JP4000874B2 - 油展ゴムおよびゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、油展ゴムおよびゴム組成物に関し、さらに詳しくは、補強剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得る油展ゴムおよび該油展ゴムを含むゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車タイヤには、より少ない燃料で長距離の走行が可能である(低燃費性に優れる。)、湿潤路面での制動距離が短い(ウェットグリップ性に優れる。)、タイヤ表面が磨耗し難い(耐磨耗性に優れる。)などの性能が要求される。
特に、近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、低燃費性に優れる自動車タイヤに対する要求はますます厳しくなってきた。低燃費性に優れるタイヤを製造するためには、一般に、発熱しにくい(低発熱性に優れる。)ゴム架橋物を与えることができるゴム材料を使用することが有効である。
【0003】
タイヤ用のゴムとしては、天然ゴム(NR)、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)などが汎用され、通常、これらのゴムにカーボンブラックを配合したゴム組成物がタイヤ用ゴム材料として使用されている。しかしながら、このようなカーボンブラックを配合したゴム組成物は、低発熱性が不十分である。
【0004】
そこで、低発熱性を改善するために、カーボンブラックに代えてシリカを配合する方法が提案されている。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べて、耐摩耗性に劣るという問題点があった。この原因の一つは、ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられている。
【0005】
低発熱性を改善する方法として、有機リチウム触媒によって重合した重合体の活性末端を四塩化錫のようなカップリング剤でカップリングしたカップリング重合体を用いる方法が知られている。例えば、特開昭57−55912号公報には、ケイ素、ゲルマニウム、錫および鉛から選ばれた少なくとも一種の金属とブタジエニルとの結合を有し、高ビニル結合含量の、スチレンとブタジエンとからなるカップリング重合体が開示されている。しかしながら、上記のカップリング重合体は、カーボンブラックを配合した場合には、低発熱性が幾分改善されるものの、シリカを配合した場合には、低発熱性の改善効果が不十分で、かつ耐摩耗性に劣る。
【0006】
また、特開平7−292161号公報には、有機リチウム触媒によって溶液重合して得られた特定のスチレン−ブタジエン共重合ゴムからなる油展ゴムに、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤および加硫剤を配合した、タイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。このようなゴム組成物は、補強剤としてカーボンブラックのみを配合したものに比べ、低発熱性や耐摩耗性が改善されるものの、その改善度合いは不十分である。
【0007】
さらに、国際公開96/30419号公報には、イソプレン単位を0.5〜10重量%含む、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合ゴムが開示されている。このような共重合ゴムにシリカを配合した場合、イソプレン単位を含まないものに比べ、低発熱性や耐磨耗性に優れるものの、低発熱性、ウェットグリップ性および耐磨耗性のバランスの改善度合いは不十分である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、補強剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得る油展ゴム、該油展ゴムを含むゴム組成物および該ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、スチレンおよび1,3−ブタジエンを、有機リチウム触媒で溶液重合して重合を完結した後、さらに特定量のイソプレンを重合し、次いでケイ素含有カップリング剤でカップリングして得られたカップリング重合体と伸展油とからなる油展ゴムに、補強剤としてシリカを配合すると、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【0010】
かくして、本発明によれば、1,3−ブタジエン単位45〜96.8重量%、イソプレン単位0.1〜10重量%および芳香族ビニル単量体単位3〜50重量%からなる共役ジエン系ゴムに伸展油を配合した油展ゴムであって、該共役ジエン系ゴムが、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、1,3-ブタジエンの80重量%以上、イソプレンの80重量%以下および芳香族ビニル単量体の80重量%以上からなる単量体混合物の重合を完結させた後、残余のイソプレンを添加し重合してイソプレン単位のみからなる連鎖を形成させ、次いで、残余の1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体(リビング重合体)とカップリング剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする油展ゴムが提供される。
