 대비 1 내지 5 당량비로 첨가하여 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체 총 100 g을 기준으로 네오디뮴 화합물이 0.1 mmnol 내지 0.5 mmol이 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 네오디뮴 화합물이 공액디엔계 단량체 총 100 g을 기준으로 0.1 mmol 내지 0.4 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 mmol 내지 0.25 mmol이 되게 하는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 네오디뮴 화합물은 네오디뮴 함유 카르복실산염(예를 들면, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 아크릴산염, 네오디뮴 메타크릴산염, 네오디뮴 초산염, 네오디뮴 글루콘산염, 네오디뮴 구연산염, 네오디뮴 푸마르산염, 네오디뮴 유산염, 네오디뮴 말레산염, 네오디뮴 옥살산염, 네오디뮴 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴 네오 데카노에이트 등); 유기인산염(예를 들면, 네오디뮴 디부틸 인산염, 네오디뮴 디펜틸 인산염, 네오디뮴 디헥실 인산염, 네오디뮴 디헵틸 인산염, 네오디뮴 디옥틸 인산염, 네오디뮴 비스(1-메틸 헵틸) 인산염, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실) 인산염, 또는 네오디뮴 디데실 인산염 등); 유기 포스폰산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸 포스폰산염, 네오디뮴 펜틸 포스폰산염, 네오디뮴 헥실 포스폰산염, 네오디뮴 헵틸 포스폰산염, 네오디뮴 옥틸 포스폰산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스폰산염, 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스폰산염, 네오디뮴 디실 포스폰산염, 네오디뮴 도데실 포스폰산염 또는 네오디뮴 옥타데실 포스폰산염 등); 유기 포스핀산염(예를 들면, 네오디뮴 부틸포스핀산염, 네오디뮴 펜틸포스핀산염, 네오디뮴 헥실 포스핀산염, 네오디뮴 헵틸 포스핀산염, 네오디뮴 옥틸 포스핀산염, 네오디뮴(1-메틸 헵틸) 포스핀산염 또는 네오디뮴(2-에틸헥실) 포스핀산염 등); 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸 카르밤산염, 네오디뮴 디에틸 카르밤산염, 네오디뮴 디이소프로필 카르밤산염, 네오디뮴 디부틸 카르밤산염 또는 네오디뮴 디벤질 카르밤산염 등); 디티오 카르밤산염(예를 들면, 네오디뮴 디메틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디에틸디티오카르바민산염, 네오디뮴 디이소프로필 디티오 카르밤산염 또는 네오디뮴 디부틸디티오카르바민산염 등); 크산토겐산염(예를 들면, 네오디뮴 메틸 크산토겐산염, 네오디뮴 에틸 크산토겐산염, 네오디뮴 이소프로필 크산토겐산염, 네오디뮴 부틸 크산토겐산염, 또는 네오디뮴 벤질 크산토겐산염 등); ?-디케토네이트(예를 들면, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 네오디뮴 헥사플루오로아세틸 아세토네이트 또는 네오디뮴 벤조일 아세토네이트 등); 알콕시드 또는 알릴옥시드(예를 들면, 네오디뮴 메톡사이드, 네오디뮴 에톡시드, 네오디뮴 이소프로폭사이드, 네오디뮴 페녹사이드 또는 네오디뮴 노닐 페녹사이드 등); 할로겐화물 또는 의사 할로겐화물(네오디뮴 불화물, 네오디뮴 염화물, 네오디뮴 브롬화물, 네오디뮴 요오드화물, 네오디뮴 시안화물, 네오디뮴 시안산염, 네오디뮴 티오시안산염, 또는 네오디뮴 아지드 등); 옥시할라이드(예를 들면, 네오디뮴 옥시플루오라이드, 네오디뮴 옥시 클로라이드, 또는 네오디뮴 옥시 브로마이드 등); 또는 1 이상의 네오디뮴-탄소 결합을 포함하는 유기 네오디뮴 화합물(예를 들면, Cp3Nd, Cp2NdR, Cp2NdCl, CpNdCl2, CpNd(사이클로옥타테트라엔), (C5Me5)2NdR, NdR3, Nd(알릴)3, 또는 Nd(알릴)2Cl 등, 상기 식 중 R은 하이드로카르빌기이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017106153064-pat00001
상기 화학식 1에서, Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
더 구체적으로, 상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 다른 예로, 올리고머화에 대한 우려 없이 용매에 대한 우수한 용해도, 촉매 활성종으로의 전환율 및 이에 따른 촉매 활성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 네오디뮴 화합물은 보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 Ra가 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬기이되, 단 Rb 및 Rc이 동시에 수소가 아닌 네오디뮴계 화합물일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 이때 상기 Rb 및 Rc는 동시에 수소가 아닐 수 있고, 그 구체적인 예로는 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-t-부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 상기 네오디뮴계 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, 및 Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Ra는 탄소수 6 내지 8의 알킬기이고, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 6의 알킬기일 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 네오디뮴계 화합물은 α(알파) 위치에 탄소수 2 이상의 다양한 길이의 알킬기를 치환기로 포함하는 카르복실레이트 리간드를 포함함으로써, 네오디뮴 중심 금속 주위에 입체적인 변화를 유도하여 화합물 간의 엉김 현상을 차단할 수 있고, 이에 따라, 올리고머화를 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이와 같은 네오디뮴계 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고, 촉매 활성종으로의 전환에 어려움이 있는 중심 부분에 위치하는 네오디뮴 비율이 감소되어 촉매 활성종으로의 전환율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 네오디뮴 화합물의 용해도는 상온(25℃)에서 탄화수소 용매 6 g 당 약 4 g 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 네오디뮴계 화합물의 용해도는 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것으로, 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 네오디뮴 화합물은 루이스 염기와의 반응물의 형태로 사용될 수도 있다. 이 반응물은 루이스 염기에 의해, 네오디뮴 화합물의 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 장기간 안정한 상태로 저장할 수 있는 효과가 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 희토류 원소 1 몰 당 30 몰 이하, 또는 1 내지 10 몰의 비율로 사용될 수 있다. 상기 루이스 염기는 일례로 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기인 화합물 또는 1가 또는 2가의 알코올 등일 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물과 함께 알킬화제 및 할로겐화물을 포함하며, 추가적으로 공액디엔계 단량체 및 기능기화제 중 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 네오디뮴 화합물을 포함하고, 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
