JP2002338741A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗
性に優れるゴム架橋物を与え得るシリカを配合したゴム
組成物を提供する。 【解決手段】 特定量のイソプレン単位を含有する共役
ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物であって、
該ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属を開始剤とし
て用い、１，３-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体
からなる単量体混合物を重合した後、イソプレンを添加
して重合して得られた活性末端を有する重合体とカップ
リング剤とを反応させて得られたものであることを特徴
とするゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関
し、さらに詳しくは、低発熱性、ウェットグリップ性お
よび耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得るシリカを配
合したゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車タイヤには、より少ない燃料で長
距離の走行が可能である（低燃費性に優れる。）、湿潤
路面での制動距離が短い（ウェットグリップ性に優れ
る。）、タイヤ表面が磨耗し難い（耐磨耗性に優れ
る。）などの性能が要求される。特に、近年、省資源や
環境対策などが重視されるにつれて、低燃費性に優れる
自動車タイヤに対する要求はますます厳しくなってき
た。低燃費性に優れるタイヤを製造するためには、一般
に、発熱しにくい（低発熱性に優れる。）ゴム架橋物を
与えることができるゴム材料を使用することが有効であ
る。

【０００３】タイヤ用のゴムとしては、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（Ｉ
Ｒ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）など
が汎用され、通常、これらのゴムにカーボンブラックを
配合したゴム組成物がタイヤ用ゴム材料として使用され
ている。しかしながら、このようなカーボンブラックを
配合したゴム組成物は、低発熱性が不十分である。

【０００４】そこで、低発熱性を改善するために、カー
ボンブラックに代えてシリカを配合する方法が提案され
ている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボン
ブラック配合ゴム組成物に比べて、耐摩耗性に劣るとい
う問題点があった。この原因の一つは、ゴムに対するシ
リカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、
十分な補強効果を発現することができないことにあると
考えられている。

【０００５】低発熱性を改善する方法として、有機リチ
ウム触媒によって重合した重合体の活性末端を四塩化錫
のようなカップリング剤でカップリングしたカップリン
グ重合体を用いる方法が知られている。例えば、特開昭
５７−５５９１２号公報には、ケイ素、ゲルマニウム、
錫および鉛から選ばれた少なくとも一種の金属とブタジ
エニルとの結合を有し、高ビニル結合含量の、スチレン
とブタジエンとからなるカップリング重合体が開示され
ている。しかしながら、上記のカップリング重合体は、
カーボンブラックを配合した場合には、低発熱性が幾分
改善されるものの、シリカを配合した場合には、低発熱
性の改善効果が不十分で、かつ耐摩耗性に劣る。

【０００６】また、特開平７−２９２１６１号公報に
は、有機リチウム触媒によって溶液重合して得られた特
定のスチレン−ブタジエン共重合ゴムからなる油展ゴム
に、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤
および加硫剤を配合した、タイヤトレッド用ゴム組成物
が開示されている。このようなゴム組成物は、補強剤と
してカーボンブラックのみを配合したものに比べ、低発
熱性や耐摩耗性が改善されるものの、その改善度合いは
不十分である。

【０００７】さらに、国際公開９６／３０４１９号公報
には、イソプレン単位を０．５〜１０重量％含む、スチ
レン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合ゴムが開
示されている。このような共重合ゴムにシリカを配合し
た場合、イソプレン単位を含まないものに比べ、低発熱
性や耐磨耗性に優れるものの、低発熱性、ウェットグリ
ップ性および耐磨耗性のバランスの改善度合いは不十分
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低発
熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム
架橋物を与え得るシリカを配合したゴム組成物を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、スチレンお
よび１，３−ブタジエンを、有機リチウム触媒で溶液重
合した後、さらに特定量のイソプレンを重合し、次いで
ケイ素含有カップリング剤でカップリングして得られた
カップリング重合体にシリカを配合すると、低発熱性、
ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物
が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完
成するに至った。

