CN1509297A - 充油橡胶和橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种充油橡胶，其包含具有特定量的异戊二烯单元的共轭二烯橡胶和引入该橡胶中的填充油，其特征在于，该橡胶是通过以下过程制备的：在烃熔剂中借助于作为引发剂的有机活性金属聚合包含1，3－丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物，随后向其中加入异戊二烯，聚合得到的混合物，从而获得具有活性末端的聚合物，和使该聚合物与偶联剂反应；以及包含该充油橡胶的橡胶组合物。该组合物适合用作节油轮胎的胎面。

Description

充油橡胶和橡胶组合物
技术领域
本发明涉及充油橡胶和橡胶组合物。更具体地，涉及充油橡胶，当与二氧化硅混合时，得到生热大大降低的和具有优良的湿路抓着性能和优良的耐磨性的橡胶硫化产品。
背景技术
汽车轮胎需要具有特定的性能，一方面使汽车具有低的燃料消耗率，即以低燃料消耗实现长距离行驶；第二方面，轮胎具有优良的湿路抓着性能，即在湿的道路上具有短的刹车距离；第三方面，轮胎具有优良的耐磨性，即轮胎表面不易磨损。
近年来已经十分重视环境保护和节约资源，因此迫切需要具有低的燃料消耗率的汽车轮胎。为了提供具有满意的低燃料消耗率的轮胎，使用能够生产具有低的生热性、即不易生热的橡胶硫化产品的橡胶材料通常是有效的。
作为用于轮胎的橡胶，一般使用天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。通常将包含具有引入其中的炭黑的这些橡胶的橡胶组合物用作用于轮胎的橡胶材料。然而，这类包含炭黑的橡胶组合物在低生热性方面是不能令人满意的。
已经提出在橡胶组合物中加入二氧化硅来代替炭黑，以改进低生热性。然而，引入了二氧化硅的橡胶组合物与引入了炭黑的橡胶组合物相比具有差的耐磨性。这是由于二氧化硅与炭黑相比具有差的与橡胶的亲合性，并且使用二氧化硅不能获得满意的增强效果。
为了改进低生热性，已经提出了这样的方案，其中将偶联的聚合物用作橡胶组合物，该聚合物通过用偶联剂例如四氯化锡偶联具有活性未端的活性聚合物来制备，所述活性聚合物通过使用有机锂催化剂的聚合进行制备。例如，在日本未经审查的专利出版物S57-55912中提出了偶联的聚合物，该聚合物由苯乙烯单元和丁二烯单元组成，并且在丁间二烯基基团和至少一种选自硅、锗、锡和铅的金属之间具有键合，并且具有高的乙烯基键合含量。当在其中引入炭黑时，该偶联的聚合物得到具有稍微改进的低生热性的橡胶组合物，但是当在其中引入二氧化硅时，得到的橡胶组合物只具有非常轻微改进的低生热性和差的耐磨性。
在日本未经审查的专利出版物H7-292161中提出了另一种方案，其中公开了用于胎面的橡胶组合物，该橡胶组合物包含充油橡胶，其包含通过使用有机锂催化剂的溶液共聚合制备的特定的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，并且进一步包含二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂和硫化剂。该橡胶组合物与只包含炭黑作为增强剂的橡胶组合物相比具有改进的低生热性和改进的耐磨性。
在国际出版物WO96/30419中提出了另一种方案，其中公开了包含0.5到10％重量的异戊二烯的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物橡胶。当在其中引入二氧化硅时，由该共聚物橡胶得到的橡胶组合物，与不含异戊二烯单元的橡胶组合物相比，具有优良的低生热性和优良的耐磨性，但是与包含不具有异戊二烯单元的丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶的橡胶组合物相比，在低生热性、湿路抓着性能和耐磨性之间只具有稍微改进的平衡。
发明内容
本发明的目的是提供充油橡胶，当其与二氧化硅结合时，得到的橡胶硫化产品具有低生热性，并且具有优良的湿路抓着性能和优良的耐磨性；和进一步提供包含该充油橡胶的橡胶组合物；和通过交联该橡胶组合物制备的橡胶硫化产品。