이하, 상기 (a) 알킬화제, (b) 할로겐화물, (c) 공액디엔계 단량체 및 (d) 기능기화제를 나누어 구체적으로 설명한다.
(a) 알킬화제
상기 알킬화제는 히드로카르빌기를 다른 금속으로 전달할 수 있는 유기금속 화합물로서 조촉매의 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 알킬화제는 통상 디엔계 중합체의 제조시 알킬화제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예컨대 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 또는 유기 리튬 화합물 등과 같이, 중합 용매에 가용성이며, 금속-탄소 결합을 함유하는 유기금속 화합물일 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디페닐알루미늄 하이드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 하이드라이드, 디벤질알루미늄 하이드라이드, 페닐에틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 하이드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 벤질에틸알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 하이드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 벤질-n-옥틸알루미늄 하이드라이드 등의 디히드로카르빌알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 디하이드라이드, n-프로필알루미늄 디하이드라이드, 이소프로필알루미늄 디하이드라이드, n-부틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드 또는 n-옥틸알루미늄 디하이드라이드 등과 같은 히드로카르빌알루미늄 디하이드라이드 등을 들 수 있다. 상기 유기 마그네슘 화합물로는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 또는 디벤질마그네슘과 같은 알킬마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 또 상기 유기 리튬 화합물로는 n-부틸리튬 등과 같은 알킬 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산일 수 있다.
상기 알루미녹산은 트리히드로카르빌 알루미늄계 화합물에 물을 반응시킴으로써 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 2a의 직쇄 알루미녹산 또는 하기 화학식 2b의 환형 알루미녹산일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017106153064-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112017106153064-pat00003
상기 화학식 2a 및 2b에서, R은 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합하는 1가의 유기기로서, 하이드로카르빌기일 수 일 수 있으며, x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 정수, 구체적으로는 1 내지 100, 더 구체적으로는 2 내지 50의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변성 메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 사이클로헥실알루미녹산, 1-메틸사이클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산 또는 2,6-디메틸페닐 알루미녹산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기를 수식기(R), 구체적으로는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기로 치환한 것으로, 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017106153064-pat00004
상기 화학식 3에서, R은 앞서 정의한 바와 같으며, m 및 n은 서로 독립적으로 2 이상의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3에서, Me는 메틸기(methyl group)을 나타내는 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 상기 R은 탄소수 2 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 알릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸기, 이소부틸기, 헥실기 또는 옥틸기 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, 보다 더 구체적으로는 이소부틸기일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 변성 메틸알루미녹산은 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 50 몰% 내지 90 몰%를 상기한 탄화수소기로 치환한 것일 수 있다. 변성 메틸알루미녹산 내 치환된 탄화수소기의 함량이 상기 범위 내일 때, 알킬화를 촉진시켜 촉매활성을 증가시킬 수 있다.
이와 같은 변성 메틸알루미녹산은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸알루미늄과 트리메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 제조될 수 있다. 이때 상기 알킬알루미늄은 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 또는 트리옥틸알루미늄 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기 알킬화제를 상기 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 200 몰비, 구체적으로는 1 내지 100 몰비, 더욱 구체적으로는 3 내지 20 몰비로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 알킬화제를 200 몰비를 초과하여 포함하는 경우에는 중합체 제조 시 촉매 반응 제어가 용이하지 않고, 과량의 알킬화제가 부반응을 일으킬 우려가 있다.