【００１０】かくして本発明によれば、１，３−ブタジ
エン単位３０〜９９．９重量％、イソプレン単位０．１
〜１０重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜６０重
量％からなる共役ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム
組成物であって、該共役ジエン系ゴムが、炭化水素溶媒
中、有機活性金属を開始剤として用い、重合に使用する
単量体のうち、１，３-ブタジエンの８０重量％以上、
イソプレンの８０重量％以下および芳香族ビニル単量体
の８０重量％以上からなる単量体混合物を重合した後、
残余のイソプレンを添加して重合し、次いで、残余の
１，３-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加し
て重合を継続して得られた活性末端を有する重合体（リ
ビング重合体）とカップリング剤とを反応させて得られ
たものであることを特徴とするゴム組成物が提供され
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物は、１，３−
ブタジエン単位３０〜９９．９重量％、イソプレン単位
０．１〜１０重量％および芳香族ビニル単量体単位０〜
６０重量％からなる共役ジエン系ゴムにシリカを配合し
たゴム組成物であって、該共役ジエン系ゴムが、炭化水
素溶媒中、有機活性金属を開始剤として用い、重合に使
用する単量体のうち、１，３-ブタジエンの８０重量％
以上、イソプレンの８０重量％以下および芳香族ビニル
単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を重合し
た後、残余のイソプレンを添加して重合し、次いで、残
余の１，３-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添
加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体
（リビング重合体）とカップリング剤とを反応させて得
られたものである。

【００１２】本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、１，
３−ブタジエン単位３０〜９９．９重量％、好ましくは
４５〜９６．８重量％、より好ましくは５０〜８９．７
重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％、好ましく
は０．２〜５重量％、より好ましくは０．３〜４重量％
および芳香族ビニル単量体単位０〜６０重量％、好まし
くは３〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％
からなる。

【００１３】共役ジエン系ゴムの１，３−ブタジエン単
位量が少ないと、低発熱性およびウェットグリップ性に
劣り、逆に多いと耐磨耗性に劣る。共役ジエン系ゴムの
イソプレン単位量が少ないと低発熱性、ウェットグリッ
プ性および耐磨耗性に劣り、逆に多いとウェットグリッ
プ性および耐磨耗性に劣る。共役ジエン系ゴムの芳香族
ビニル単量体単位量が多いと、低発熱性および耐磨耗性
に劣る。ウェットグリップ性と耐磨耗性のバランスによ
り優れる点で、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好
ましい。

【００１４】共役ジエン系ゴムの１，３−ブタジエン単
位中のビニル結合量は、通常、５重量％以上、好ましく
は１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量
％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましく
は５５〜７０重量％の範囲である。ビニル結合量が過度
に少ない重合体は製造が困難であり、またシリカ配合ゴ
ム組成物の加工性が悪化する傾向があり、逆に過度に多
い重合体は製造しにくくなるとともに、耐摩耗性が不十
分になる傾向がある。

【００１５】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３
−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイ
ソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−
ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチ
レンなどのアルキル置換スチレン；Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルス
チレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミ
ノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルス
チレンなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノスチレンを挙げるこ
とができる。これらの中でも、スチレンが好ましく使用
される。芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、また
は２種以上を組み合わせて用いられる。

【００１６】本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、本発
明の効果を本質的に阻害しない範囲で、１，３−ブタジ
エン単位、イソプレン単位および芳香族ビニル単量体単
位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。

【００１７】１，３−ブタジエン、イソプレンおよび芳
香族ビニル単量体以外のその他の単量体としては、例え
ば、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのエ
チレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロへキサンなど
のオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−
ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げら
れる。これらの単量体単位量は、２０重量％以下とする
のが好ましく、１０重量％以下とするのがより好まし
い。

【００１８】共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、好ましくは２００，０００〜２，０００，００
０、より好ましくは５００，０００〜１，５００，００
０である。Ｍｗがこの範囲にあると、加工し易く、より
低発熱性と耐磨耗性とに優れる。共役ジエン系ゴムのＭ
ｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好
ましくは１．５〜３の範囲にある。Ｍｗ／Ｍｎがこの範
囲にあると、加工し易く、より低発熱性と耐磨耗性とに
優れる。

【００１９】本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、炭化
水素溶媒中、有機活性金属を開始剤として用い、重合に
使用する単量体のうち、１，３-ブタジエンの８０重量
％以上、イソプレンの８０重量％以下および芳香族ビニ
ル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物を重合
した後、残余のイソプレンを添加して重合し、次いで、
残余の１，３-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を
添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合
体とカップリング剤とを反応させて得られる。

【００２０】炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセン
などの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；が挙げられる。炭化水素溶媒の
使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となる
ような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となる
ような割合である。