本发明人经过广泛研究解决了上述现有技术的问题，并且发现包含特定的偶联聚合物的充油橡胶组合物，其具有与之结合的油，当二氧化硅作为增强剂引入该充油橡胶组合物中时，橡胶硫化产品具有低生热性以及优良的湿路抓着性能和优良的耐磨性，该偶联聚合物通过以下方法制备：使用有机锂催化剂在烃类介质中使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚合；加入特定量的异戊二烯以继续聚合；然后使得到的聚合物与含硅的偶联剂反应。基于这一发现完成了本发明。
按照本发明，提供了包含共轭二烯橡胶和填充油的充油橡胶，该共轭二烯橡胶包含30到99.9％重量的1，3-丁二烯单元、0.1到10％重量的异戊二烯单元和0到60％重量的芳香族乙烯基单体单元；其特征在于所述共轭二烯橡胶通过以下方法制备：包含基于用于聚合的1，3-丁二烯总量为至少80％重量的1，3-丁二烯、基于用于聚合的异戊二烯总量不大于80％重量的异戊二烯和基于用于聚合的芳香族乙烯基单体总量为至少80％重量的芳香族乙烯基单体的单体混合物使用有机活性金属作为引发剂在烃类介质中聚合，然后加入异戊二烯的剩余物以继续聚合；然后向其中加入1，3-丁二烯的剩余物和芳香族乙烯基单体的剩余物以继续聚合；然后，使得到的具有活性未端的活性聚合物与偶联剂反应。
按照本发明，进一步提供了包含上述充油橡胶的橡胶组合物。
实施本发明的最佳方式
以下详细描述本发明。
本发明的充油橡胶包含共轭二烯橡胶和在其中引入的填充油，该共轭二烯橡胶包含30到99.9％重量的1，3-丁二烯单元、0.1到10％重量的异戊二烯单元和0到60％重量的芳香族乙烯基单体单元。所述充油橡胶的特征在于所述共轭二烯橡胶通过以下方法制备：包含基于用于聚合的1，3-丁二烯总量为至少80％重量的1，3-丁二烯、基于用于聚合的异戊二烯总量为不大于80％重量的异戊二烯和基于用于聚合的芳香族乙烯基单体总量为至少80％重量的芳香族乙烯基单体的单体混合物使用有机活性金属作为引发剂在烃类介质中聚合；然后加入异戊二烯的剩余物以继续聚合；向其中加入1，3-丁二烯的剩余物和芳香族乙烯基单体的剩余物以继续聚合；然后使得到的具有活性未端的活性聚合物与偶联剂反应。
构成所述充油橡胶的共轭二烯橡胶包含30到99.9％重量、优选45到96.8％重量和更优选50到89.7％重量的1，3-丁二烯单元，0.1到10％重量、优选0.2到5％重量和更优选0.3到4％重量的异戊二烯单元，和0到60％重量、优选3到50％重量和更优选10到45％重量的芳香族乙烯基单体单元。如果在所述共轭二烯橡胶中1，3-丁二烯单元的量太小，则橡胶硫化产品具有高的生热性和差的湿路抓着性能。相反，如果1，3-丁二烯单元的量太大，则橡胶硫化产品具有差的耐磨性。如果在共轭二烯橡胶中异戊二烯单元的量太小，则橡胶硫化产品具有高的生热性、差的湿路抓着性能和差的耐磨性。如果异戊二烯单元的量太大，则橡胶硫化产品具有高的生热性和差的耐磨性。如果在共轭二烯橡胶中芳香族乙烯基单体单元的量太大，则橡胶硫化产品具有高的生热性和差的耐磨性。在共轭二烯橡胶中优选包含芳香族乙烯基单体单元，以便获得湿路抓着性能和耐磨性的良好平衡。
在共轭二烯橡胶中，1，3-丁二烯单元通常具有至少5％重量、优选10到90％重量、更优选15到80％重量和特别优选20到70％重量的乙烯基键合含量。如果乙烯基键合含量太小，则所述聚合物难以生产，并且引入了二氧化硅的橡胶组合物可能具有差的操作性能。相反，如果乙烯基键合含量太大，所述聚合物同样难以生产，并且橡胶硫化产品可能具有差的耐磨性。
作为芳香族乙烯基单体的特定例子可以提及苯乙烯；烷基取代的苯乙烯例如α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和5-叔丁基-2-甲基苯乙烯；和N，N-二取代的氨基苯乙烯类例如N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯、N，N-二乙基氨基甲基苯乙烯、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N-甲基-N-乙基氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基氨基乙基苯乙烯、N，N-二丙基氨基乙基苯乙烯和N，N-二辛基氨基乙基苯乙烯。这些中，苯乙烯是优选的。这些芳香族乙烯基单体可以单独使用或者作为至少两种的混合物使用。