(b) 할로겐화물
상기 할로겐화물은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 할로겐 단체(單體), 할로겐간 화합물(interhalogen compound), 할로겐화수소, 유기 할라이드, 비금속 할라이드, 금속 할라이드 또는 유기금속 할라이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 촉매 활성 향상 및 이에 따른 반응성 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 할로겐화물로는 유기 할라이드, 금속 할라이드 및 유기금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 할로겐 단체로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐간 화합물로는 요오드 모노클로라이드, 요오드 모노브로마이드, 요오드 트리클로라이드, 요오드 펜타플루오라이드, 요오드 모노플루오라이드 또는 요오드 트리플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화수소로는 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 또는 요오드화수소를 들 수 있다.
또한, 상기 유기 할라이드로는 t-부틸 클로라이드(t-BuCl), t-부틸 브로마이드, 알릴 클로라이드, 알릴 브로마이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 클로로-디-페닐메탄, 브로모-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드, 벤질리덴 클로라이드, 벤질리덴 브로마이드, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란(TMSCl), 벤조일 클로라이드, 벤조일 브로마이드, 프로피오닐 클로라이드, 프로피오닐 브로마이드, 메틸 클로로포르메이트, 메틸 브로모포르메이트, 요오도메탄, 디요오도메탄, 트리요오도메탄 ('요오도포름'으로도 불리움), 테트라요오도메탄, 1-요오도프로판, 2-요오도프로판, 1,3-디요오도프로판, t-부틸 요오다이드, 2,2-디메틸-1-요오도프로판 ('네오펜틸 요오다이드'로도 불리움), 알릴 요오다이드, 요오도벤젠, 벤질 요오다이드, 디페닐메틸 요오다이드, 트리페닐메틸 요오다이드, 벤질리덴 요오다이드 ('벤잘 요오다이드'로도 불리움), 트리메틸실릴 요오다이드, 트리에틸실릴 요오다이드, 트리페닐실릴 요오다이드, 디메틸디요오도실란, 디에틸디요오도실란, 디페닐디요오도실란, 메틸트리요오도실란, 에틸트리요오도실란, 페닐트리요오도실란, 벤조일 요오다이드, 프로피오닐 요오다이드 또는 메틸 요오도포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비금속 할라이드로는 삼염화인, 삼브롬화인, 오염화인, 옥시염화인, 옥시브롬화인, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사불화규소, 사염화규소(SiCl4), 사브롬화규소, 삼염화비소, 삼브롬화비소, 사염화셀레늄, 사브롬화셀레늄, 사염화텔루르, 사브롬화텔루르, 사요오드화규소, 삼요오드화비소, 사요오드화텔루르, 삼요오드화붕소, 삼요오드화인, 옥시요오드화인 또는 사요오드화셀레늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 할라이드로는 사염화주석, 사브롬화주석, 삼염화알루미늄, 삼브롬화알루미늄, 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 삼브롬화안티몬, 삼불화알루미늄, 삼염화갈륨, 삼브롬화갈륨, 삼불화갈륨, 삼염화인듐, 삼브롬화인듐, 삼불화인듐, 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 이염화아연, 이브롬화아연, 이불화아연, 삼요오드화알루미늄, 삼요오드화갈륨, 삼요오드화인듐, 사요오드화티타늄, 이요오드화아연, 사요오드화게르마늄, 사요오드화주석, 이요오드화주석, 삼요오드화안티몬 또는 이요오드화마그네슘을 들 수 있다.