また、本発明によれば、該油展ゴムを含むゴム組成物が提供される。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下の本発明を詳細に説明する。本発明の油展ゴムは、1,3−ブタジエン単位45〜96.8重量%、イソプレン単位0.1〜10重量%および芳香族ビニル単量体単位3〜50重量%からなる共役ジエン系ゴムに伸展油を配合した油展ゴムであって、該共役ジエン系ゴムが、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、1,3-ブタジエンの80重量%以上、イソプレンの80重量%以下および芳香族ビニル単量体の80重量%以上からなる単量体混合物の重合を完結させた後、残余のイソプレンを添加し重合してイソプレン単位のみからなる連鎖を形成させ、次いで、残余の1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体(リビング重合体)とカップリング剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
【0012】
油展ゴムを構成する共役ジエン系ゴムは、1,3−ブタジエン単位45〜96.8重量%、好ましくは50〜89.7重量%、イソプレン単位0.1〜10重量%、好ましくは0.2〜5重量%、より好ましくは0.3〜4重量%および芳香族ビニル単量体単位3〜50重量%、好ましくは10〜45重量%からなる。
【0013】
共役ジエン系ゴムの1,3−ブタジエン単位量が少ないと、低発熱性およびウェットグリップ性に劣り、逆に多いと耐磨耗性に劣る。
共役ジエン系ゴムのイソプレン単位量が少ないと低発熱性、ウェットグリップ性および耐磨耗性に劣り、逆に多いとウェットグリップ性および耐磨耗性に劣る。
共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単量体単位量が多いと、低発熱性および耐磨耗性に劣る。ウェットグリップ性と耐磨耗性のバランスにより優れる点で、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。
【0014】
共役ジエン系ゴムの1,3−ブタジエン単位中のビニル結合量は、通常、5重量%以上、好ましくは10〜90重量%、より好ましくは15〜80重量%、さらに好ましくは20〜70重量%、特に好ましくは55〜70重量%の範囲である。ビニル結合量が過度に少ない重合体は製造が困難であり、またシリカ配合ゴム組成物の加工性が悪化する傾向があり、逆に過度に多い重合体は製造しにくくなるとともに、耐摩耗性が不十分になる傾向がある。
【0015】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン;α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン;N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、N,N−ジエチルアミノメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、N−メチル−N−エチルアミノエチルスチレン、N,N−ジエチルアミノエチルスチレン、N,N−ジプロピルアミノエチルスチレン、N,N−ジオクチルアミノエチルスチレンなどのN,N−ジ置換アミノスチレンを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましく使用される。芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
【0016】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で、1,3−ブタジエン単位、イソプレン単位および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。
【0017】
1,3−ブタジエン、イソプレンおよび芳香族ビニル単量体以外のその他の単量体としては、例えば、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロへキサンなどのオレフィン単量体;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体;などが挙げられる。これらの単量体単位量は、20重量%以下とするのが好ましく、10重量%以下とするのがより好ましい。
【0018】
共役ジエン系ゴムの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは200,000〜2,000,000、より好ましくは500,000〜1,500,000である。Mwがこの範囲にあると、加工し易く、より低発熱性と耐磨耗性とに優れる。
共役ジエン系ゴムのMwと数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.5〜3の範囲にある。Mw/Mnがこの範囲にあると、加工し易く、より低発熱性と耐磨耗性とに優れる。
【0019】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、1,3-ブタジエンの80重量%以上、イソプレンの80重量%以下および芳香族ビニル単量体の80重量%以上からなる単量体混合物の重合を完結させた後、残余のイソプレンを添加し重合してイソプレン単位のみからなる連鎖を形成させ、次いで、残余の1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させて得られる。
【0020】
炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、2−ブテンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;が挙げられる。
炭化水素溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、1〜50重量%となるような割合であり、好ましくは10〜40重量%となるような割合である。
【0021】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物が使用され、その具体例としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。これらのなかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、単量体混合物1,000g当り、好ましくは1〜20ミリモル、より好ましくは2〜15ミリモルの範囲である。