如果能够基本上获得本发明的效果，用于本发明的共轭二烯橡胶可以包含不同于1，3-丁二烯单元、异戊二烯单元和芳香族乙烯基单体单元的单体单元。作为这类不同于1，3-丁二烯单元、异戊二烯单元和芳香族乙烯基单体单元的单体单元的特定例子，可以提及烯属不饱和羧酸酯单体例如丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；烯烃单体例如乙烯、丙烯、异丁烯和乙烯基环己烷；和非共轭二烯单体例如1，4-戊二烯和1，4-己二烯。在所述共轭二烯聚合物中这些单体的量优选不大于20％重量和更优选不大于10％重量。
所述共轭二烯橡胶优选具有200,000到2,000,000、更优选500,000到1,500,000的重均分子量(Mw)。当Mw在该范围中时，橡胶组合物具有优良的加工性能，并且橡胶硫化产品具有较低的生热性和较好的耐磨性。
所述共轭二烯橡胶的Mw与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)优选在1.5到3范围内。当Mw/Mn在该范围中时，橡胶组合物具有优良的加工性能，并且橡胶硫化产品具有较低的生热性和较好的耐磨性。
用于本发明的共轭二烯橡胶通过以下方法制备：包含基于用于聚合的1，3-丁二烯总量为至少80％重量的1，3-丁二烯、基于用于聚合的异戊二烯总量为不大于80％重量的异戊二烯和基于用于聚合的芳香族乙烯基单体总量为至少80％重量的芳香族乙烯基单体的单体混合物使用有机活性金属作为引发剂在烃类介质中聚合；然后加入异戊二烯的剩余物以继续聚合；向其中加入1，3-丁二烯的剩余物和芳香族乙烯基单体的剩余物以继续聚合；然后使得到的具有活性未端的活性聚合物与偶联剂反应。
作为烃类介质的特定例子，可以提及脂肪族烃例如丁烷、戊烷、己烷和2-丁烯；脂环族烃例如环戊烷、环己烷和环己烯；和芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯。烃类介质的量使得单体的浓度通常在1到50％重量和优选10到40％重量范围内。
所述有机活性金属优选包括有机碱金属化合物，并且作为特定例子可以提及有机-单锂化合物例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂和1，2-二苯乙烯锂；有机多价锂化合物例如二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷和1，3，5-三锂苯；有机钠化合物例如萘基钠；和有机钾化合物例如萘基钾。这些中，有机锂化合物是优选的。有机单锂化合物是特别优选的。这些有机活性金属可以单独使用或者作为至少两种的混合物使用。使用的有机活性金属的量基于1,000g的单体混合物优选在1到20毫摩尔、更优选2到15毫摩尔范围内。
为了将1，3-丁二烯单元中的乙烯基键合的含量调节到要求值，可以在聚合时加入极性化合物。使用的极性化合物包括例如醚化合物例如二丁醚和四氢呋喃；叔胺例如四乙基亚乙基二胺；碱金属醇盐；和膦化合物。这些中，醚化合物和叔胺是优选的。叔胺是特别优选的。使用的极性化合物的量基于每摩尔有机活性金属优选在0.01到100mol、更优选0.3到30mol范围内。当极性化合物的量在该范围之内时，在1，3-丁二烯单元中的乙烯基键合的含量能够容易地调节，并且由催化剂减活化所引起的问题得到最小化。
用于聚合的单体的量可以适当地选择，使得最后获得包含希望量的单体单元的共轭二烯橡胶。
