JPH06107859A

JPH06107859A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH06107859A
Application number: JP4260233A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Takizawa; 俊樹滝澤; Yasuo Horikawa; 泰郎堀川; Taro Akazawa; 太朗赤澤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1994-04-19

Abstract

(57)【要約】【目的】破壊特性を損うことなく、耐摩耗性、低転が
り摩擦抵抗性（低ヒステリシスロス）及びウェットスキ
ッド性に優れ、かつ、安価であるタイヤ用ゴム組成物を
提供する。【構成】有機リチウム化合物を開始剤とし、ブタジエ
ン−スチレンのようなモノマーの共重合反応初期に、テ
トラアリルスズのような有機スズ化合物を添加して、ス
ズ−炭素結合鎖含有高分子量重合体を多く含有する重量
平均分子量５×１０⁴〜１００×１０⁴の重合体を製造
し、この重合体３０重量部以上と天然ゴム７０重量部以
下とから成るゴム原料と、このゴム原料１００重量部に
対して２０〜１００重量部のカーボンブラックと、０．
１〜５重量部の加硫剤とを配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】破壊特性を損うことなく、耐摩耗
性、低転がり摩擦抵抗性（低ヒステリシスロス）及びウ
ェットスキッド性に優れ、かつ、安価であるタイヤ用ゴ
ム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車には低燃費性と安全性が求
められるため、タイヤのトレッド部に使用されるゴム組
成物には、低転がり摩擦抵抗性（低ヒステリシスロ
ス）、耐摩耗性及びウェットスキッド性の向上が望まれ
ている。

【０００３】そこで、トレッド部ゴム組成物の転がり摩
擦抵抗性を小さくするために、従来、ゴム組成物に含ま
れる重合体の性質に着目し、低転がり摩擦抵抗性を提供
できる重合体として天然ゴム、ポリイソプレンゴム又は
ポリブタジエンゴム等が利用されている。しかし、転が
り摩擦抵抗性とウェットスキッド性は相反する特性であ
るため、これらの重合体を含むゴム組成物を使用した場
合、転がり摩擦抵抗を小さくすることができても、タイ
ヤのウェットスキッド性を低下させてしまい、一方ウェ
ットスキッド性を考慮すると、カーボンブラック等の補
強剤、オイル等の可塑剤の配合量を増やす必要が生じ、
ゴム組成物の転がり摩擦抵抗性の低減ができなかった。

【０００４】また、ゴム組成物の耐摩耗性、転がり摩擦
抵抗性及びウェットスキッド性のバランスを図るため、
ゴム組成物中のスチレン−ブタジエン共重合体におい
て、結合スチレン含有量あるいはブタジエン部分のビニ
ル結合含有量の異なる重合体をブレンドすることが試み
られた（特開昭４６−２８０６９、同４７−４２７２
９、同４７−１３５３２、同４７−１７４４９、同５５
−６０５３９、同５６−１６３９０８、同５７−７０１
３７、同５７−５５９４１）が、結合スチレン含有量の
増加は、ウェットスキッド性の向上をもたらすが、転が
り摩擦抵抗性をも向上させることはできなかった。

【０００５】更に、ゴム組成物中のスチレン−ブタジエ
ン共重合体におけるブタジエン部のビニル含有量を増加
させた場合、このゴム組成物を使用したタイヤのウェッ
トスキッド性の向上をもたらすが、破壊特性、耐摩耗性
の低下を引き起こしてしまう。従って、前述したことも
併せて、結合スチレン含有量、ブタジエン部分のミクロ
構造及びこれらの分子鎖中の組成分布、分子量分布の最
適化だけでは、自動車における低燃費性、即ち、ゴム組
成物の低転がり摩擦抵抗性（低ヒステリシスロス）等の
要求を満足させつつ、タイヤトレッド用として好適なゴ
ム組成物を得るのは不十分であった。

