JP3951755B2

JP3951755B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP3951755B2
Application number: JP2002065169A
Authority: JP
Inventors: 毅唐渡; 学冨沢; 隆彦深堀
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2022-03-11
Also published as: JP2002338741A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得るシリカを配合したゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車タイヤには、より少ない燃料で長距離の走行が可能である（低燃費性に優れる。）、湿潤路面での制動距離が短い（ウェットグリップ性に優れる。）、タイヤ表面が磨耗し難い（耐磨耗性に優れる。）などの性能が要求される。
特に、近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車タイヤに対する要求はますます厳しくなってきた。低燃費性に優れるタイヤを製造するためには、一般に、発熱しにくい（低発熱性に優れる。）ゴム架橋物を与えることができるゴム材料を使用することが有効である。
【０００３】
タイヤ用のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などが汎用され、通常、これらのゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物がタイヤ用ゴム材料として使用されている。しかしながら、このようなカーボンブラックを配合したゴム組成物は、低発熱性が不十分である。
【０００４】
そこで、低発熱性を改善するために、カーボンブラックに代えてシリカを配合する方法が提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、耐摩耗性に劣るという問題点があった。この原因の一つは、ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【０００５】
低発熱性を改善する方法として、有機リチウム触媒によって重合した重合体の活性末端を四塩化錫のようなカップリング剤でカップリングしたカップリング重合体を用いる方法が知られている。例えば、特開昭５７−５５９１２号公報には、ケイ素、ゲルマニウム、錫および鉛から選ばれた少なくとも一種の金属とブタジエニルとの結合を有し、高ビニル結合含量の、スチレンとブタジエンとからなるカップリング重合体が開示されている。しかしながら、上記のカップリング重合体は、カーボンブラックを配合した場合には、低発熱性が幾分改善されるものの、シリカを配合した場合には、低発熱性の改善効果が不十分で、かつ耐摩耗性に劣る。
【０００６】
また、特開平７−２９２１６１号公報には、有機リチウム触媒によって溶液重合して得られた特定のスチレン−ブタジエン共重合ゴムからなる油展ゴムに、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤および加硫剤を配合した、タイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。このようなゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラックのみを配合したものに比べ、低発熱性や耐摩耗性が改善されるものの、その改善度合いは不十分である。
【０００７】
さらに、国際公開９６／３０４１９号公報には、イソプレン単位を０．５〜１０重量％含む、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合ゴムが開示されている。このような共重合ゴムにシリカを配合した場合、イソプレン単位を含まないものに比べ、低発熱性や耐磨耗性に優れるものの、低発熱性、ウェットグリップ性および耐磨耗性のバランスの改善度合いは不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得るシリカを配合したゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、スチレンおよび１，３−ブタジエンを、有機リチウム触媒で溶液重合した後、さらに特定量のイソプレンを重合し、次いでケイ素含有カップリング剤でカップリングして得られたカップリング重合体にシリカを配合すると、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、１，３−ブタジエン単位４５〜９６．８重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％および芳香族ビニル単量体単位３〜５０重量％からなる共役ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物であって、該共役ジエン系ゴムが、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、１，３-ブタジエンの８０重量％以上および芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物の重合を完結させた後、イソプレンを添加し重合してイソプレン単位のみからなる連鎖を形成させ、次いで、残余の１，３-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体（リビング重合体）とケイ素含有カップリング剤とを反応させて得られたものであり、そのケイ素含有カップリング剤１分子に対して複数のリビング重合体がカップリングして生成した重合体の量が、重合体全量に対して１０重量％以上であることを特徴とするゴム組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、１，３−ブタジエン単位４５〜９６．８重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％および芳香族ビニル単量体単位３〜５０重量％からなる共役ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物であって、該共役ジエン系ゴムが、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、１，３-ブタジエンの８０重量％以上および芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物の重合を完結させた後、イソプレンを添加し重合してイソプレン単位のみからなる連鎖を形成させ、次いで、残余の１，３-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体（リビング重合体）と、ケイ素含有カップリング剤（以下、単に「カップリング剤」ということがある）とを反応させて得られたものであり、そのケイ素含有カップリング剤１分子に対して複数のリビング重合体がカップリングして生成した重合体の量が、重合体全量に対して１０重量％以上のものである。