所述共轭二烯橡胶通过以下方法制备：包含基于用于聚合的1，3-丁二烯总量至少80％重量、优选至少90％重量和更优选至少95％重量的1，3-丁二烯，基于用于聚合的异戊二烯总量为不大于80％重量、优选不大于70％重量和更优选不大于60％重量的异戊二烯，和基于用于聚合的芳香族乙烯基单体总量为至少80％重量、优选至少90％重量和更优选至少95％重量的芳香族乙烯基单体的单体混合物在初始聚合阶段中聚合；然后加入异戊二烯的剩余物以继续聚合；向其中加入1，3-丁二烯的剩余物和芳香族乙烯基单体的剩余物以继续聚合；然后使得到的具有活性未端的活性聚合物与偶联剂反应。
如果用于初始聚合阶段的1，3-丁二烯或者芳香族乙烯基单体的量太小，则橡胶硫化产品具有高的生热性和差的耐磨性。如果用于初始聚合阶段中的异戊二烯的量太大，则橡胶硫化产品具有高的生热性和差的耐磨性。在初始聚合阶段中，包含1，3-丁二烯、异戊二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物优选连续地被加入以继续聚合，聚合的进展使得能够产生这样的聚合物，其具有在1，3-丁二烯和异戊二烯以及芳香族乙烯基单体中间形成的无规键合。
在初始聚合阶段之后，加入异戊二烯的剩余物以继续聚合。在该聚合阶段中，重要的是在聚合期间形成只由异戊二烯单元组成的链。因此，优选异戊二烯的剩余物在最初阶段聚合已经基本上完全之后加入。加入的异戊二烯的剩余物基于用于聚合的单体总量优选在0.2到5％重量、更优选0.3到4％重量范围内。
当在初始聚合阶段中不使用100％重量的1，3-丁二烯和100％重量的芳香族乙烯基单体时，在初始聚合阶段之后加入异戊二烯的剩余物以继续聚合，然后加入1，3-丁二烯的剩余物和芳香族乙烯基单体的剩余物以进一步继续聚合。1，3-丁二烯的剩余物和芳香族乙烯基单体的剩余物优选以这样的方式加入，即使得包含1，3-丁二烯和芳香族乙烯基单体的单体混合物被连续地加入，其中聚合的进展使得能够生产具有在1，3-丁二烯和异戊二烯之间形成的无规键合的聚合物。
聚合优选在-78到150℃的温度下通过连续或者不连续聚合程序进行。不连续聚合程序是特别优选的。
通过进行上述聚合制备的具有活性未端的聚合物(在下文中，在适当的时候缩写成“活性聚合物”)与偶联剂反应而得到共轭二烯橡胶。当活性聚合物与偶联剂的反应速度与活性聚合物与单体的反应速度相比非常慢时，偶联剂可以在残留有未反应的单体时加入到聚合体系中。
在与偶联剂反应以前，聚合物优选具有的重均分子量(Mw)在5,000到2,000,000、更优选50,000到700,000和特别优选150,000到500,000范围内。如果Mw太小，则橡胶硫化产品具有高的生热性和差的耐磨性。相反，如果Mw太大，则橡胶组合物可能具有差的加工性能。
在与偶联剂反应以前，聚合物的Mw与数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)优选在1.02到3、更优选1.05到2.5和特别优选1.1到2范围内。如果该比值太大，则橡胶硫化产品倾向于具有高的生热性。相反，如果该比值太小，则聚合物难以制备并且橡胶组合物倾向于具有差的加工性能。
偶联剂包括例如含硅的偶联剂、含锡的偶联剂、含磷的偶联剂、含环氧基团的偶联剂、含异氰酸酯基团的偶联剂、含酯基的偶联剂、含烯基基团的偶联剂和卤代烃。这些中，含硅的偶联剂、含环氧基团的偶联剂和含异氰酸酯基团的偶联剂是优选的。含硅的偶联剂和含环氧基团的偶联剂是特别优选的。
作为含硅的偶联剂的特定例子可以提及烷氧基硅烷化合物例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和烷基三苯氧基硅烷；卤代硅烷化合物例如四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、一甲基三氯硅烷、一乙基三氯硅烷、一丁基三氯硅烷、一己基三氯硅烷、一甲基三溴硅烷和双三氯甲硅烷基乙烷；和烷氧基卤代硅烷化合物例如一氯三甲氧基硅烷、一溴三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二溴二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷和三溴甲氧基硅烷。这些中，烷氧基硅烷化合物和卤代硅烷化合物是优选的。四甲氧基硅烷和四氯化硅是特别优选的。