【0022】
重合に際して、1,3−ブタジエン単位中のビニル結合量を所望の値とするために、極性化合物を添加することができる。
極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン;アルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物、三級アミンが好ましく用いられ、三級アミンがより好ましく用いられる。極性化合物の使用量は、有機活性金属1モルに対して、好ましくは0.01〜100モル、より好ましくは0.3〜30モルの範囲である。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、1,3−ブタジエン単位中のビニル結合量の調節が容易であり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難い。
【0023】
重合に使用する各単量体の量は、最終的に得られる共役ジエン系ゴムの各単量体単位量が所望の値になるように適宜設定すればよい。
重合に使用する単量体のうち、1,3-ブタジエンの80重量%以上、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上、イソプレンの80重量%以下、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下、および芳香族ビニル単量体の80重量%以上、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上からなる単量体混合物を重合(初期の重合工程)した後、残余のイソプレンを添加して重合をし、次いで、残余の1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体とカップリング剤とを反応させて得られる。
【0024】
初期の重合工程における1,3−ブタジエンや芳香族ビニル単量体の使用割合が少ないと、低発熱性および耐磨耗性に劣る。
初期の重合工程におけるイソプレンの使用割合が多いと、低発熱性および耐磨耗性に劣る。
初期の重合工程においては、1,3−ブタジエンおよびイソプレンと芳香族ビニル単量体との結合様式がランダム結合を形成するように、重合の進行に伴い、1,3−ブタジエンおよびイソプレンと芳香族ビニル単量体との混合物を連続的に添加しながら重合することが好ましい。
【0025】
初期の重合を行なった後、残余のイソプレンを添加して重合する。ここでは、イソプレン単位のみからなる連鎖を形成するように重合することが肝要である。よって、残余のイソプレンを添加する時点では、初期の重合が完結している。また、残余のイソプレンの添加量は、重合に使用する単量体全量の、0.2〜5重量%であることが好ましく、0.3〜4重量%であることがより好ましい。
【0026】
初期の重合工程において、1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体の使用割合が100重量%でない場合には、初期の重合を完結させた後、残余のイソプレンを添加し重合してイソプレン単位のみからなる連鎖を形成させ、次いで残余の1,3-ブタジエンおよび残余の芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続する。残余の1,3-ブタジエンおよび残余の芳香族ビニル単量体を添加する方法としては、1,3−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との結合様式がランダム結合を形成するように、重合の進行に伴い、1,3−ブタジエンと芳香族ビニル単量体との混合物を連続的に添加する方法が好ましい。
【0027】
重合反応は、好ましくは−78〜150℃の範囲で、回分式あるいは連続式などの重合様式で行われ、好ましくは回分式で行われる。
【0028】
以上の重合反応を完結させて得られる活性末端を有する重合体(以下、「リビング重合体」と略することがある。)とカップリング剤と反応させて共役ジエン系ゴムを得る。但し、リビング重合体とカップリング剤との反応速度が、リビング重合体と単量体との反応速度より極めて遅い場合、重合系内に未反応の単量体が残存している状態で、カップリング剤を重合系に添加してもよい。
【0029】
カップリング剤と反応させる前の重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000〜2,000,000、より好ましくは50,000〜700,000、特に好ましくは150,000〜500,000である。Mwが、過度に小さいと低発熱性および耐摩耗性に劣る傾向があり、逆に過度に大きいとゴム組成物の加工性に劣る傾向がある。
【0030】
カップリング剤と反応させる前の重合体のMwと数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、好ましくは1.02〜3、より好ましくは1.05〜2.5、特に好ましくは1.1〜2である。この比が過度に大きいと低発熱性に劣る傾向があり、逆に過度に小さいと製造が困難であり、ゴム組成物の加工性に劣る傾向がある。
【0031】
カップリング剤は、前記のリビング重合体と反応して、1分子のカップリング剤に対して複数のリビング重合体がカップリングした重合体(カップリング重合体)を形成し得るものであれば特に限定されず、ゴム工業の分野で通常使用されるものが使用できる。
カップリング剤としては、例えば、ケイ素含有カップリング剤、錫含有カップリング剤、リン含有カップリング剤、エポキシ基含有カップリング剤、イソシアネート基含有カップリング剤、エステル基含有カップリング剤、アルケニル基含有カップリング剤、ハロゲン化炭化水素が挙げられる。なかでも、ケイ素含有カップリング剤、エポキシ基含有カップリング剤およびイソシアネート基含有カップリング剤が好ましく、ケイ素含有カップリング剤およびエポキシ基含有カップリング剤がより好ましい。
【0032】