또한, 상기 유기금속 할라이드로는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, n-부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 벤질마그네슘 클로라이드, 트리메틸주석 클로라이드, 트리메틸주석 브로마이드, 트리에틸주석 클로라이드, 트리에틸주석 브로마이드, 디-t-부틸주석 디클로라이드, 디-t-부틸주석 디브로마이드, 디-n-부틸주석 디클로라이드, 디-n-부틸주석 디브로마이드, 트리-n-부틸주석 클로라이드, 트리-n-부틸주석 브로마이드, 메틸마그네슘 요오다이드, 디메틸알루미늄 요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-n-부틸알루미늄 요오다이드, 디이소부틸알루미늄 요오다이드, 디-n-옥틸알루미늄 요오다이드, 메틸알루미늄 디요오다이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, n-부틸알루미늄 디요오다이드, 이소부틸알루미늄 디요오다이드, 메틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, n-부틸마그네슘 요오다이드, 이소부틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 요오다이드, 벤질마그네슘 요오다이드, 트리메틸주석 요오다이드, 트리에틸주석 요오다이드, 트리-n-부틸주석 요오다이드, 디-n-부틸주석 디요오다이드 또는 디-t-부틸주석 디요오다이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 상기 할로겐화물을 상기 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 20 몰, 보다 구체적으로는 1 몰 내지 5 몰, 보다 구체적으로는 2 몰 내지 3 몰로 포함할 수 있다. 만약, 상기 할로겐화물을 20 몰비를 초과하여 포함하는 경우에는, 촉매 반응의 제거가 용이하지 않고, 과량의 할로겐화물이 부반응을 일으킬 우려가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은, 상기 할로겐화물 대신에 또는 상기 할로겐화물과 함께, 비배위성 음이온 함유 화합물 또는 비배위 음이온 전구체 화합물을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물에 있어서, 비배위성 음이온은 입체 장애로 인해 촉매계의 활성 중심과 배위결합을 형성하지 않는, 입체적으로 부피가 큰 음이온으로서, 테트라아릴보레이트 음이온 또는 불화 테트라아릴보레이트 음이온 등일 수 있다. 또한, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은 상기한 비배위성 음이온과 함께 트리아릴 카르보늄 양이온과 같은 카르보늄 양이온; N,N-디알킬 아닐리늄 양이온 등과 같은 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온 등의 상대 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비배위성 음이온을 포함하는 화합물은, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐) 보레이트, 트리페닐 카르보늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등일 수 있다.
또한, 상기 비배위성 음이온 전구체로서는, 반응 조건하에서 비배위성 음이온이 형성 가능한 화합물로서, 트리아릴 붕소 화합물(BE3, 이때 E는 펜타플루오로페닐기 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐기 등과 같은 강한 전자흡인성의 아릴기임)을 들 수 있다.
(c) 공액디엔계 단량체
또한, 상기 촉매 조성물은 공액디엔계 단량체를 더 포함할 수 있으며, 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 일부를 촉매 조성물 조성물과 미리 혼합하여 전(pre) 중합한 예비중합(preforming) 또는 예비혼합(premix) 촉매 조성물의 형태로 사용함으로써, 촉매 조성물 활성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 공액디엔계 중합체를 안정화시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 "예비중합(preforming)"이란, 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물을 포함하는 촉매 조성물, 즉 촉매 시스템에서 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 등을 포함하는 경우, 이와 함께 다양한 촉매 조성물 활성종 생성가능성을 줄이기 위해 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체를 소량 첨가하게 되며, 1,3-부타디엔 첨가와 함께 촉매 조성물 시스템 내에서 전(pre) 중합이 이루어짐을 의미할 수 있다. 또한 "예비혼합(premix)"이란 촉매 조성물 시스템에서 중합이 이루어지지 않고 각 화합물들이 균일하게 혼합된 상태를 의미할 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물의 제조에 사용되는 공액디엔계 단량체는 상기 중합반응에 사용되는 공액디엔계 단량체의 총 사용량 범위 내에서 일부의 양이 사용되는 것일 수 있으며, 예컨대 상기 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 내지 100 몰, 구체적으로는 10 몰 내지 50 몰, 또는 20 몰 내지 50 몰로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 조성물은 유기용매 중에서 전술한 네오디뮴 화합물 및 알킬화제, 할로겐화물 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나, 구체적으로는 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐화물, 그리고 선택적으로 공액디엔계 단량체를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 상기한 촉매 조성물의 구성 성분들과 반응성이 없는 탄화수소 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄화수소 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 또는 메틸시클로헥산 등과 같은 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소; 석유 에테르(petroleum ether) 또는 석유 주정제(petroleum spirits), 또는 케로센(kerosene) 등과 같은 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소의 혼합용매; 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 탄화수소 용매는 상기한 선형, 분지형 또는 환형의 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소의 혼합용매일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 n-헥산, 시클로헥산, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 촉매 조성물을 구성하는 구성 성분, 특히 알킬화제의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
구체적으로, 알킬화제로서 메틸알루미녹산(MAO) 또는 에틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산의 경우 지방족 탄화수소계 용매에 쉽게 용해되지 않기 때문에 방향족 탄화수소계 용매가 적절히 사용될 수 있다.