【０００６】また、ゴム組成物中の重合体として、低ヒ
ステリシスロスを著しく改良したものに、炭化水素溶媒
中で有機リチウム化合物を開始剤として重合した重合体
末端にハロゲン化スズ化合物をカップリングした重合体
がある（特開昭５７−５５９１２等）。この重合体は非
常に優れた物性を有する重合体であり、低転がり摩擦抵
抗性延いては低燃費性タイヤのゴム組成物として使用さ
れている。この重合体の製造方法においては、この重合
体末端にハロゲン化スズ化合物でカップリング反応を起
こさせる場合、スズ化合物を添加した段階で重合反応系
は失活状態になり、残存モノマーは未反応のままである
と考えられ、得られる重合体の分子構造は、スズ化合物
を添加した時点で決まってしまい、スズを分子鎖に含む
分子構造を有することになるので、反応面つまり経済
性、分子構造面つまり分子設計上の観点、の両側面か
ら、未反応のモノマーを残さないように、通常、重合反
応が終了した時点でスズ化合物を添加する。このよう
に、従来のハロゲン化スズ化合物のようなカップリング
剤等の変性剤を用いて重合体を製造する方法において
は、重合後に変性剤を添加し、仮に、この時点で未反応
のモノマーが残存していたとしても、続いて目的の重合
体を回収する工程に入ることになる。即ち、バッチ重合
方式を採る。しかし、連続重合方式に比べてバッチ重合
方式は生産性が悪く、重合体の製造コスト高を招き、そ
の結果としてゴム組成物は高価となるため、大きな問題
となっている。

【０００７】一方、安価であることが周知の連続重合方
式のみに着目した重合体としてのブタジエン−スチレン
共重合体の製造方法としては、開始剤に有機リチウム化
合物等を用いてジエン系ゴムのブレンドを製造する方法
（特開昭６３−２３５３０５）が知られている。これは
ブタジエン−スチレン共重合等の重合の中期に分岐剤を
加え、ポリマーの２０〜７０％をカップリングすること
によりスズ−炭素結合鎖を有する低分子量重合体と、次
いで残りの活性末端リチウムにより重合を継続させたス
ズ−炭素結合鎖を含まない高分子量重合体とを生成さ
せ、この高分子量重合体を主体とするポリマーブレンド
を製造する方法である。この製造方法は通常のブレンド
方式を採らず、重合過程で低分子量ポリマーと高分子量
ポリマーを製造し、安価で加工性を改良した重合体を得
ることを目的としたもので、耐摩耗性の向上、低転がり
摩擦抵抗性（低ヒステリシスロス）であるゴム組成物を
考慮したものではない。

【０００８】他の方法として、ポリブタジエン又はポリ
イソプレンの加工性を改良する製法（米国特許第３，５
３６，６９１号）が知られている。しかし、この方法は
特殊なリチウム化合物であるハロアリールリチウムの存
在下でモノマーを重合する際、重合の中期にアリルスズ
をモディファイヤーとして添加することにより、加工性
を改良した重合体を得ることを目的とし、前記の製造方
法同様、高分子量重合体の分子鎖にスズ−炭素結合鎖を
積極的に導入するものではなく、この重合体を使用した
ゴム組成物は、耐摩耗性、低転がり摩擦抵抗性及びウェ
ットスキッド性に優れた特性を有するものとはなり得な
い。

【０００９】更に、その他の重合体の製造方法として、
共役ジエン重合体の低温流れを改良する製法（特公昭４
１−９４３３号）が知られている。この方法は、リチウ
ム又はアルミニウムの有機金属化合物又は金属リチウム
を含有する触媒の存在下でポリブタジエン、ポリイソプ
レンを製造する方法において、重合が完結する前に式Ｒ
₄Ｍ（ここでＲはビニル基、アルキル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基であって、少なくとも２つはビニル
基であり、Ｍはケイ素、ゲルマニウム、スズ又は鉛）を
有する化合物を重合混合物に添加することを特徴とする
ものである。Ｒ ₄Ｍとして例えばジビニルジメチルシラ
ン等が用いられるが、一般にこれらはジビニルベンゼン
と同様にジビニル化合物としてアニオン重合に用いると
架橋反応を起こすことが知られており、この方法は、こ
れらＲ₄Ｍを用いて、ポリマー主鎖に分岐構造を導入す
ることにより、低温流れを改良するものであって、金属
−炭素結合鎖を積極的に導入するために用いられたもの
ではない。従って、この重合体を使用したゴム組成物で
は、耐摩耗性、低転がり抵抗性及びウェットスキッド性
を満足させることはできない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、各種要
求特性、経済性等をバランスよく満足し、実用性のある
ゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。