【００１２】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン単位４５〜９６．８重量％、好ましくは５０〜８９．７重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．３〜４重量％および芳香族ビニル単量体単位３〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％からなる。
【００１３】
共役ジエン系ゴムの１，３−ブタジエン単位量が少ないと、低発熱性およびウェットグリップ性に劣り、逆に多いと耐磨耗性に劣る。
共役ジエン系ゴムのイソプレン単位量が少ないと低発熱性、ウェットグリップ性および耐磨耗性に劣り、逆に多いとウェットグリップ性および耐磨耗性に劣る。
共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単量体単位量が多いと、低発熱性および耐磨耗性に劣る。ウェットグリップ性と耐磨耗性のバランスにより優れる点で、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。
【００１４】
共役ジエン系ゴムの１，３−ブタジエン単位中のビニル結合量は、通常、５重量％以上、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは５５〜７０重量％の範囲である。ビニル結合量が過度に少ない重合体は製造が困難であり、またシリカ配合ゴム組成物の加工性が悪化する傾向があり、逆に過度に多い重合体は製造しにくくなるとともに、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。
【００１５】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノスチレンを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましく使用される。芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、１，３−ブタジエン単位、イソプレン単位および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。
【００１７】
１，３−ブタジエン、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体以外のその他の単量体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロへキサンなどのオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの単量体単位量は、２０重量％以下とするのが好ましく、１０重量％以下とするのがより好ましい。
【００１８】
共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。Ｍｗがこの範囲にあると、加工し易く、より低発熱性と耐磨耗性とに優れる。
共役ジエン系ゴムのＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３の範囲にある。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、加工し易く、より低発熱性と耐磨耗性とに優れる。
【００１９】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、１，３-ブタジエンの８０重量％以上および芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物の重合を完結させた後、イソプレンを添加し重合してイソプレン単位のみからなる連鎖を形成させ、次いで、残余の１，３-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体とケイ素含有カップリング剤とを反応させて得られる。
【００２０】
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。
炭化水素溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％となるような割合であり、好ましくは１０〜４０重量％となるような割合である。
【００２１】
有機アルカリ金属化合物の具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。これらのなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。これらの有機アルカリ金属化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、単量体混合物１，０００ｇ当り、好ましくは１〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。
【００２２】
重合に際して、１，３−ブタジエン単位中のビニル結合量を所望の値とするために、極性化合物を添加することができる。
極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物、三級アミンが好ましく用いられ、三級アミンがより好ましく用いられる。極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単位中のビニル結合量の調節が容易であり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難い。
【００２３】
重合に使用する各単量体の量は、最終的に得られる共役ジエン系ゴムの各単量体単位量が所望の値になるように適宜設定すればよい。重合に使用する単量体のうち、１，３-ブタジエンの８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、および芳香族ビニル単量体の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上からなる単量体混合物の重合（初期の重合工程）を完結させた後、イソプレンを添加して重合し、次いで、残余の１，３-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させる。
【００２４】