ケイ素含有カップリング剤としては、例えば、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシケイ素、テトラブトキシケイ素、アルキルトリフェノキシケイ素などのアルコキシシラン化合物;四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチルトリブロモケイ素、ビストリクロロシリルエタンなどのハロゲン化シラン化合物;モノクロロトリメトキシケイ素、モノブロモトリメトキシケイ素、ジクロロジメトキシケイ素、ジブロモジメトキシケイ素、トリクロロメトキシケイ素、トリブロモメトキシケイ素などのアルコキシハロゲン化ケイ素化合物;などが挙げられる。なかでも、アルコキシシラン化合物およびハロゲン化シラン化合物が好ましく、テトラメトキシケイ素および四塩化ケイ素がより好ましい。
【0033】
錫含有カップリング剤としては、例えば、四塩化錫、四臭化錫、モノメチルトリクロロ錫、モノエチルトリクロロ錫、モノブチルトリクロロ錫、モノヘキシルトリクロロ錫、ビストリクロロスタニルエタンなどのハロゲン化錫化合物;テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラブトキシ錫などのアルコキシ錫化合物;などが挙げられる。
リン含有カップリング剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどが挙げられる。
【0034】
エポキシ基含有カップリング剤としては、例えば、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルベンゼン、エポキシ変成シリコーン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などが挙げられる。なかでも、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
イソシアネート基含有カップリング剤としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート、1,3,5−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。なかでも、2,4−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【0035】
エステル基含有カップリング剤としては、例えば、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどが挙げられる。
アルケニル基含有カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭素、テトラクロロエタンなどが挙げられる。
これらのカップリング剤は、それぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【0036】
カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、有機活性金属に対して、0.1〜10モル当量が好ましい。
ここで、カップリング率は、重合体全量に対する、1分子のカップリング剤に対して複数のリビング重合体がカップリングして生成した重合体(カップリング重合体)の割合(重量%)であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析により、測定できる。
共役ジエン系ゴムのカップリング率は、好ましくは10重量%以上、より好ましくは30〜90重量%、さらに好ましくは40〜80重量%、特に好ましくは55〜80重量%である。カップリング率が過度に低いと加工性に劣ったり、低発熱性および耐磨耗性に劣る場合がある。
【0037】
カップリング反応は、好ましくは、0〜150℃で、0.5〜20時間の反応条件で行われる。
【0038】
本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する重合体とカップリング剤と反応させた後、未反応で残る活性末端を有する重合体と変性剤とを反応させて、重合体末端に変性基を導入した末端変性重合体を含んでいてもよい。
【0039】
変性剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N−ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド化合物;N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、N,N−ジエチルアミノエチルスチレンなどのN,N−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物;N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムなどのN−置換環状アミド類;1,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノンなどのN−置換環状尿素類;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのN−置換アミノケトン類;などが挙げられる。
【0040】
重合反応後、カップリング反応し、所望により重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。重合停止剤としては、通常、メタノール、エタノールなどのアルコール類や水が使用され、アルコール類が好ましく使用できる。
【0041】
得られた重合体溶液に、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合してもよい。
【0042】
重合体溶液から重合体を取得する方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【0043】
本発明の油展ゴムは、前記の共役ジエン系ゴムに伸展油を配合したものである。
【0044】