【００１１】本発明は、破壊特性を損うことなく、耐摩
耗性、低転がり摩擦抵抗性（低ヒステリシスロス）及び
ウェットスキッド性に優れ、かつ、安価であるタイヤ用
ゴム組成物の提供を目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１記載のゴム組成
物は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤と
して、共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重
合させ、重合の開始直後から終了前の重合連鎖生長時期
に、重合系に、構造式Ｒ₄Ｓｎ（Ｒ：Ｓｎへの結合部が
アリル構造、ベンジル構造、フェニル構造及びビニル構
造である分子から選ばれた同一又は異なる分子構造基）
で表される有機スズ化合物を添加してから、重合反応を
完結して得られた重量平均分子量５×10⁴〜１００×10
⁴の重合体を３０重量部以上含むゴム原料と、このゴム
原料１００重量部に対して２０〜１００重量部のカーボ
ンブラック及び０．１〜５重量部の加硫剤とを配合した
ことを特徴とする。

【００１３】請求項２記載のゴム組成物は、請求項１に
おいて、前記ゴム原料に含まれる重合体が、前記重合反
応を完結した後に、スズ化合物、分子中にイソシアネー
ト基又は−ＣＸ−Ｎ＜結合（Ｘ：Ｏ又はＳ）を有する化
合物から少なくとも１つの化合物を変性剤として添加し
得られた重合体であることを特徴とする。

【００１４】本発明者らは、重合体の製造における有機
リチウムによる重合反応、この重合活性末端リチウムと
有機スズ化合物との相互作用及びその相互作用生成系の
反応性、及び重合体の特徴を活かしたゴム組成物の配合
等に着目し、鋭意検討を重ねた結果、意外なことに、重
合開始後の系に有機スズ化合物を添加しても重合反応が
終了せず、しかも、得られた重合体は、スズ−炭素結合
鎖を含有する高分子量重合体であることを見出し、この
ことにより、この種の重合体の製造にはバッチ重合方式
を採らざるを得ないという従来の定説を覆すことがで
き、バッチ重合方式に代わって連続重合方式で行うこと
が可能となり、従って、高分子量のスズ−炭素結合鎖含
有重合体が有する優れた低ヒステリシスロス性を保持
し、耐摩耗性、低転がり摩擦抵抗性及びウェットスキッ
ド性を満足し、かつ、安価なゴム組成物を得て、本発明
を完成するに至った。

【００１５】即ち、炭化水素溶媒中、ブチルリチウム化
合物を開始剤として、例えばブタジエンとスチレンの共
重合を行う際に、重合開始後に有機スズ化合物を加える
と、系内の有機スズ化合物との相互作用に関与しない重
合活性末端リチウムは重合を継続する一方で、重合活性
末端リチウムと有機スズ化合物の相互作用により生成し
たスズ−炭素結合鎖含有重合体に、新たな重合能が賦与
され、重合連鎖の生長が継続し高分子量のスズ−炭素結
合鎖含有ランダム型ブタジエン−スチレン共重合体が得
られる。この共重合体から得られた加硫ゴムは、低ヒス
テリシスロスの効果が顕著に認められた。この高分子量
スズ−炭素結合鎖含有重合体を含有する重合体を特定の
割合で配合したゴム原料に、カーボンブラックを混練
し、加硫剤等を配合して得られたゴム組成物は、バラン
スの取れた優れた特性を有する物であることが明らかと
なった。

【００１６】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明のゴム組成物における重合体の製造に、開始剤として
用いられる有機リチウム化合物には、ｎ−ブチルリチウ
ム、エチルリチウム、プロピルリチウム、tert−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオブタ
ン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物等の
アルキルリチウム、アルキレンジリチウム、フェニルリ
チウム、スチルベンジリチウム等を挙げることができ
る。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム又は tert −ブチ
ルリチウムである。これらの有機リチウム開始剤は単独
で用いても、２種以上混合して用いても良い。これらの
有機リチウム化合物の使用量は、モノマー１００ｇ当た
り０．２〜３０mmolの範囲で用いることができる。