初期の重合工程における１，３−ブタジエンや芳香族ビニル単量体の使用割合が少ないと、低発熱性および耐磨耗性に劣る。初期の重合工程においてイソプレンを使用すると、低発熱性および耐磨耗性に劣る。初期の重合工程においては、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との結合様式がランダム結合を形成するように、重合の進行に伴い、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との混合物を連続的に添加しながら重合することが好ましい。
【００２５】
初期の重合を行なった後、イソプレンを添加して重合する。ここでは、イソプレン単位のみからなる連鎖を形成するように重合することが肝要である。よって、イソプレンを添加する時点では、初期の重合が完結している。また、イソプレンの添加量は、重合に使用する単量体全量の、０．２〜５重量％であることが好ましく、０．３〜４重量％であることがより好ましい。
【００２６】
初期の重合工程において、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体の使用割合が１００重量％でない場合には、初期の重合の後、イソプレンを添加して重合し、次いで残余の１，３-ブタジエンおよび残余の芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続する。残余の１，３-ブタジエンおよび残余の芳香族ビニル単量体を添加する方法としては、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との結合様式がランダム結合を形成するように、重合の進行に伴い、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との混合物を連続的に添加する方法が好ましい。
【００２７】
重合反応は、好ましくは−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式などの重合様式で行われ、好ましくは回分式で行われる。
【００２８】
以上の重合反応を完結させて得られる活性末端を有する重合体（以下、「リビング重合体」と略することがある。）とカップリング剤と反応させて共役ジエン系ゴムを得る。但し、リビング重合体とカップリング剤との反応速度が、リビング重合体と単量体との反応速度より極めて遅い場合、重合系内に未反応の単量体が残存している状態で、カップリング剤を重合系に添加してもよい。
【００２９】
カップリング剤と反応させる前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜７００，０００、特に好ましくは１５０，０００〜５００，０００である。Ｍｗが、過度に小さいと低発熱性および耐摩耗性に劣る傾向があり、逆に過度に大きいとゴム組成物の加工性に劣る傾向がある。
【００３０】
カップリング剤と反応させる前の重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０２〜３、より好ましくは１．０５〜２．５、特に好ましくは１．１〜２である。この比が過度に大きいと低発熱性に劣る傾向があり、逆に過度に小さいと製造が困難であり、ゴム組成物の加工性に劣る傾向がある。
【００３１】
ケイ素含有カップリング剤は、前記のリビング重合体と反応して、１分子のカップリング剤に対して複数のリビング重合体がカップリングした重合体（カップリング重合体）を形成する。
【００３２】
ケイ素含有カップリング剤としては、例えば、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、テトラブトキシケイ素、アルキルトリフェノキシケイ素などのアルコキシシラン化合物；四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのハロゲン化シラン化合物；モノクロロトリメトキシケイ素、モノブロモトリメトキシケイ素、ジクロロジメトキシケイ素、ジブロモジメトキシケイ素、トリクロロメトキシケイ素、トリブロモメトキシケイ素などのアルコキシハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。なかでも、アルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物が好ましく、テトラメトキシケイ素および四塩化ケイ素がより好ましい。
【００３６】
カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、有機活性金属に対して、０．１〜１０モル当量が好ましい。ここで、カップリング率は、重合体全量に対する、１分子のカップリング剤に対して複数のリビング重合体がカップリングして生成した重合体（カップリング重合体）の割合（重量％）であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析により、測定できる。共役ジエン系ゴムのカップリング率は、１０重量％以上、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは５５〜８０重量％である。カップリング率が過度に低いと加工性に劣ったり、低発熱性および耐磨耗性に劣る場合がある。
【００３７】
カップリング反応は、好ましくは、０〜１５０℃で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。
【００３８】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、リビング重合体とカップリング剤と反応させた後、未反応で残るリビング重合体と変性剤とを反応させて、重合体末端に変性基を導入した末端変性重合体を含んでいてもよい。
【００３９】
変性剤としては、例えば、重合体鎖に窒素原子、錫原子などを導入できるものが挙げられ、窒素原子を導入できるものが好ましい。
【００４０】
重合体鎖に窒素原子を導入できる変性剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；が好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
錫原子を導入できる変性剤としては、例えば、トリメチルモノクロル錫、トリフェニルモノクロル錫などが挙げられる。
【００４１】
変性剤の使用量は、活性末端を有する重合体１モルに対して、好ましくは１〜３０モルの範囲である。
【００４２】
活性末端を有する重合体と変性剤とを反応させる温度は、好ましくは１５〜１２０℃であり、反応時間は、１秒〜１０時間である。
【００４３】
これらの変性剤を用いて、重合体鎖に変性基を導入した後、さらに変性処理を行ってもよい。例えば、重合体鎖に第三級アミノ基が導入されている場合、四級化剤で処理して第四級アミノ基に変性してもよい。そのような四級化剤としては、硝酸アルキル、アルキル硫酸カリウム、ジアルキル硫酸、アリールスルホン酸アルキルエステル、ハロゲン化アルキルなどが挙げられる。
【００４４】