共役ジエン系ゴムに配合される伸展油は、JIS K2501(電位差滴定法)に準じて測定した全酸価が、通常、2mgKOH/g以下、好ましくは1mgKOH/g以下、より好ましくは0.5mgKOH/g以下のものである。全酸価が過度に大きい伸展油を配合すると、低発熱性や耐摩耗性に劣る傾向があり、用途によっては性能が不十分となる場合がある。
【0045】
伸展油の流動点は、好ましくは−50℃〜+70℃、より好ましくは−30℃〜+50℃、特に好ましくは−20℃〜+20℃である。流動点が過度に低いと耐摩耗性が劣る傾向があり、逆に過度に高いと伸展油の移送がし難く、低発熱性が劣る傾向にある。
【0046】
伸展油のASTM D3238に記載の測定法によるアロマ炭素含有量(CA%)は好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上であり、パラフィン炭素含有量(CP%)は好ましくは70%以下、より好ましくは60%以下、特に好ましくは50%以下である。CA%が低すぎたりCP%が高すぎると、引張強度および耐摩耗性に劣る傾向がある。また、IP346の方法による多環芳香族の含有量は3%未満であることが好ましい。
【0047】
伸展油の配合量は、共役ジエン系ゴム100重量部に対して、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜80重量部、特に好ましくは15〜60重量部である。配合量がこの範囲にあると、低発熱性と耐磨耗性のバランスに優れる。
【0048】
油展ゴムのムーニー粘度は、好ましくは20〜100、より好ましくは30〜80、特に好ましくは40〜70である。ムーニー粘度がこの範囲にあると、ゴム組成物の加工性が良好で、かつ物性のバランスに優れる。
【0049】
本発明の油展ゴムは、前記の共役ジエン系ゴムを固形状のゴムとして取得した後、伸展油を配合して機械的に混合する方法や前記の共役ジエン系ゴムを含有する重合体溶液に、予め所望量の伸展油を混合した後、固形状の油展ゴムとして取得する方法で製造できる。より簡便で、かつより均一に伸展油を配合できる点で、後者の方法が好ましく採用できる。
【0050】
本発明のゴム組成物は、前記の油展ゴムを含む。
本発明のゴム組成物は、さらに前記の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、ポリイソプレンゴム(IR)、乳化重合SBR(スチレン−ブタジエン共重合ゴム)、溶液重合ランダムSBR(結合スチレン5〜50重量%、ブタジエン部分の1,2−結合含有量10〜80%)、高トランスSBR(ブタジエン部のトランス結合含有量70〜95%)、低シスBR(ポリブタジエンゴム)、高シスBR、高トランスBR(ブタジエン部のトランス結合含有量70〜95%)、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルSBR−低ビニルSBRブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−SBRブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、NR、BR、IR、SBRが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0051】
本発明のゴム組成物が、前記の共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含有する場合、前記の共役ジエン系ゴムの割合を、ゴム成分の全量に対して、10重量%以上とすることが好ましく、20〜90重量%の範囲とすることがより好ましく、30〜80重量%の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、十分な改善効果を得ることができなくなる。
【0052】
本発明のゴム組成物は、シリカを必須成分として含むことが好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭62−62838号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0053】
シリカの窒素吸着比表面積(ASTM D3037−81に準じBET法で測定される。)は、好ましくは50〜400m2/g、より好ましくは100〜220m2/gである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れる。また、シリカのpHは、pH7未満であることが好ましく、pH5〜6.9であることがより好ましい。
【0054】
シリカの配合量は、全ゴム成分100重量部に対して、好ましくは10〜150重量部、より好ましくは20〜120重量部、特に好ましくは40〜100重量部である。
【0055】
低発熱性および耐摩耗性がさらに改善されるので、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィドなどや、特開平6−248116号公報に記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。なかでも、テトラスルフィド類が好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは1〜15重量部である。
【0056】
本発明のゴム組成物には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、SAF、ISAF、ISAF−HS、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF、HAF−HS、HAF−LS、FEFなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックの配合量は、全ゴム成分100重量部に対して、通常、150重量部以下であり、シリカとカーボンブラックの合計量が、全ゴム成分100重量部に対して、10〜150重量部となるようにすることが好ましい。