또한, 알킬화제로서 변성 메틸알루미녹산이 사용되는 경우, 지방족 탄화수소계 용매가 적절히 사용될 수 있다. 이 경우, 중합 용매로서 주로 사용되는 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매와 함께 단일 용매 시스템의 구현이 가능하므로 중합 반응에 더욱 유리할 수 있다. 또한, 지방족 탄화수소계 용매는 촉매 활성을 촉진시킬 수 있으며, 이러한 촉매 활성에 의해 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 네오디뮴 화합물 1 몰에 대하여 20 몰 내지 20,000 몰로, 보다 구체적으로는 100 몰 내지 1,000 몰로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체의 제조방법에서 중합은 적어도 2기의 반응기를 포함하는 중합 반응기에서 연속식 중합으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체의 제조방법은 전술한 바와 같이 적어도 2기의 반응기를 포함하는 중합 반응기에서 연속식 중합으로 수행함으로써 생산성 및 가공성이 우수하고, 물성이 우수한 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체의 제조방법은 촉매 조성물과 탄화수소 용매 중에서 중합 반응이 수행될 수 있고, 공액디엔계 단량체의 중합은 유기 주석 화합물이 투입된 상태에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 주석 화합물은 테트라 알릴 주석일 필요가 있으며, 주석에 결합된 알릴기는 중합체들 사이의 커플링을 유도할 수 있으며, 중합체가 상기 테트라 알릴 주석에 의하여 커플링됨으로써 배합시 카본 블랙과 같은 필러와의 반응성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 주석 화합물은 알릴기가 4개 결합된 것을 특징으로 하며, 알릴기가 1개 내지 3개 결합된 경우에는 커플링 효율이 떨어지며 커플링 비율을 높이기 위해서 과량 투입할 경우 중합체 사슬이 짧으면서 사슬 말단 부분의 분지 비율이 높아져 물성의 하락을 가져 올 수 있고, 알릴기가 4개 결합된 유기 주석 화합물을 사용하여 제조된 중합체에 비하여 인장 특성 및 점탄성 특성이 열악할 수 있다. 중합체 사슬에서 분지 비율이 증가하면 가공성이 우수할 수 있으나 상기와 같이 사슬 말단 부분에서 증가되는 경우 히스테리시스(hysterisys) 손실이 증가하여 점탄성 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 테트라 알릴 주석은 촉매 조성물의 일 성분인 네오디뮴 화합물의 함량을 기준으로 특정될 수 있으며, 네오디뮴 화합물 1 당량 대비 2 내지 4 당량이 투입될 수 있고, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5 당량이 투입될 수 있다. 만일 2 당량보다 적은 양이 투입되는 경우 중합체간 커플링 반응이 잘 일어나지 못하여 가공성이 개선되기 어렵고, 4 당량을 초과하여 투입하는 경우에는 과도한 커플링으로 전술한 바와 같이 가공성은 좋아지나 인장 특성 및 점탄성 특성이 극히 열악해지는 문제가 발생할 수 있어 시장의 요구에 충족되지 못하는 중합체가 제조될 수 있다.
나아가, 상기 테트라 알릴 주석은 투입량과 알릴기의 개수 외에 투입 시기 또한 제어될 필요가 있다. 상기 테트라 알릴 주석은 단량체의 중합이 수행되는 시점에서 투입되는 것일 필요가 있으며, 촉매 조성물 제조시에 투입되거나, 중합이 완료되는 시점에 도달하여 투입하는 경우에는 목적하는 바를 달성하기 어려울 수 있다.
예를 들어, 촉매 조성물 제조시 테트라 알릴 주석이 투입되는 경우에는 함께 투입되는 알킬화제, 네오디뮴 화합물 및 할로겐 화합물과 부가 반응이나 공유 결합 등의 상호 작용으로 인하여 중합체의 커플링 유도가 불가능할 수 있고, 중합이 완료되는 시점에서 투입하는 경우에는 중합체 사슬의 성장이 모두 이루어진 상태이기 때문에 분지 비율의 적절한 제어가 어려울 수 있어 테트라 알릴 주석은 중합 반응 초기에 투입하는 것으로 제어될 필요가 있다.
구체적으로 예를 들면, 상기 투입 시점은 중합 반응의 중합 전환율이 60% 내지 70% 이하인 시점으로 제어될 수 있다. 이와 같이 특정 시점의 중합 전환율에 유기 주석 화합물을 투입하는 경우에는 제조되는 중합체의 가공성과 물성이 모두 우수하여 양립 가능한 수준의 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합 전환율은 예컨대 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 중합체 용액을 확보하기 위하여 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정량의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채운 후에, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정하고, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기(예컨대, 알루미늄 디쉬)에 옮겨 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정한 후, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분간 건조시키고 건조된 중합체의 무게(C)를 측정하여 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112017106153064-pat00005
또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 촉매 조성물의 투입 후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 반응물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
또한, 상기 중합은 배위 음이온 중합을 이용하여 수행하거나, 라디칼 중합에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는 벌크중합, 용액중합, 현탁중합 또는 유화중합일 수 있고, 더 구체적으로는 용액중합일 수 있다.