【００１７】本発明のゴム組成物における重合体を得る
ため、重合に用いられるモノマーは、共役ジエン及び／
又はビニル芳香族炭化水素であり、この共役ジエンは、
１分子あたり炭素原子４〜１２個、好ましくは、４〜８
個を含有する共役ジエン炭化水素がである。例えば１，
３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
オクタジエン等が挙げられる。これらは単独でも２種以
上混合して用いても良く、特に１、３−ブタジエンが好
ましい。

【００１８】また、前記ビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレ
ンが好ましい。

【００１９】本発明で、ゴム組成物における重合体の製
造に用いられる構造式Ｒ₄Ｓｎで表される有機スズ化合
物において、式中Ｒに該当する分子構造基には、スズへ
の結合部がアリル構造、ベンジル構造、フェニル構造及
びビニル構造である分子から選ばれた同一又は異なる分
子構造基が挙げられる。

【００２０】このアリル構造である分子の分子構造基に
おいて、その分子構造としてはアリル化合物、例えばア
リル、２−ブテニル、２−ペンテニル、シンナミル、ス
ズへの結合部が共役ジエン単位であるオリゴマー又はポ
リマー、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、ポリイソプレン、イソプレン−スチレン共重
合体及びこれらのジエン系オリゴマー等が包含される。
好ましくはアリル、ポリブタジエン、ブタジエン−スチ
レン共重合体及びこれらのジエン系オリゴマーである。

【００２１】前記ベンジル構造である分子の分子構造基
において、その分子構造としてはベンジル化合物、例え
ばベンジル、α−メチルベンジル、ジフェニルメチル、
スズへの結合部がビニル芳香族炭化水素単位であるオリ
ゴマー又はポリマー、例えば、ポリスチレン、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
及びこれらのスチレン系オリゴマー等が包含される。好
ましくはベンジル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体及びこれらのスチレン系オリゴマーである。

【００２２】前記フェニル構造である分子の分子構造基
において、その分子構造としてはフェニル化合物、例え
ばフェニル、トルイル、ナフチル等が包含される。好ま
しくはフェニル及びトルイルである。

【００２３】前記ビニル構造である分子の分子構造基に
おいて、その分子構造としては、例えばビニル、１−プ
ロペニル及びスチリル等が包含され、好ましくは、ビニ
ルである。

【００２４】構造式Ｒ₄Ｓｎの具体例には、式中Ｒが同
一の例として、テトラアリルスズ、テトラポリブタジエ
ニルスズ、テトラベンジルスズ、テトラポリスチリルス
ズ、テトラフェニルスズ、テトラビニルスズ等が挙げら
れ、また、このＲが異なる例としてアリルトリフェニル
スズ及びジアリルジフェニルスズ等が挙げられる。

【００２５】本発明の構造式Ｒ₄ＳｎにおけるＲは全て
が、アリル構造、ベンジル構造、フェニル構造及びビニ
ル構造である分子構造基であることを要する。Ｒの少な
くとも１つが例えばアルキル基である場合は、スズ−炭
素結合鎖の重合体が生成しないため、ゴム成分のヒステ
リシスロスが大きくなり、即ちこのゴム成分を使用した
ゴム組成物は、転がり摩擦抵抗性が大きくなり、本発明
のゴム組成物として好ましくない。

【００２６】本発明のゴム組成物中の重合体の製造にお
いて、有機スズ化合物の添加時期は重要な要素である。
この添加時期は、有機リチウム化合物による重合の開始
直後から終了前、好ましくは転化率８０％、更に好まし
くは２０％に至るまでの重合連鎖生長時期に重合系内に
添加される。重合開始直後から終了前又は転化率８０％
に至るまでの添加時期であれば十分に効果は得られる
が、開始直後の低粘度の段階ではカップリング効率が良
いこと及び添加に伴う種々の理由からの活性末端リチウ
ムの失活によるロスが少ないこと等の理由により、ま
た、高分子量スズ−炭素結合鎖含有重合体が効率よく得
られること及び連続重合方式を安定して遂行できること
等の観点から、重合開始直後から転化率２０％のような
重合初期に有機スズ化合物を添加することが好ましい。
重合が開始する前に有機スズ化合物を添加すると、目的
の重合体は得られないし、重合終了後に添加すると、連
続重合方式の利点が失われることになるので、安価に製
造できるゴム組成物という本発明の特徴の１つを失うこ
とになり、不適当である。