【0057】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは5〜200m2/g、より好ましくは80〜130m2/gであり、ジブチルフタレート(DBP)吸着量は、好ましくは5〜300ml/100g、より好ましくは80〜160ml/100gである。この範囲であると、機械的特性および耐摩耗性に優れる。さらに、カーボンブラックとして、特開平5−230290号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)の吸着比表面積が110〜170m2/gであり、165MPaの圧力で4回繰り返し圧縮を加えた後のDBP(24M4DBP)吸油量が110〜130ml/100gであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いると、耐摩耗性がさらに改善される。
【0058】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【0059】
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄;一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム;トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、4,4’−メチレンビス−o−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物;メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂;などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
架橋剤の配合量は、全ゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
【0060】
架橋促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤;ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤;イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤;などの架橋促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
【0061】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛は、表面活性の高い粒度5μm以下のものが好ましく、例えば、粒度が0.05〜0.2μmの活性亜鉛華や0.3〜1μmの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることもできる。架橋活性化剤の配合量は適宜選択されるが、高級脂肪酸の配合量は、全ゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部であり、酸化亜鉛の配合量は、全ゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05〜10重量部、より好ましくは0.5〜3重量部である。
【0062】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤;炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤;石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与剤;ワックスなどが挙げられる。
【0063】
シリカを含むゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と油展ゴムの混練温度は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは120〜180℃であり、その混練時間は、好ましくは30秒〜30分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下まで冷却後に行われる。
【0064】
本発明のゴム組成物は、通常、ゴム架橋物として使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは120〜200℃、より好ましくは140〜180℃であり、架橋時間は、通常、1〜120分程度である。
【0065】
本発明のゴム組成物は、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与えるので、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用として優れており、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
【0066】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下における部および%は、断りのない限り重量基準である。なお、各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
【0067】
(1)重合体中の結合スチレン量とブタジエン部分のビニル結合単位含量は、1H−NMRで測定した。
(2)重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。GPCはHLC−8020(東ソー社製)で、カラムとしてGMH−HR−H(東ソー社製)を二本連結したものを用い、検出は、示差屈折計RI−8020(東ソー社製)を用いて行った。
(3)カップリング率は、GPCで測定し、分析チャートにおけるの高分子量側と低分子量側のチャートの面積比から求めた。
(4)ムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、JIS K6300に準じて測定した。