상기 중합은 바람직하게 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃ 또는 60℃ 내지 90℃의 온도범위에서 15분 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 중합 시 온도가 200℃를 초과하는 경우에는 중합 반응을 충분히 제어하기 어렵고, 생성된 공액디엔계 중합체의 시스 1,4 결합 함량이 낮아질 우려가 있으며, 온도가 -20℃ 미만이면 중합반응 속도 및 효율이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 활성 중합체를 제조한 후 폴리옥시에틸렌글리콜포스페이트 등과 같은 중합반응을 완료시키기 위한 반응정지제; 또는 2,6-디-t-부틸파라크레졸 등과 같은 산화방지제 등의 첨가제를 더 사용하여 중합을 종결시키는 단계를 포함할 수 있다. 이외에도, 반응정지제와 함께 용액중합을 용이하도록 하는 첨가제, 예컨대 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제 또는 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 선택적으로 더 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체의 제조방법은 상기 활성 중합체의 적어도 일 말단을 변성시키기 위한 변성 반응단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조방법은 중합 후에 활성 중합체의 적어도 일 말단을 변성시키기 위하여 상기 활성 중합체와 변성제를 반응 또는 커플링시키는 변성 반응단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 변성제는 활성 중합체의 적어도 일 말단에 관능기를 부여하거나또는 커플링에 의해 분자량을 상승시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 아자시클로프로판기, 케톤기, 카르복실기, 티오카르복실기, 탄산염, 카르복시산무수물, 카르복시산 금속염, 산할로겐화물, 우레아기, 티오우레아기, 아미드기, 티오아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화 이소시아노기, 에폭시기, 티오에폭시기, 이민기 및 M-Z 결합(단, 여기에서 M은 Sn, Si, Ge 및 P 중에서 선택되고, Z는 할로겐 원자이다) 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하고, 활성 프로톤 및 오늄염을 포함하지 않는 화합물일 수 있다.
상기 변성제는 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물 1 몰 대비 0.5 몰 내지 20 몰로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 변성제는 촉매 조성물 내 네오디뮴 화합물 1 몰 대비 1 몰 내지 10 몰로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 반응은 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
상기한 변성 반응의 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔 중합체와 함께, 변성되지 않은, 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법을 통해 제조된 공액디엔계 중합체를 제공한다.
상기 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하, 구체적으로는 200,000 g/mol 이상 300,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 500,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하, 구체적으로는 600,000 g/mol 이상 900,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 1.5 이상 4.0 이하인 것일 수 있고, 이에 이를 고무 조성물에 적용시 인장특성 및 점탄성 특성이 개선될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 중합체는 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 기계적 물성, 탄성률 및 가공성의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 상기와 같은 분자량 분포 범위를 가지면서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 동시에 전술한 범위의 조건에 충족되는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 변상 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 4.0 이하이고, 중량평균 분자량이 500,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하이고, 수평균 분자량이 100,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다. 또한, 상기 수평균 분자량은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이고, 중량평균 분자량은 중합체의 분자량 분포를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 바와 같이 0.150 이상, 구체적으로 0.151 이상의 베타(β)값을 가짐으로써, 고무 조성물에 적용시 저항 특성 및 연비 특성이 우수할 수 있다.
여기에서, 상기 β값은 동일 양의 변형(strain)에 대한 frequency 변화에 따른점탄성 계수 변화를 나타내는 것으로, 중합체의 선형성을 나타내는 지표이다. 통상 β값이 낮을수록 중합체의 선형성이 낮음을 의미하며, 선형성이 낮을수록 고무 조성물에 적용시 구름 저항 또는 회전 저항이 증가하게 된다. 상기 β값은 Rubber Process Analyzer(RPA2000, AlphaTechnologies 社)를 이용하여, 각 중합체를 100℃ 조건에서 Strain 7%로 Frequency sweep을 실시하여 Log(1/tan delta) vs Log(Freq.)의 slope을 얻고, 이를 통해 계산하여 얻었다. 이때, Frequency는 2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500, 1,000, 2,000 cpm으로 설정하였다.
또한, 상기 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)으로 측정한 공액디엔부의 시스 1,4 결합 함량이 95% 이상, 보다 구체적으로는 96% 이상인 것일 수 있다. 이에, 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 내오존성이 향상될 수 있다.
여기에서, 상기 시스 1,4 결합 함량은 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR)에 의하여 측정된 값이며, 동일 셀의 이황화탄소를 블랭크로 하여 5 mg/mL의 농도로 조제한 공액디엔계 중합체의 이황화탄소 용액의 FT-IR 투과율 스펙트럼을 측정한 후, 측정 스펙트럼의 1130 cm- 1부근의 최대 피크값(a, 베이스라인), 트랜스 1,4 결합을 나타내는 967 cm-1 부근의 최소 피크값(b), 비닐결합을 나타내는 911 cm-1 부근의 최소 피크값(c), 그리고 시스 1,4 결합을 나타내는 736 cm-1 부근의 최소 피크값(d)을 이용하여 각각의 함량을 구한 것이다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 푸리에 변환 적외 분광법으로 측정한 공액디엔부의 비닐 함량이 5% 이하, 보다 구체적으로는 2% 이하일 수 있다. 중합체내 비닐 함량이 5%를 초과할 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 내마모성, 내균열성, 내오존성이 열화될 우려가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법이 변성 반응단계를 포함하는 경우 상기 제조방법을 통하여 제조된 공액디엔계 중합체는 적어도 일 말단에 변성제 유래 관능기가 도입되어 있는 변성 공액디엔계 중합체일 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본븐랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습실 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 촉매 조성물의 제조
2기의 2 L의 스테인레스 반응기가 직렬로 연결된 촉매 반응기를 이용하여 촉매 조성물을 제조하였다.