【００２１】有機活性金属としては、有機アルカリ金属
化合物が好ましく使用され、その具体例としては、例え
ば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合
物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４
−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−
トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナ
トリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリ
ウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられ
る。これらのなかでも、有機リチウム化合物、特に有機
モノリチウム化合物が好ましい。これらの有機活性金属
は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用
いることができる。その使用量は、単量体混合物１，０
００ｇ当り、好ましくは１〜２０ミリモル、より好まし
くは２〜１５ミリモルの範囲である。

【００２２】重合に際して、１，３−ブタジエン単位中
のビニル結合量を所望の値とするために、極性化合物を
添加することができる。極性化合物としては、例えば、
ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル
化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミ
ン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物など
が挙げられる。なかでも、エーテル化合物、三級アミン
が好ましく用いられ、三級アミンがより好ましく用いら
れる。極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対
して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましく
は０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量
がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単位中のビニ
ル結合量の調節が容易であり、かつ触媒の失活による不
具合も発生し難い。

【００２３】重合に使用する各単量体の量は、最終的に
得られる共役ジエン系ゴムの各単量体単位量が所望の値
になるように適宜設定すればよい。重合に使用する単量
体のうち、１，３-ブタジエンの８０重量％以上、好ま
しくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以
上、イソプレンの８０重量％以下、好ましくは７０重量
％以下、より好ましくは６０重量％以下、および芳香族
ビニル単量体の８０重量％以上、好ましくは９０重量％
以上、より好ましくは９５重量％以上からなる単量体混
合物を重合（初期の重合工程）した後、残余のイソプレ
ンを添加して重合をし、次いで、残余の１，３-ブタジ
エンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続し
て得られた活性末端を有する重合体とカップリング剤と
を反応させて得られる。

【００２４】初期の重合工程における１，３−ブタジエ
ンや芳香族ビニル単量体の使用割合が少ないと、低発熱
性および耐磨耗性に劣る。初期の重合工程におけるイソ
プレンの使用割合が多いと、低発熱性および耐磨耗性に
劣る。初期の重合工程においては、１，３−ブタジエン
およびイソプレンと芳香族ビニル単量体との結合様式が
ランダム結合を形成するように、重合の進行に伴い、
１，３−ブタジエンおよびイソプレンと芳香族ビニル単
量体との混合物を連続的に添加しながら重合することが
好ましい。

【００２５】初期の重合を行なった後、残余のイソプレ
ンを添加して重合する。ここでは、イソプレン単位のみ
からなる連鎖を形成するように重合することが肝要であ
る。よって、残余のイソプレンを添加する時点では、初
期の重合がほぼ完結していることが好ましい。また、残
余のイソプレンの添加量は、重合に使用する単量体全量
の、０．２〜５重量％であることが好ましく、０．３〜
４重量％であることがより好ましい。

【００２６】初期の重合工程において、１，３−ブタジ
エンおよび芳香族ビニル単量体の使用割合が１００重量
％でない場合には、初期の重合の後、残余のイソプレン
を添加して重合し、次いで残余の１，３-ブタジエンお
よび残余の芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続す
る。残余の１，３-ブタジエンおよび残余の芳香族ビニ
ル単量体を添加する方法としては、１，３−ブタジエン
と芳香族ビニル単量体との結合様式がランダム結合を形
成するように、重合の進行に伴い、１，３−ブタジエン
と芳香族ビニル単量体との混合物を連続的に添加する方
法が好ましい。

【００２７】重合反応は、好ましくは−７８〜１５０℃
の範囲で、回分式あるいは連続式などの重合様式で行わ
れ、好ましくは回分式で行われる。

【００２８】以上の重合反応を完結させて得られる活性
末端を有する重合体（以下、「リビング重合体」と略す
ることがある。）とカップリング剤と反応させて共役ジ
エン系ゴムを得る。但し、リビング重合体とカップリン
グ剤との反応速度が、リビング重合体と単量体との反応
速度より極めて遅い場合、重合系内に未反応の単量体が
残存している状態で、カップリング剤を重合系に添加し
てもよい。

【００２９】カップリング剤と反応させる前の重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜
２，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜７
００，０００、特に好ましくは１５０，０００〜５０
０，０００である。Ｍｗが、過度に小さいと低発熱性お
よび耐摩耗性に劣る傾向があり、逆に過度に大きいとゴ
ム組成物の加工性に劣る傾向がある。

【００３０】カップリング剤と反応させる前の重合体の
Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好
ましくは１．０２〜３、より好ましくは１．０５〜２．
５、特に好ましくは１．１〜２である。この比が過度に
大きいと低発熱性に劣る傾向があり、逆に過度に小さい
と製造が困難であり、ゴム組成物の加工性に劣る傾向が
ある。