(5)耐摩耗性は、JIS K6264に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数(耐摩耗指数)で表示した。この値は、大きいほど好ましい。
(6)ウェットグリップ性は、レオメトリックス社製造RDA−IIを用い、0.5%ねじれ、20Hzの条件で0℃におけるtanδおよび弾性率(G’)を測定した。この特性は、指数で表示した。tanδ(0℃)値が大きく、G’(0℃)値が小さいととウェットグリップ性に優れることを示す。
(7)低発熱性は、レオメトリックス社製造RDA−IIを用い、0.5%ねじれ、20Hzの条件で60℃におけるtanδを測定した。この特性は、指数で表示した。このtanδ(60℃)値が小さいと低発熱性に優れることを示す。また、2.5%ねじれ、10Hz、50℃におけるG’(2.5%)の値から0.1%ねじれ、10Hz、50℃におけるG’(0.1%)の値を減じた値(ΔG‘(0.25−0.1))を求め、指数で示す。この値が小さいほど、低発熱性に優れる。
【0068】
(実施例1)
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン4000部、スチレン270部、1,3−ブタジエン330部およびテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)0.37部を仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.3部を加え、45℃で重合を開始した(初期反応)。重合開始15分後に、スチレン80部と1,3−ブタジエン320部の混合物を60分間かけて連続的に添加した(途中添加反応)。重合転化率が100%になったことを確認してから、イソプレン5.4部を添加し10分間反応させた後(後反応)、重合溶液を一部抜き出した。残部の重合溶液にテトラメトキシシラン0.11部を添加して、30分間反応させ(カップリング反応)、メタノールを添加して停止し、共役ジエン系ゴムAを含有する重合体溶液を得た。重合反応時の重合系の最高反応温度は、65℃であった。カップリング反応前に抜き出した重合溶液にメタノールを添加して停止した後、風乾してカップリング反応前の重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を表1に示す。
【0069】
共役ジエン系ゴムAを含有する重合体溶液の一部を取り出し、ゴム分100部あたり、老化防止剤として2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−6−メチルフェノールを0.2部を添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、共役ジエン系ゴムAを得た。このゴムのスチレン単位量、ビニル単位量、イソプレン単位量、重量平均分子量およびカップリング率を測定し、表1に示す。
【0070】
共役ジエン系ゴムAを含有する重合体溶液の残部に、ゴム分100部あたり、老化防止剤として2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−6−メチルフェノールを0.2部および伸展油としてフッコール・フレックスM(富士興産社製;CA43%)を37.5部添加した後、スチームストリッピング法により固形状ゴムの回収を行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて乾燥し、油展ゴムAを得た。油展ゴムAのムーニー粘度を測定し、その値を表1に示す。
【0071】
(実施例2〜8および比較例1〜5)
表1に示す、初期仕込み組成、初期反応条件、途中添加組成、途中添加条件、後反応組成、後反応条件、カップリング剤およびカップリング剤添加量に変更した以外は、実施例1と同様に行ない、油展ゴムB〜Mを得た。
但し、実施例7および比較例4においては、伸展油の種類をEnerthene1849A(ブリティッシュペトリアム社製;CA28%)に変更し、実施例8および比較例5においては、伸展油の種類をNP700(出光興産社製;CA19%)に変更した。
それぞれ、カップリング反応前の重合体の重量平均分子量、共役ジエン系ゴムのスチレン単位量、ビニル単位量、イソプレン単位量、重量平均分子量およびカップリング率、並びに油展ゴムのムーニー粘度を表1に示す。
【0072】
【表1】
【0073】
(実施例9)
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、実施例1で得た油展ゴムA137.5部(ゴム分100部)を30秒素練りし、次いでシリカ(Zeosil 1200MP、ローディア社製)53部とシランカップリング剤(Si69、デグッサ社製)6.4部を添加して、110℃を開始温度として2分間混合後、シリカ27部、酸化亜鉛(亜鉛華#1、本荘ケミカル社製、粒度0.4μm)2部、ステアリン酸2部、および老化防止剤(ノクラック6C、大内新興社製)2部を添加し、さらに2分間混練した。混錬終了時の温度は150℃であった。一旦室温まで冷却した後再度110℃を開始温度として3分間混練し、得られた混合物に、硫黄1.4部および架橋促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド1.7部とジフェニルグアニジン2部の混合物)を添加して50℃のオープンロールで混練した後、160℃で30分間プレス架橋して試験片を作製し、耐磨耗性、ウェットグリップ性および低発熱性の測定を行なった。結果を、表2に、比較例6を100とする指数で示す。
【0074】
(実施例10〜14および比較例6〜8)
油展ゴムAに代えて、それぞれ、油展ゴムB〜FおよびI〜Kを使用した以外は、実施例9と同様に行なった。それぞれ、耐磨耗性、ウェットグリップ性および低発熱性の測定を行い、結果を、表2に、比較例6を100とする指数で示す。
【0075】
【表2】
【0076】
表2から以下のようなことがわかる。
イソプレン単位を含まない、カップリング重合体と伸展油とからなる比較例1の油展ゴムにシリカを配合したゴム組成物(比較例6)は、耐磨耗性、ウェットグリップ性および低発熱性に劣る。