첫번째 반응기에 Nd(2-에틸헥사노에이트)3를 185.1 g/h, 디이소부틸알루미늄 히드리드를 30.6 g/h, 1,3-부타디엔을 20.0 g/h로 30분 동안 투입하여 혼합한 후, 두번째 2 L의 스테인레스 반응기로 연속적으로 이송시키고 여기에 디에틸알루미늄 클로라이드를 20.5 g/h로 투입하여 30분 동안 체류시킨 뒤 이후 중합에 사용하였다.
2) 공액디엔 중합체의 제조
교반기 및 자켓을 구비한 2기의 20 L 스테인레스 반응기가 직렬로 연결된 중합 반응기 중합 반응기를 이용하여 공액디엔 중합체를 제조하였다. 각 반응기 내부는 70℃ 및 2~3 bar를 유지하였다.
반응기 상부를 통해 상기에서 제조된 촉매 조성물을 135g/hr 투입하고, 이와 함께 노말헥산을 3.3 Kg/hr, 1,3-부타디엔을 680g/hr 투입한 후, 중합 전환율이 50%에 도달할 때까지 중합시키고, 중합 전환율이 약 65% 정도 되었을 때 테트라알릴 주석(Sn(allyl)4)을 상기 Nd(2-에틸헥사노에이트)3 - 1 당량 대비 3 당량 투입하여 중합 전환율이 100%에 이르렀을 때 중합정지제 1.0 g이 포함된 헥산용액을 33g/hr, 산화방지제인 WINGSTAY　(Eliokem SAS, France) 가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액을 33g/hr 첨가하여 중합을 종결시켰다. 이후 스팀 스트림핑을 통해 용매를 제거하고, 6인치 Hot Roll(110℃)를 이용하여 4분간 건조하여 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 2
테트라알릴 주석(Sn(allyl)4)을 상기 Nd(2-에틸헥사노에이트)3 - 1 당량 대비 2 당량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실시예 3
테트라알릴 주석(Sn(allyl)4)을 상기 Nd(2-에틸헥사노에이트)3 - 1 당량 대비 4 당량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 1
테트라알릴 주석(Sn(allyl)4)을 상기 Nd(2-에틸헥사노에이트)3 - 1 당량 대비 1 당량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 2
테트라알릴 주석(Sn(allyl)4)을 상기 Nd(2-에틸헥사노에이트)3 - 1 당량 대비 5 당량 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 3
테트라알릴 주석(Sn(allyl)4)을 촉매 조성물 제조시 촉매 반응기에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 부타디엔 중합체를 제조하였다.
비교예 4
테트라알릴 주석(Sn(allyl)4)을 전환율이 100%에 도달하는 중합 반응 60분에 투입 하였으며 중합이 완료되는 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 부타디엔 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공액디엔계 중합체의 무니점도를 측정하고, 상기 중합체를 이용하여 고무 조성물 및 고무 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 300% 모듈러스, 그리고 점탄성 특성(회전 저항성)을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 고무 조성물은 상기 각 중합체 100 중량부에 카본블랙 60 중량부, 공정오일(TDAE) 15 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부를 배합하여 각각의 고무 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 각 고무 조성물에 황 1.5 중량부, 가류 촉진제(TBBS) 0.9 중량부를 첨가하고 50℃에서 3분 동안 50 rpm으로 약하게 혼합한 후 50℃의 롤을 이용하여 시트 형태의 가황 배합물을 얻었다. 얻은 가황 배합물을 160℃에서 T90*1.3 분 동안 가류하여 고무시편을 제조하였다.
1) 중합체의 무니점도(RP, Raw polymer)
각 고무 조성물의 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃))(MU)는 MV-2000E(Alpha Technologies 社)를 이용하여 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 토크를 인가하면서 측정하였다.
2) 배합물의 무니점도(FMB, Final Master Batch)
상기 제조된 각 가황 배합물을 이용하여 상기 중합체의 무니점도 측정방법과 동일한 방법으로 배합물의 무니점도를 측정하였다.