【００３１】カップリング剤は、前記のリビング重合体
と反応して、１分子のカップリング剤に対して複数のリ
ビング重合体がカップリングした重合体（カップリング
重合体）を形成し得るものであれば特に限定されず、ゴ
ム工業の分野で通常使用されるものが使用できる。カッ
プリング剤としては、例えば、ケイ素含有カップリング
剤、錫含有カップリング剤、リン含有カップリング剤、
エポキシ基含有カップリング剤、イソシアネート基含有
カップリング剤、エステル基含有カップリング剤、アル
ケニル基含有カップリング剤、ハロゲン化炭化水素が挙
げられる。なかでも、ケイ素含有カップリング剤、エポ
キシ基含有カップリング剤およびイソシアネート基含有
カップリング剤が好ましく、ケイ素含有カップリング剤
およびエポキシ基含有カップリング剤がより好ましい。

【００３２】ケイ素含有カップリング剤としては、例え
ば、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、テ
トラブトキシケイ素、アルキルトリフェノキシケイ素な
どのアルコキシシラン化合物；四塩化ケイ素、四臭化ケ
イ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、
モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケ
イ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリ
ブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのハロ
ゲン化シラン化合物；モノクロロトリメトキシケイ素、
モノブロモトリメトキシケイ素、ジクロロジメトキシケ
イ素、ジブロモジメトキシケイ素、トリクロロメトキシ
ケイ素、トリブロモメトキシケイ素などのアルコキシハ
ロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。なかでも、
アルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物
が好ましく、テトラメトキシケイ素および四塩化ケイ素
がより好ましい。

【００３３】錫含有カップリング剤としては、例えば、
四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロロ錫、モノエ
チルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫、モノヘキ
シルトリクロロ錫、ビストリクロロスタニルエタンなど
のハロゲン化錫化合物；テトラメトキシ錫、テトラエト
キシ錫、テトラブトキシ錫などのアルコキシ錫化合物；
などが挙げられる。リン含有カップリング剤としては、
例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイトなどが挙げら
れる。

【００３４】エポキシ基含有カップリング剤としては、
例えば、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミ
ノメチルベンゼン、エポキシ変成シリコーン、エポキシ
化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが挙げられる。なか
でも、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシ
クロヘキサンが好ましい。イソシアネート基含有カップ
リング剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソ
シアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート
などが挙げられる。なかでも、２，４−トリレンジイソ
シアネートが好ましい。

【００３５】エステル基含有カップリング剤としては、
例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テ
レフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸
ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどが挙げられる。ア
ルケニル基含有カップリング剤としては、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどが挙げら
れる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロホ
ルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロ
ロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラ
クロロエタンなどが挙げられる。これらのカップリング
剤は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００３６】カップリング剤の使用量は、要求される重
量平均分子量やカップリング率、カップリング剤の反応
性などに応じて適宜選択することができるが、有機活性
金属に対して、０．１〜１０モル当量が好ましい。ここ
で、カップリング率は、重合体全量に対する、１分子の
カップリング剤に対して複数のリビング重合体がカップ
リングして生成した重合体（カップリング重合体）の割
合（重量％）であり、ゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフ分析により、測定できる。共役ジエン系ゴムの
カップリング率は、好ましくは１０重量％以上、より好
ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８
０重量％、特に好ましくは５５〜８０重量％である。カ
ップリング率が過度に低いと加工性に劣ったり、低発熱
性および耐磨耗性に劣る場合がある。

【００３７】カップリング反応は、好ましくは、０〜１
５０℃で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。

【００３８】本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、リビ
ング重合体とカップリング剤と反応させた後、未反応で
残るリビング重合体と変性剤とを反応させて、重合体末
端に変性基を導入した末端変性重合体を含んでいてもよ
い。

【００３９】変性剤としては、例えば、重合体鎖に窒素
原子、錫原子などを導入できるものが挙げられ、窒素原
子を導入できるものが好ましい。

【００４０】重合体鎖に窒素原子を導入できる変性剤と
しては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）
アクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなど
のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物；Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ
−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチ
ルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジ
ノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメ
チルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン
類；が好ましいものとして挙げられる。これらの中で
も、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、１，
３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。錫
原子を導入できる変性剤としては、例えば、トリメチル
モノクロル錫、トリフェニルモノクロル錫などが挙げら
れる。