作为含锡偶联剂的特定例子可以提及卤代锡化合物例如四氯化锡、四溴化锡、一甲基锡三氯化物、一乙基锡三氯化物、一丁基锡三氯化物、一己基锡三氯化物和双三氯甲锡烷基乙烷；和烷氧基锡化合物例如四甲氧基锡、四乙氧基锡和四丁氧基锡。
作为含磷偶联剂的特定例子可以提及三-壬基苯基亚磷酸酯、三甲基亚磷酸酯和三乙基亚磷酸酯。
作为含环氧基团的偶联剂的特定例子可以提及四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基苯、环氧改性的硅氧烷、环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油。这些中，四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷是优选的。
作为含异氰酸酯基团的偶联剂的特定例子，可以提及2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯和1，3，5-苯三异氰酸酯。这些中，2，4-甲苯二异氰酸酯是优选的。
作为含酯基的偶联剂的特定例子，可以提及己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯和间苯二甲酸二甲酯。
作为卤代烃的特定例子，可以提及三氯甲烷、三溴甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三溴丙烷、四氯化碳和四氯乙烷。
这些偶联剂可以单独使用或者作为至少两种的混合物使用。
偶联剂的量可以根据希望的重均分子量、偶联百分数和偶联剂的反应活性适当地选择，但是基于有机活性金属优选在0.1到10摩尔当量范围内。
术语“偶联百分数”在此指通过用一分子的偶联剂偶联两个或多个活性聚合物分子产生的偶联的聚合物的重量与聚合物总重量的比值(重量％)。该重量比可以通过凝胶渗透色谱法测定。
共轭二烯橡胶的偶联百分数为优选至少10％重量、更优选30到90％重量和特别优选55到80％重量。当偶联百分数太小时，橡胶组合物可能具有差的加工性能，并且橡胶硫化产品倾向于具有高的生热性和差的耐磨性。
偶联反应优选在0到150℃的温度和0.5到20小时的时间条件下进行。
在具有活性未端的聚合物与偶联剂反应之后，未反应的具有活性未端的聚合物可以与改性剂反应，以便将改性基团引入活性未端，得到包含未端改性的聚合物的共轭二烯橡胶。
作为改性剂的特定例子，可以提及N，N-二取代的氨基烷基丙烯酰胺化合物和N，N-二取代的氨基烷基甲基丙烯酰胺化合物例如N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；N，N-二取代的氨基芳族化合物例如N，N-二甲基氨基乙基-苯乙烯和N，N-二乙基氨基乙基苯乙烯；N-取代的环酰胺例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮和N-甲基-ε-己内酰胺；N-取代的环脲例如1，3-二甲基亚乙基脲和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮；和N-取代的氨基酮例如4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮和4，4’-双(二乙基氨基)-二苯甲酮。
在完成聚合之后，进行偶联反应，然后加入聚合终止剂以终止聚合反应。作为聚合终止剂，通常使用醇，例如甲醇和乙醇，和水。醇是优选使用的。
依据需要，可以将抗氧剂加入到得到的聚合物溶液中，其包括例如酚类抗氧剂、含磷的抗氧剂和含硫的抗氧剂。抗氧剂的量可以适当地根据抗氧剂的具体种类和其他条件选择。此外，根据需要可以加入填充油。
可以采用已知流程从聚合物溶液回收聚合物。例如，可以采用这样的流程，其中溶剂通过例如汽提除去，然后过滤固体，然后干燥得到固体橡胶。
本发明的充油橡胶包含其中引入了填充油的上述的共轭二烯橡胶。
作为引入共轭二烯橡胶中的填充油，通常使用这样的填充油，其总酸值依据JIS K2501(电位滴定法)测定为不大于2mg KOH/g、优选不大于1mg KOH/g和更优选不大于0.5mg KOH/g。当加入具有太大的总酸值的填充油时，橡胶硫化产品倾向于具有高的生热性和差的耐磨性，从而使其应用受到限制。