重合反応後、カップリング反応し、所望により重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合停止剤としては、通常、メタノール、エタノールなどのアルコール類や水が使用され、アルコール類が好ましく使用できる。
【００４５】
得られた重合体溶液に、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００４６】
重合体溶液から重合体を取得する方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、前記の共役ジエン系ゴムにシリカを配合したものである。
本発明のゴム組成物は、さらに前記の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明のゴム組成物が、前記の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含有する場合、前記の共役ジエン系ゴムの割合を、ゴム成分の全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９０重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、十分な改善効果を得ることができなくなる。
【００４９】
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ^２／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れる。また、シリカのｐＨは、ｐＨ７未満であることが好ましく、ｐＨ５〜６．９であることがより好ましい。
【００５１】
シリカの配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。
【００５２】
低発熱性および耐摩耗性がさらに改善されるので、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００５３】
本発明のゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、通常、１５０重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部となるようにすることが好ましい。
【００５４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ^２／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、好ましくは５〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れる。さらに、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ^２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。
【００５５】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００５６】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
架橋剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５７】
架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５８】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、例えば、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００５９】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤；ワックスなどが挙げられる。
【００６０】
シリカを含むゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と共役ジエン系ゴムを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と共役ジエン系ゴムの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、通常、ゴム架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【００６２】
本発明のゴム組成物は、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与えるので、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用として優れており、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
【００６３】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下における部および％は、断りのない限り重量基準である。なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【００６４】
（１）重合体中の結合スチレン量とブタジエン部分のビニル結合単位含量は、^１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。ＧＰＣはＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）で、カラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本連結したものを用い、検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）を用いて行った。
（３）カップリング率は、ＧＰＣで測定し、分析チャートにおけるの高分子量側と低分子量側のチャートの面積比から求めた。
（４）ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。
（５）耐摩耗性は、ＪＩＳＫ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど好ましい。
（６）ウェットグリップ性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδおよび弾性率（Ｇ’）を測定した。この特性は、指数で表示した。ｔａｎδ（０℃）値が大きく、Ｇ’（０℃）値が小さいととウェットグリップ性に優れることを示す。
（７）低発熱性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。このｔａｎδ（６０℃）値が小さいと低発熱性に優れることを示す。また、２．５％ねじれ、１０Ｈｚ、５０℃におけるＧ’（２．５％）の値から０．１％ねじれ、１０Ｈｚ、５０℃におけるＧ’（０．１％）の値を減じた値（ΔＧ’（０．２５−０．１））を求め、指数で示す。この値が小さいほど、低発熱性に優れる。