【００２７】重合末端リチウムに対して添加する構造式
Ｒ₄Ｓｎで表される有機スズ化合物の添加量は、スズ／
リチウムのモル当量比として表すことができ、重合活
性、全重合体中のスズ−炭素結合鎖含有重合体の含有量
及び重合体の分子量等に大きな影響を与える。即ち、こ
のスズ／リチウムのモル当量比が大きくなると、重合活
性は小さくなるがスズ−炭素結合鎖含有重合体を多く含
有し、比較的低分子量の重合体が得られる。一方、この
モル当量比が小さくなると逆の傾向、即ち重合活性は大
きくなるがスズ−炭素結合鎖を含有しない重合体の割合
が増加し、分子量も大きくなる。本発明のゴム原料中の
重合体におけるスズ−炭素結合鎖含有高分子量重合体の
割合が高いほど、ヒステリシスロスは小さくなり、従っ
て、これを使用したゴム組成物の転がり抵抗性小さくな
り好ましい。本発明では従来の方法に比べて、この割合
をかなり高くすることができる。この高分子量重合体の
割合は、上記のように、このリチウムと有機スズ化合物
の割合に依存するもので、重合活性末端リチウムに対す
る有機スズ化合物の添加量を選択することによって、用
途に適した重合体を任意に、しかも容易に得ることがで
きる。

【００２８】本発明のゴム組成物における上記の重合体
の重量平均分子量は、５×10⁴〜１００×10⁴、好まし
くは３０×10⁴〜８０×10⁴である。この重量平均分子
量が、５×10⁴未満では、本発明の有機スズ化合物添加
による効果が十分に発揮できず、また、１００×10⁴を
越えると、ゴム特性及びウェットスキッド性の点より、
好ましくない。この重合体の分子量は、有機リチウム開
始剤の濃度、有機スズ化合物の添加量等で容易に調節で
きる。

【００２９】本発明のゴム組成物中の重合体の製造で
は、工程の都合で本発明の連続重合方式を中断又は終了
せざるを得ない場合あるいは分子設計を変更し重合体に
所望の物性を賦与させたい場合等において、重合反応を
完結した後に、スズ化合物、分子中にイソシアネート基
含有化合物又は−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含有
化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物を変性剤と
して添加することができる。

【００３０】前記スズ化合物としては、例えば四塩化ス
ズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物及びジエチル
ジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズ
クロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルス
ズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物等が挙げら
れる。

【００３１】前記イソシアネート基含有化合物として
は、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポ
リイソシアネート化合物が挙げられる。

【００３２】前記−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含
有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ',Ｎ' −ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エ
チルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルア
ミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン
酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハ
ク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テト
ラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘキサ
ンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノ
リン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル
−キノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コハク
イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミ
ド等のイミド化合物、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン等
のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチ
ル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ',Ｎ’−テトラメチル尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ',Ｎ’−ジフェニル尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の尿素化合物、カル
バミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル
等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ',
Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘
導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有化合物等が
挙げられる。変性剤としては重合体鎖活性末端と反応す
る化合物であれば特に限定されない。

【００３３】本発明のゴム組成物における重合体の重合
反応系に、重合活性の向上及び／又は用途に応じた分子
量、ミクロ構造、組成分布（共重合体の場合）等の所望
の分子構造を調節するため、この目的に使用される通常
の添加剤、例えばエーテル化合物、第３級アミン化合物
等のルイス塩基を加えることができる。エーテル化合物
及び第３級アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物
１モル当たり０．０５〜１０００モルの範囲で用いられ
る。