【００４１】変性剤の使用量は、活性末端を有する重合
体１モルに対して、好ましくは１〜３０モルの範囲であ
る。

【００４２】活性末端を有する重合体と変性剤とを反応
させる温度は、好ましくは１５〜１２０℃であり、反応
時間は、１秒〜１０時間である。

【００４３】これらの変性剤を用いて、重合体鎖に変性
基を導入した後、さらに変性処理を行ってもよい。例え
ば、重合体鎖に第三級アミノ基が導入されている場合、
四級化剤で処理して第四級アミノ基に変性してもよい。
そのような四級化剤としては、硝酸アルキル、アルキル
硫酸カリウム、ジアルキル硫酸、アリールスルホン酸ア
ルキルエステル、ハロゲン化アルキルなどが挙げられ
る。

【００４４】重合反応後、カップリング反応し、所望に
より重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合
停止剤としては、通常、メタノール、エタノールなどの
アルコール類や水が使用され、アルコール類が好ましく
使用できる。

【００４５】得られた重合体溶液に、所望により、フェ
ノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの
老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、
その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所
望により、伸展油を配合してもよい。

【００４６】重合体溶液から重合体を取得する方法は、
公知の方法を採用すればよく、例えば、スチームストリ
ッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さら
にそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用
できる。

【００４７】本発明のゴム組成物は、前記の共役ジエン
系ゴムにシリカを配合したものである。本発明のゴム組
成物は、さらに前記の共役ジエン系ゴム以外のその他の
ゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例え
ば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、
乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、
溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量
％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０
％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合
含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴ
ム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のト
ランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレ
ン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳
化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビ
ニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリ
イソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン
−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ア
クリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シ
リコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム
などが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢ
Ｒが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単
独で、または２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。

【００４８】本発明のゴム組成物が、前記の共役ジエン
系ゴム以外のその他のゴムを含有する場合、前記の共役
ジエン系ゴムの割合を、ゴム成分の全量に対して、１０
重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の
範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範
囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、
十分な改善効果を得ることができなくなる。

【００４９】シリカとしては、例えば、乾式法ホワイト
カーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリ
カ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈
降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ
酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。
また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカー
ボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いて
もよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００５０】シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ
３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好
ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００
〜２２０ｍ^２／ｇである。この範囲であると、より耐摩
耗性および低発熱性に優れる。また、シリカのｐＨは、
ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であ
ることがより好ましい。

【００５１】シリカの配合量は、全ゴム成分１００重量
部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ま
しくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１０
０重量部である。

【００５２】低発熱性および耐摩耗性がさらに改善され
るので、さらにシランカップリング剤を配合することが
好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビ
ニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テト
ラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロ
ピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号
公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピル
ジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメ
トキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド
などのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシ
ランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。シランカッ
プリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、
好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１
５重量部である。

【００５３】本発明のゴム組成物には、ファーネスブラ
ック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャン
ネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを
配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラック
が好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、
ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、
ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙
げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。カーボンブラックの配合量は、全ゴム成分１００重
量部に対して、通常、１５０重量部以下であり、シリカ
とカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分１００重量
部に対して、１０〜１５０重量部となるようにすること
が好ましい。

【００５４】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
_２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇ、より好ま
しくは８０〜１３０ｍ^２／ｇであり、ジブチルフタレー
ト（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１
００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇで
ある。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に
優れる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−
２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチル
アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が
１１０〜１７０ｍ^２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で
４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢ
Ｐ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイ
ストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性
がさらに改善される。

【００５５】本発明のゴム組成物には、上記成分以外
に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化
剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、
充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

【００５６】架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コ
ロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一
塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミル
パーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの
有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベ
ンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバ
メート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン
などの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったア
ルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中で
も、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これら
の架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、全ゴム成分１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、
より好ましくは０．５〜５重量部である。

【００５７】架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド
系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリル
グアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジ
ン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア
系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチア
ゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメ
チルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプ
ロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサン
トゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサン
トゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられ
る。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むも
のが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架
橋促進剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対し
て、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは
０．５〜５重量部である。

【００５８】架橋活性化剤としては、例えば、ステアリ
ン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることがで
きる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のも
のが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの
活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げること
ができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤
や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもでき
る。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂
肪酸の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好
ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５
〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム成分１
００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量
部、より好ましくは０．５〜３重量部である。