【００６５】
（実施例１）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００部、スチレン１４０部、１，３−ブタジエン４６０部およびテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．０１部を仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．４７部を加え、４０℃で重合を開始した（初期反応）。重合開始１０分後に、スチレン６０部と１，３−ブタジエン３４０部の混合物を５０分間かけて連続的に添加した（途中添加反応）。重合転化率が１００％になったことを確認してから、イソプレン９．１部を添加し１０分間反応させた後（後反応）、重合溶液を一部抜き出した。残部の重合溶液にテトラメトキシシラン０．２部を添加して、３０分間反応させ（カップリング反応）、次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．２９部を添加して１０分間反応させた後、メタノールを添加して停止し、共役ジエン系ゴムＡを含有する重合体溶液を得た。重合反応時の重合系の最高反応温度は、６０℃であった。カップリング反応前に抜き出した重合溶液にメタノールを添加して停止した後、風乾してカップリング反応前の重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を表１に示す。
【００６６】
共役ジエン系ゴムＡを含有する重合体溶液に、ゴム分１００部あたり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールを０．１３部を添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、共役ジエン系ゴムＡを得た。このゴムのスチレン単位量、ビニル単位量、イソプレン単位量、重量平均分子量、カップリング率およびムーニー粘度を測定し、表１に示す。
【００６７】
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１で得た共役ジエン系ゴムＡ７０部と乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（Ｎｉｐｏｌ１５０２：日本ゼオン（株）製）を３０秒素練りし、次いでプロセスオイル（フッコールＭ・フェレックスＭ：富士興産社製）１０部、カーボン−シリカデュアルフェイズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社製）４０部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）２．５部を添加して、１１０℃を開始温度として２分間混合後、カーボン−シリカデュアルフェイズフィラー（ＣＲＸ２０００、キャボット社製）２０部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１、本荘ケミカル社製、粒度０．４μｍ）３部、ステアリン酸２部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに２分間混練した。混錬終了時の温度は１５０℃であった。一旦室温まで冷却した後再度１１０℃を開始温度として３分間混練し、得られた混合物と、硫黄１．４部および架橋促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．９部の混合物）とを５０℃のオープンロールで混練した後、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、耐磨耗性、ウェットグリップ性および低発熱性の測定を行なった。結果を、表１に、比較例１を１００とする指数で示す。
【００６８】
（比較例１および２）
表１に示す、初期仕込み組成、初期反応条件、途中添加組成、途中添加条件、後反応組成および後反応条件に変更した以外は、実施例１と同様に行ない、共役ジエン系ゴムＢおよびＣを得た。
それぞれ、カップリング反応前の重合体の重量平均分子量、共役ジエン系ゴムのスチレン単位量、ビニル単位量、イソプレン単位量、重量平均分子量、カップリング率およびムーニー粘度を表１に示す。
共役ジエン系ゴムＡに代えて、それぞれ、共役ジエン系ゴムＢおよびＣを使用する以外は、実施例１と同様にゴム組成物の調製およびゴム架橋物の物性を測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１から以下のようなことがわかる。
イソプレン単位を含まない、共役ジエン系ゴムＢにシリカを配合した比較例１のゴム組成物は、耐磨耗性、ウェットグリップ性および低発熱性に劣る。
イソプレン単位を含むものの、本発明で規定する範囲外で製造されたイソプレン単位がランダムに結合した共役ジエン系ゴムＣにシリカを配合した比較例２のゴム組成物は、比較例１に比べ、耐磨耗性および低発熱性にやや優れるものの、ウェットグリップ性に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造された共役ジエン系ゴムＡにシリカを配合した実施例１のゴム組成物は、耐磨耗性、ウェットグリップ性および低発熱性に優れる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得るシリカを配合したゴム組成物が提供される。

Claims

１，３−ブタジエン単位４５〜９６．８重量％、イソプレン単位０．１〜１０重量％および芳香族ビニル単量体単位３〜５０重量％からなる共役ジエン系ゴムにシリカを配合したゴム組成物であって、該共役ジエン系ゴムが、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、１，３-ブタジエンの８０重量％以上および芳香族ビニル単量体の８０重量％以上からなる単量体混合物の重合を完結させた後、イソプレンを添加し重合してイソプレン単位のみからなる連鎖を形成させ、次いで、残余の１，３-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体（リビング重合体）とケイ素含有カップリング剤とを反応させて得られたものであり、そのケイ素含有カップリング剤１分子に対して複数のリビング重合体がカップリングして生成した重合体の量が、重合体全量に対して１０重量％以上であることを特徴とするゴム組成物。
共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００である請求項１記載のゴム組成物。
共役ジエン系ゴムが、１，３−ブタジエン単位４５〜９６．８重量％、イソプレン単位０．２〜５重量％および芳香族ビニル単量体単位３〜５０重量％からなるものである請求項１記載のゴム組成物。
タイヤトレッド用である請求項１に記載のゴム組成物。