【００３４】重合温度は、通常、−２０〜１５０℃で、
好ましくは０〜１２０℃である。本発明のゴム組成物の
ゴム原料としては、実用上、前記の重合体と、天然ゴム
又は他の合成ゴムとをブレンドして使用される。ブレン
ドする場合、前記重合体をゴム原料中に３０重量％以上
含有させることが必要で、好ましくは、５０重量％以上
である。３０重量％未満では、ウェットスキッド性能が
低下し、ゴム組成物として要求される特性のバランスが
損われ、好ましくない。

【００３５】ブレンドして用いられる前記合成ゴムとし
ては、シス−１，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高
シス−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を
挙げることができる。

【００３６】本発明におけるカーボンブラックの配合量
は、前記ゴム原料に対して２０〜１００重量部であり、
好ましくは２５〜８０重量部である。２０重量部未満で
は、加硫物の引張強度及び耐摩耗性等が十分でなく、ま
た１００重量部を越えると、転がり摩擦抵抗性（ヒステ
リシスロス）等において好ましくない。使用されるカー
ボンブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の
カーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（Ｉ
Ａ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸
油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブ
ラックが用いられる。

【００３７】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜
５重量部、好ましくは１〜２重量部である。０．１重量
部未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、ヒステリシ
スロスが低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失われ
る。

【００３８】本発明で使用できるプロセス油としては、
例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を
挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用
途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性
を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用い
られ、その使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０
〜１００重量部であり、１００重量部を越えると加硫ゴ
ムの引張強度、低ヒステリシスロス性が著しく悪化す
る。

【００３９】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェナミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム原料１０
０重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．２
〜３重量部である。

【００４０】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、カーボンブラック以外の
例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤等の添加剤を配合することもできる。

【００４１】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。

【００４３】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。

【００４４】各種の測定は下記の方法によった。ポリマ
ーの重量平均分子量の測定はゲルパーミエイションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）により行い、示差屈折率（Ｒ
Ｉ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準としてポリス
チレン換算で行った。

【００４５】スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエ
ン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求
めた。また結合スチレン含有量は６９９ｃｍ^-1のフェニ
ル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。

【００４６】有機スズ化合物とリチウムのモル当量比の
算出に用いられる重合活性末端リチウム濃度の測定は種
々の方法があるが、重合開始時に仕込んだ有機リチウム
開始剤の６８モル％とした。有機リチウム開始剤を用い
た重合においては、溶媒等は事前に十分に精製したもの
を使用するが、通常の重合においては、開始剤の有機リ
チウムの一部は重合系内の水、二酸化炭素等の不純物に
より失活してしまう。一般的に本発明のような有機リチ
ウム化合物を開始剤とする共役ジエン及び／又はビニル
芳香族炭化水素の重合においては、分子量分布は１．１
程度と十分に狭いので、理論的には重合されたポリマー
の数平均分子量（Ｍｎ）は下記の式１として成り立つこ
とが公知である（大津隆行著、「高分子合成の実験法」
ｐ２１２、化学同人）。

【００４７】

【式１】Ｍｎ＝〔（モノマーモル数）／（有機リチウム
開始剤モル数）〕×（モノマー分子量）・・・
（１）本発明において行った重合実験においても、式１はほぼ
成り立つことがわかっており、不純物により、ある一定
の割合で有機リチウム濃度は式２のように仮定される。

【００４８】

【式２】（活性重合末端リチウム濃度）＝（有効有機リ
チウム開始剤モル数）＝（重合開始時に仕込んだ有機リ
チウム開始剤のモル数）×（有機リチウムの残存率）
・・・（２）同じリアクターを使用し、同じロットの溶媒及び重合モ
ノマー等を使用する場合には、式２の過程が成り立つの
は明らかであり、かつ、この式は工業的にも経験的にも
用いられている客観性のあるものである。よって、今回
の一連の検討を行う前に予備実験を行い、式１及び式２
を用いて求めた有機リチウムの残存率は６８％と求めら
れた。従って、活性重合末端リチウム濃度は重合開始剤
に仕込んだ有機リチウム開始剤のモル数の６８％とし
た。