【００５９】プロセス油としては、鉱物油や合成油を用
いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、
パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合
剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウ
ム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン
樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。

【００６０】シリカを含むゴム組成物は、常法に従って
各成分を混練することにより得ることができる。例え
ば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と共役ジエン系ゴ
ムを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合し
てゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤
を除く配合剤と共役ジエン系ゴムの混練温度は、好まし
くは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃
であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分で
ある。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以
下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。

【００６１】本発明のゴム組成物は、通常、ゴム架橋物
として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋
物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中
に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形
と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴ
ム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ま
しくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８
０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度であ
る。

【００６２】本発明のゴム組成物は、低発熱性、ウェッ
トグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え
るので、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、
カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部
位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防
振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには
耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴム
として利用が可能になる。特に低燃費タイヤのタイヤト
レッド用として優れており、その他にもオールシーズン
タイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイ
ヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カー
カス、ビート部などの材料としても好適である。

【００６３】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。以下におけ
る部および％は、断りのない限り重量基準である。な
お、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。

【００６４】（１）重合体中の結合スチレン量とブタジ
エン部分のビニル結合単位含量は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定
した。 （２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、
標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。ＧＰ
ＣはＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）で、カラムとして
ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本連結したものを
用い、検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社
製）を用いて行った。 （３）カップリング率は、ＧＰＣで測定し、分析チャー
トにおけるの高分子量側と低分子量側のチャートの面積
比から求めた。 （４）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、ＪＩ
Ｓ Ｋ６３００に準じて測定した。 （５）耐摩耗性は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に従い、ランボ
ーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数
（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど好ま
しい。 （６）ウェットグリップ性は、レオメトリックス社製造
ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件
で０℃におけるｔａｎδおよび弾性率（Ｇ’）を測定し
た。この特性は、指数で表示した。ｔａｎδ（０℃）値
が大きく、Ｇ’（０℃）値が小さいととウェットグリッ
プ性に優れることを示す。 （７）低発熱性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−Ｉ
Ｉを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃に
おけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示し
た。このｔａｎδ（６０℃）値が小さいと低発熱性に優
れることを示す。また、２．５％ねじれ、１０Ｈｚ、５
０℃におけるＧ’（２．５％）の値から０．１％ねじ
れ、１０Ｈｚ、５０℃におけるＧ’（０．１％）の値を
減じた値（ΔＧ’（０．２５−０．１））を求め、指数
で示す。この値が小さいほど、低発熱性に優れる。

【００６５】（実施例１）攪拌機付きオートクレーブ
に、シクロヘキサン４０００部、スチレン１４０部、
１，３−ブタジエン４６０部およびテトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．０１部を仕込んだ後、ｎ
−ブチルリチウム０．４７部を加え、４０℃で重合を開
始した（初期反応）。重合開始１０分後に、スチレン６
０部と１，３−ブタジエン３４０部の混合物を５０分間
かけて連続的に添加した（途中添加反応）。重合転化率
が１００％になったことを確認してから、イソプレン
９．１部を添加し１０分間反応させた後（後反応）、重
合溶液を一部抜き出した。残部の重合溶液にテトラメト
キシシラン０．２部を添加して、３０分間反応させ（カ
ップリング反応）、次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン０．２９部を添加して１０分間反応させた後、メタノ
ールを添加して停止し、共役ジエン系ゴムＡを含有する
重合体溶液を得た。重合反応時の重合系の最高反応温度
は、６０℃であった。カップリング反応前に抜き出した
重合溶液にメタノールを添加して停止した後、風乾して
カップリング反応前の重合体を得た。この重合体の重量
平均分子量を表１に示す。

【００６６】共役ジエン系ゴムＡを含有する重合体溶液
に、ゴム分１００部あたり、老化防止剤として２，４−
ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノー
ルを０．１３部を添加した後、スチームストリッピング
法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水
し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、共役ジエン系ゴムＡ
を得た。このゴムのスチレン単位量、ビニル単位量、イ
ソプレン単位量、重量平均分子量、カップリング率およ
びムーニー粘度を測定し、表１に示す。