所述填充油优选具有的倾点在-50℃到+70℃、更优选-30℃到+50℃和特别优选-20℃到+20℃范围内。如果倾点太低，则耐磨性可能较差。相反，如果倾点过高，则填充油难以输送，并且橡胶硫化产品倾向于具有高的生热性。
所述填充油优选具有的芳烃碳含量(CA％；依据ASTM D3238测定)为至少5％、更优选至少15％，和石蜡碳含量(CP％)为不大于70％、更优选不大于60％和特别优选不大于50％。如果CA％太小或者CP％太大，则橡胶硫化产品的拉伸强度和耐磨性可能较差。此外，填充油优选具有的多环芳烃含量(通过IP 346方法测定)为小于3。
填充油的量基于100重量份的共轭二烯橡胶优选在5到100重量份、更优选10到80重量份和特别优选15到60重量份范围内。当填充油的量处于该范围中时，橡胶硫化产品在低生热性和优良的耐磨性之间获得良好的平衡。
填充油优选具有的门尼粘度在20到100、更优选30到80和特别优选40到70范围内。当门尼粘度处于该范围内时，橡胶组合物具有优良的加工性能，并且橡胶硫化产品具有良好平衡的物理性能。
本发明的充油橡胶可以通过这样的方法生产，其中上述共轭二烯橡胶作为固体橡胶回收，然后将填充油与该固体橡胶混合，并且将该混合物机械地捏和；或者通过这样的方法生产，其中将预定量的填充油引入共轭二烯橡胶的溶液，然后回收固体充油橡胶。后一种方法是优选的，因为填充油可以通过简单方法均匀地引入。
本发明的橡胶组合物包含上述充油橡胶。
本发明的橡胶组合物可以进一步包含不同于上述共轭二烯橡胶的橡胶。作为这类橡胶的特定例子，可以提及天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、乳液聚合的SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶)、溶液聚合的无规SBR(结合苯乙烯含量：5到50％重量；丁二烯单元中1，2-键合含量：10到80％)、高反式SBR(丁二烯单元中反式键合含量：70到95％)、低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯单元中反式键合含量：70到95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、乳液聚合的苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丁腈共聚物橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚物橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚物橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物橡胶、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶和聚氨酯橡胶。这些中，Nr、BR、IR和SBR是优选的。这些橡胶可以单独使用或者作为至少两种的混合物使用。
当本发明的橡胶组合物包含除所述共轭二烯橡胶之外的橡胶时，共轭二烯橡胶的量基于橡胶成分总重量优选为至少10％重量、更优选20到90％重量和特别优选30到80％重量。如果共轭二烯橡胶的相对量太小，不能获得充分提高的性能。
本发明的橡胶组合物优选包含二氧化硅。
二氧化硅包括例如干法白炭黑、湿法白炭黑、胶态二氧化硅和沉淀二氧化硅，如日本未经审查的专利出版物S62-62838所描述的。这些中，主要地由水合硅酸盐组成的湿法白炭黑是优选的。还可以使用碳-二氧化硅双相填料，其具有负载在炭黑表面上的二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用或者作为至少两种的混合物使用。