【００４９】ゴム組成物の加硫物におけるヒステリシス
ロス、転がり摩擦抵抗性の指標としてtanδを用いた。t
anδが小さい程、低ヒステリシスロス、低転がり摩擦抵
抗性であると評価する。tanδの測定は、粘弾性測定装
置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪
み１％、周波数１５Hzで行った。また、引張り特性は、
ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。

【００５０】耐摩耗性の指標としてピコ摩耗を用いた。
ピコ摩耗は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２８に従って、グット
リッチ式ピコ摩耗試験機を用いて、室温で測定した。

【００５１】ウェットスキッド抵抗値は、本発明のゴム
組成物をトレッドゴムとして用いた空気入りタイヤを作
成し、ウェットスキッドテスター（英国スタンレー社
製）を用いて２５℃の濡れたアスファルト路面で測定し
た。

【００５２】〔実施例１〕５リットルの攪拌機付きの反
応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエ
ン２００ｇ、スチレン５０ｇ、テトラヒドロフラン０．
７２ｇを仕込み、反応容器内温度６０℃に調整した後
に、ｎ−ブチルリチウム０．０９４ｇを添加し重合を開
始させた。

【００５３】ｎ−ブチルリチウムを仕込んで重合を開始
させた直後にテトラアリルスズを０．２８３ｇ添加し
た。その後、更に重合を、６０℃において９０分間行っ
た後にイソプロピルアルコールで重合を停止させた。

【００５４】次にこの重合体含有液に、２，６−ジ−te
rt−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを添加後、スチー
ムストリッピングにより脱溶媒し、得られた固形物を１
００℃の熱ロールで乾燥させてゴム状ポリマー重合体Ａ
を得た。重合体Ａの特性は表１に示した。

【００５５】重合体Ａは、表２に示す配合に従って２５
０mlのラボプラストミル及び３インチロールで混練配合
を行った。配合において、天然ゴム（ＮＲ）とスズ化合
物添加重合体とを所定量ブレンドした。配合ゴムを、１
４５℃で３５分間加硫した後、物性評価を行った。ま
た、この配合ゴムをトレッドゴムとして使用したタイヤ
を作成し、タイヤの性能評価を行った。結果を表３に示
した。

【００５６】〔実施例２〜４〕実施例２〜４は、各々テ
トラアリルスズを０．５６６ｇ、テトラビニルスズを
０．２２７ｇ、テトラフェニルスズを０．４２７ｇ添加
した以外は、重合体Ａと同様にして各々重合体Ｂ、重合
体Ｃ、重合体Ｄを作成し、その特性を測定した。実施例
１と同様にして加硫物物性及びタイヤの性能を評価し
た。結果を表１及び表３に示した。

【００５７】〔実施例５〕ジアリルジフェニルスズを
０．３５５ｇ添加した以外は、重合体Ａと同様にして重
合体Ｅを作成し、その特性を測定した。実施例１と同様
にして加硫物物性及びタイヤの性能を評価した。結果を
表１及び表３に示した。なお、ジアリルジフェニルスズ
は、ジエチルエーテル中において、ジフェニルスズジク
ロライドとアリルマグネシウムブロマイドを反応させ、
減圧蒸留した後に使用した（Ｂｐ１７２〜１７４℃／５
mmHg）。

【００５８】〔比較例１〕ｎ−ブチルリチウムを０．１
１７ｇ、テトラヒドロフランを０．９０ｇ仕込んで重合
を開始させ、その後、ジアリルジブチルスズを０．３９
２ｇ添加した以外は、重合体Ａと同様にして、重合体Ｆ
を作成し、その特性を測定した。実施例１と同様にして
加硫物物性及びタイヤの性能を評価した。結果を表１及
び表３に示した。

【００５９】〔比較例２〕ｎ−ブチルリチウムを０．１
１７ｇ、テトラヒドロフランを０．９０ｇ仕込んで重合
を開始させ、その後、有機スズ化合物を添加しなかった
こと以外は、重合体Ａと同様にして、重合体Ｇを作成
し、その特性を測定した。実施例１と同様にして加硫物
物性及びタイヤの性能を評価した。結果を表１及び表３
に示した。