【００６７】容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキ
サー中で、実施例１で得た共役ジエン系ゴムＡ７０部と
乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ｎｉｐｏｌ
１５０２：日本ゼオン（株）製）を３０秒素練りし、
次いでプロセスオイル（フッコールＭ・フェレックス
Ｍ：富士興産社製）１０部、カーボン−シリカ デュア
ルフェイズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社
製）４０部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デ
グッサ社製）２．５部を添加して、１１０℃を開始温度
として２分間混合後、カーボン−シリカ デュアルフェ
イズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社製）２０
部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１、本荘ケミカル社製、粒度
０．４μｍ）３部、ステアリン酸２部および老化防止剤
（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さら
に２分間混練した。混錬終了時の温度は１５０℃であっ
た。一旦室温まで冷却した後再度１１０℃を開始温度と
して３分間混練し、得られた混合物と、硫黄１．４部お
よび架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン
０．９部の混合物）とを５０℃のオープンロールで混練
した後、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作
製し、耐磨耗性、ウェットグリップ性および低発熱性の
測定を行なった。結果を、表１に、比較例１を１００と
する指数で示す。

【００６８】（比較例１および２）表１に示す、初期仕
込み組成、初期反応条件、途中添加組成、途中添加条
件、後反応組成および後反応条件に変更した以外は、実
施例１と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＢおよびＣを
得た。それぞれ、カップリング反応前の重合体の重量平
均分子量、共役ジエン系ゴムのスチレン単位量、ビニル
単位量、イソプレン単位量、重量平均分子量、カップリ
ング率およびムーニー粘度を表１に示す。共役ジエン系
ゴムＡに代えて、それぞれ、共役ジエン系ゴムＢおよび
Ｃを使用する以外は、実施例１と同様にゴム組成物の調
製およびゴム架橋物の物性を測定を行なった。結果を表
１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１から以下のようなことがわかる。イソ
プレン単位を含まない、共役ジエン系ゴムＢにシリカを
配合した比較例１のゴム組成物は、耐磨耗性、ウェット
グリップ性および低発熱性に劣る。イソプレン単位を含
むものの、本発明で規定する範囲外で製造されたイソプ
レン単位がランダムに結合した共役ジエン系ゴムＣにシ
リカを配合した比較例２のゴム組成物は、比較例１に比
べ、耐磨耗性および低発熱性にやや優れるものの、ウェ
ットグリップ性に劣る。これらの比較例に比べ、本発明
で規定する範囲内で製造された共役ジエン系ゴムＡにシ
リカを配合した実施例１のゴム組成物は、耐磨耗性、ウ
ェットグリップ性および低発熱性に優れる。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、低発熱性、ウェットグ
リップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得る
シリカを配合したゴム組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｆターム(参考） 4J002 AC031 BC041 DJ016 GC00 GL00 GN01 4J100 AB00R AB02R AB03R AB04R AS02P AS03Q CA04 CA05 CA31 FA03 FA19 FA30 FA35 FA37 HA55 HB29 HB57 HC39 HC51 HC77 HC78 JA29 JA57 JA67

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ブタジエン単位３０〜９９．９
   重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％および芳香
   族ビニル単量体単位０〜６０重量％からなる共役ジエン
   系ゴムにシリカを配合したゴム組成物であって、該共役
   ジエン系ゴムが、炭化水素溶媒中、有機活性金属を開始
   剤として用い、重合に使用する単量体のうち、１，３-
   ブタジエンの８０重量％以上、イソプレンの８０重量％
   以下および芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からな
   る単量体混合物を重合した後、残余のイソプレンを添加
   して重合し、次いで、残余の１，３-ブタジエンおよび
   芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた
   活性末端を有する重合体（リビング重合体）とカップリ
   ング剤とを反応させて得られたものであることを特徴と
   するゴム組成物。
2. 【請求項２】 カップリング剤が、ケイ素含有カップリ
   ング剤またはエポキシ基含有カップリング剤である請求
   項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が２
   ００，０００〜２，０００，０００である請求項１記載
   のゴム組成物。
4. 【請求項４】 残余のイソプレンの添加量が、重合に使
   用する単量体全量の０．２〜５重量％である請求項１記
   載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 １分子のカップリング剤に対して複数の
   リビング重合体がカップリングして生成した重合体の量
   が、重合体全量に対して、１０重量％以上である請求項
   １記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】 共役ジエン系ゴムが、１，３−ブタジエ
   ン単位４５〜９６．８重量％、イソプレン単位０．２〜
   ５重量％および芳香族ビニル単量体単位３〜５０重量％
   からなるものである請求項１記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】 タイヤトレッド用である請求項１に記載
   のゴム組成物。