イソプレン単位を含むものの、本発明で規定する範囲外で製造されたイソプレン単位がランダムに結合したカップリング重合体と伸展油とからなる比較例2の油展ゴムJにシリカを配合したゴム組成物(比較例7)は、比較例6に比べ、耐磨耗性および低発熱性にやや優れるものの、ウェットグリップ性に劣る。
イソプレン単位量が本発明で規定する範囲より多いカップリング重合体と伸展油とからなる比較例3の油展ゴムKにシリカを配合したゴム組成物(比較例8)は、比較例6に比べ、ウェットグリップ性に優れるものの、耐磨耗性および低発熱性に劣る。
これらの比較例に比べ、本発明で規定する範囲内で製造されたカップリング重合体と伸展油とからなる油展ゴム(実施例1〜6)にシリカを配合したゴム組成物(実施例9〜14)は、耐磨耗性、ウェットグリップ性および低発熱性に優れる。
【0077】
(実施例15および比較例9)
油展ゴムGおよびLに代え、シリカをZeosil 1135MP(ローディア社製)に代え、シランカップリング剤Si69の配合量を5.3部に、加硫促進剤のジフェニルグアニジンの配合量を1.6部に変更した以外は、実施例1と同様に行なった。結果を、比較例9を100とする指数で、表3に示す。
【0078】
【表3】
【0079】
表3から、イソプレン単位を含まないカップリング重合体と伸展油とからなる油展ゴムL(比較例4)に対して、本発明で規定する範囲内で製造されたカップリング重合体と伸展油とからなる油展ゴムG(実施例7)にシリカを配合したゴム組成物(実施例15)は、耐磨耗性、ウェットグリップ性および低発熱性に優れていることがわかる。
【0080】
(実施例16)
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、実施例8で得た油展ゴムH110部と高シスブタジエンゴム(BR1220、日本ゼオン社製)20部を30秒素練りし、次いでプロセス油(フッコールM)10部、シリカ(Zeosil 1165MP、ローディア社製)40部およびシランカップリング剤(Si69)3.2部を添加して、110℃を開始温度として2分間混合後、カーボンブラックN220(シースト6、東海カーボン社製)40部、酸化亜鉛(亜鉛華#1)3部、ステアリン酸2部および老化防止剤(ノクラック6C、大内新興社製)2部を加えて、さらに2分間混練した。混錬終了時の温度は150℃であった。一旦室温まで冷却した後再度110℃を開始温度として3分間混練し、得られた混合物と、硫黄1.4部および架橋促進剤(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド1.7部とジフェニルグアニジン0.9部の混合物)を50℃のオープンロールで混練した後、160℃で30分間プレス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例10を100とする指数で表した。結果を表4に示す。
【0081】
(比較例10)
油展ゴムMに代えた以外は、実施例16と同様に行なった。結果を表4に示す。
【0082】
【表4】
【0083】
表4から、イソプレン単位を含まないカップリング重合体と伸展油とからなる油展ゴムM(比較例5)に対して、本発明で規定する範囲内で製造されたカップリング重合体と伸展油とからなる油展ゴムH(実施例8)にシリカを配合したゴム組成物(実施例16)は、耐磨耗性、ウェットグリップ性および低発熱性に優れていることがわかる。
【0084】
【発明の効果】
本発明によれば、補強剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性、ウェットグリップ性および耐摩耗性に優れるゴム架橋物を与え得る油展ゴムおよび該油展ゴムを含むゴム組成物が提供される。
Claims (10)
- 1,3−ブタジエン単位45〜96.8重量%、イソプレン単位0.1〜10重量%および芳香族ビニル単量体単位3〜50重量%からなる共役ジエン系ゴムに伸展油を配合した油展ゴムであって、該共役ジエン系ゴムが、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属を開始剤として用い、重合に使用する単量体のうち、1,3-ブタジエンの80重量%以上、イソプレンの80重量%以下および芳香族ビニル単量体の80重量%以上からなる単量体混合物の重合を完結させた後、残余のイソプレンを添加し重合してイソプレン単位のみからなる連鎖を形成させ、次いで、残余の1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニル単量体を添加して重合を継続して得られた活性末端を有する重合体(リビング重合体)とカップリング剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする油展ゴム。
- カップリング剤が、ケイ素含有カップリング剤またはエポキシ基含有カップリング剤である請求項1記載の油展ゴム。
- 共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が200,000〜2,000,000である請求項1記載の油展ゴム。
- 残余のイソプレンの添加量が、重合に使用する単量体全量の0.2〜5重量%である請求項1記載の油展ゴム。
- 1分子のカップリング剤に対して複数のリビング重合体がカップリングして生成した重合体の量が、重合体全量に対して、10重量%以上である請求項1記載の油展ゴム。
- 共役ジエン系ゴムが、1,3−ブタジエン単位45〜96.8重量%、イソプレン単位0.2〜5重量%および芳香族ビニル単量体単位3〜50重量%からなるものである請求項1記載の油展ゴム。
- 伸展油の配合量が、共役ジエン系ゴム100重量部に対して、5〜100重量部の範囲である請求項1記載の油展ゴム。
- 請求項1記載の油展ゴムを含むゴム組成物。
- シリカを必須成分として含む請求項8に記載のゴム組成物。
- タイヤトレッド用である請求項8に記載のゴム組成物。
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