3) 300% 모듈러스(300% modulus, kg·f/cm2)
상기 인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편(두께 25 mm, 길이 80 mm)을 제조하고 상기 시험편의 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)을 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 3365(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
4) 점탄성 특성 (LRR, Tan @ 60℃)
저 연비 특성에 가장 중요한 Tan 물성은 독일 Gabo사 DMTS 500N을 사용하여 주파수 10㎐, Prestrain 3%, Dynamic Strain 3%에서 60℃에서의 점탄성 계수(Tan )를 측정하였다. 이때, 60℃에서의 Tan 값이 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항성 특성이 우수함을 나타내는 것으로, 즉 연비성이 우수함을 나타내는 것이다.
5) ICP 분석을 통한 중합체 내 주석 함량 측정
시료 0.08 g을 vial에 담고, 여기에 진한 황산 2ml를 가한 후, 시료를 핫 플레이트에서 가열하여 탄화시켰다. 이후 가열된 상태에서 진한 질산 0.02 g을 넣고, 용액의 색상이 옅은 노란색(pale yellow)이 될 때까지 이 과정을 반복하였다. 시료의 높이가 2 mm 정도 남으면 가열을 중지하고 상온으로 냉각한 후 진한 질산 1ml를 가하고 과산화수소 0.02g을 가하여 분해시켰다. 이렇게 제조된 시료에 1000 mg/kg 내부 표준물 Sc 200 ㎕를 넣고, 초순수 20 ml로 희석한 후 ICP-OES(Optima 8300DV)를 이용하여 시료 내 주석 함량을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
중합체 MV 46.0 44 43 44.7 43.0 46.3 45.6
배합물 MV 51.3 49.8 47.1 53.2 44.0 62.4 58.6
△MV 5.3 5.8 4.1 8.5 1.0 16 13
300% Modulus 102 99 101 97 91 94 92
tan60℃ 0.150 0.153 0.151 0.159 0.167 0.151 0.153
ICP(Sn) 350 260 470 110 600 340 350
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 중합체는 비교예 1 내지 4의 중합체에 비하여 인장 특성과 점탄성 특성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 테트라 알릴 주석을 1 당량 투입한 비교예 1의 경우 300% 신장시의 인장 응력이 실시예들 수준이라고 볼 수는 있으나, 점탄성 특성(tan60)이 열악하고 무니점도 차(△MV)가 큰 것으로 보아 가공성이 열악함을 확인할 수 있다. 또한, 5 당량 투입한 비교예 2의 경우 가공성이 우수하다고 볼 수는 있지만, 인장 특성과 점탄성 특성이 모두 실시예에 비하여 극히 열악함을 확인할 수 있다.
또한, 반응 초기 또는 반응 종료 후에 테트라 알릴 주석을 투입한 비교예 3과 4의 경우에도 점탄성 특성은 실시예들과 유사한 수준이라보 볼 수 있으나, 무니점도 차가 실시예들에 비하여 세 배 이상 높아 가공성이 열악하여 제품 제조 공정상 큰 문제를 야기할 수 있음을 유추할 수 있으며 300% 신장시의 인장 응력이 10% 가량 낮아 물성 또한 만족할 수 있는 수준이 아님을 알 수 있다.
따라서, 네오디뮴 촉매 조성물을 활용한 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우 테트라 알릴 주석을 투입하면 가공성과 인장 특성 및 점탄성 특성의 물성을 양립 가능한 수준으로 제어할 수 있고, 특히 투입량과 투입 시점을 전술한 것과 같이 제어한다면, 최적의 특성을 갖는 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 네오디뮴 화합물, 알킬화제 및 할로겐 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및
    탄화수소 용매 중에서 상기 제조된 촉매 조성물 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 중합이 수행되는 시점에 테트라 알릴 주석을 상기 네오디뮴 화합물 1 당량 대비 2 내지 4 당량비로 첨가하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라 알릴 주석은 상기 네오디뮴 화합물 1 당량 대비 2.5 내지 3.5 당량비를 투입하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테트라 알릴 주석은 상기 중합의 중합 전환율이 60% 내지 70%인 시점에 투입하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 -20℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112017106153064-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    단, Ra 내지 Rc가 모두 동시에 수소는 아니다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 Nd(2,2-디에틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 데카노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 데카노에이트)3, Nd(2,2-디옥틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-부틸 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-프로필-2-이소프로필 데카노에이트)3, Nd(2-부틸-2-헥실 데카노에이트)3, Nd(2-헥실-2-옥틸 데카노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 옥타노에이트)3, Nd(2-에틸-2-헥실 옥타노에이트)3, Nd(2,2-디에틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디프로필 노나노에이트)3, Nd(2,2-디부틸 노나노에이트)3, Nd(2,2-디헥실 노나노에이트)3, Nd(2-에틸-2-프로필 노나노에이트)3 및 Nd(2-에틸-2-헥실 노나노에이트)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 기능기화제 및 공액디엔계 단량체 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 공액디엔계 중합체의 제조방법.
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