【００６０】〔実施例６〕ゴム原料の配合を、重合体Ａ
４０重量部、天然ゴム６０重量部とした以外、実施例１
と同様にして加硫物物性及びタイヤの性能を評価した。
結果を表３に示した。

【００６１】〔比較例３〕ゴム原料の配合を、重合体Ａ
２０重量部、天然ゴム８０重量部とした以外、実施例１
と同様にして加硫物物性及びタイヤの性能を評価した。
結果を表３に示した。

【００６２】〔実施例７〕ｎ−ブチルリチウムを０．０
４７ｇ、テトラヒドロフランを０．３６ｇ仕込んで重合
を開始させ、その後、テトラアリルスズ０．１４１ｇを
添加した以外は、重合体Ａと同様にして、比較的高分子
量の重合体Ｈを作成し、その特性を測定した。実施例１
と同様にして加硫物物性及びタイヤの性能を評価した。
結果を表１及び表３に示した。

【００６３】〔比較例４〕ｎ−ブチルリチウムを０．０
２４ｇ、テトラヒドロフランを０．１８ｇ仕込んで重合
を開始させ、その後、テトラアリルスズ０．０７２ｇを
添加した以外は、重合体Ａと同様にして、高分子量の重
合体Ｉを作成し、その特性を測定した。実施例１と同様
にして加硫物物性及びタイヤの性能を評価した。結果を
表１及び表３に示した。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】表３からわかるように、本発明のゴム組成
物中の重合体において、有機スズ化合物を用いた重合体
（重合体Ａ〜Ｅ）は、有機スズ化合物Ｒ₄ＳｎのＲの一
部が２つのアルキル基である重合体（Ｆ）及び有機スズ
化合物を添加しなかった重合体（Ｇ）と比較して、これ
らの重合体からのゴム組成物の引張強度、伸び、５０℃
tanδ、ピコ摩耗及びこれらのゴム組成物からなるタイ
ヤのウェットスキッド抵抗値の全てについて優れてお
り、従って、これらの実施例のゴム組成物を使用すれ
ば、低燃費性や安全性等のバランスが取れたタイヤを得
ることができる。

【００６８】また、ゴム原料１００重量部に対する本発
明の重合体の割合において、実施例６（４０重量部）と
比較例３（２０重量部）とを比較すると、本実施例のゴ
ム組成物は、ウェットスキッド抵抗値において比較例を
上回る値を示し、他の特性もバランスが取れ、良好であ
ることがわかる。

【００６９】更に、本発明の重合体の重量平均分子量に
おいては、比較的高分子量の重合体である実施例７（６
７×10⁴の分子量）と更に高分子量である比較例４（１
２０×10⁴）とを比較すると、実施例７は、加硫物物性
及びタイヤ性能の全てで優れた値を示すことが明らかで
ある。このことは本発明の効果を発揮するには、ゴム組
成物に用いる重合体の重量平均分子量に、適当な範囲が
存在することを示している。

【００７０】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、破壊特性を損う
ことなく、耐摩耗性に優れ、低転がり摩擦抵抗性（低ヒ
ステリシスロス）を示し、かつ、安価に製造することが
でき、更に、ウェットスキッド性に優れたタイヤを提供
することができるという、優れた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤として、共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化
水素を重合させ、重合の開始直後から終了前の重合連鎖
生長時期に、重合系に、構造式Ｒ₄Ｓｎ（Ｒ：Ｓｎへの
結合部がアリル構造、ベンジル構造、フェニル構造及び
ビニル構造である分子から選ばれた同一又は異なる分子
構造基）で表される有機スズ化合物を添加してから、重
合反応を完結して得られた重量平均分子量５×10⁴〜１
００×10⁴の重合体を３０重量部以上含むゴム原料と、
このゴム原料１００重量部に対して２０〜１００重量部
のカーボンブラック及び０．１〜５重量部の加硫剤とを
配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】前記ゴム原料に含まれる重合体が、前記
重合反応を完結した後に、スズ化合物、分子中にイソシ
アネート基又は−ＣＸ−Ｎ＜結合（Ｘ：Ｏ又はＳ）を有
する化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物を変性
剤として添加して得られた重合体であることを特徴とす
る請求項１記載のゴム組成物。