二氧化硅优选具有的氮吸附比表面积，其通过BET法按照ASTMD3037测定，为50到400m2/g、更优选100到220m2/g。当二氧化硅的氮吸附比表面积处于这一范围时，橡胶硫化产品具有更为降低的生热性和更为提高的耐磨性。二氧化硅优选具有小于7、更优选5到6.9范围内的pH值。二氧化硅的量基于100重量份的橡胶总量优选在10到150重量份、更优选20到120重量份和特别优选40到100重量份范围内。
可以将硅烷偶联剂引入橡胶组合物，以得到具有更为降低的生热性和更为提高的耐磨性的橡胶硫化产品。作为硅烷偶联剂的特定例子，可以提及乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物，和如日本未经审查的专利出版物H6-248116所描述的四硫化物例如γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些中，四硫化物是优选的。这些硅烷偶联剂可以单独使用或者作为至少两种的混合物使用。硅烷偶联剂的量基于100重量份的二氧化硅优选在0.1到30重量份、更优选1到15重量份范围内。
本发明的橡胶组合物可以包含炭黑例如炉黑、乙炔黑、热炭黑、槽黑和石墨。这些中，炉黑是优选的，作为炭黑的特定例子可以提及SAF，ISAF，ISAF-HS，ISAF-LS，IISAF-HS，HAF，HAF-HS和FEF。这些炭黑可以单独使用或者作为至少两种的混合物使用。
炭黑优选具有的氮吸附比表面积(N2SA)为5到200m2/g、更优选80到130m2/g，和优选具有的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附为5到300ml/100g、更优选80到160ml/100g。当氮吸附比表面积和DBP吸附处于这些范围内时，橡胶硫化产品具有优异的机械强度和耐磨性。
作为炭黑，还可以优选使用高结构炭黑，其溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)吸附比表面积，如日本未经审查的专利出版物H5-230290所描述的，为110到170m2/g，和DBP吸附(24M4DBP)，以165MPa的压力施加四次重复的压力后测定，为110到130ml/100g。通过使用该高结构炭黑，橡胶硫化产品的耐磨性得到进一步提高。
炭黑的量基于100重量份的橡胶总量通常不大于150重量份。二氧化硅和炭黑的总量基于100重量份的橡胶总量优选在10到150重量份范围内。
除上述成分之外，可以在本发明的橡胶组合物中引入需要量的其他常规成分例如交联剂、交联促进剂、促进剂活化剂、抗氧剂、活化剂、操作油、增塑剂、润滑剂和填料。
作为交联剂的特定例子，可以提及硫例如粉状硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫磺和高度可分散的硫；卤代硫例如一氯化硫和二氯化硫；有机过氧化物例如过氧化二枯基和二叔丁基过氧化物；醌二肟例如对醌二肟和p，p’-二苯甲酰基醌二肟；有机多胺化合物例如三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯和4，4’-亚甲基双-邻氯苯胺；和具有羟甲基的烷基酚树脂。这些中，硫是优选的。粉状硫是特别优选的。这些交联剂可以单独使用或者作为至少两种的混合物使用。
交联剂的量基于100重量份的橡胶成分总量优选在0.1到15重量份、更优选0.5到5重量份范围内。
作为交联促进剂的特定例子，可以提及亚磺酰胺交联促进剂例如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-环氧乙烷-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺；胍交联促进剂例如二苯胍、二邻甲苯基-胍和邻甲苯基二胍；硫脲交联促进剂例如二乙基硫脲；噻唑交联促进剂例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和2-巯基苯并噻唑锌盐；秋兰姆交联促进剂例如四甲秋兰姆化一硫和四甲基秋兰姆化二硫、二硫代氨基甲酸盐交联促进剂例如二甲基二硫代氨基甲酸钠和二乙基二硫代氨基甲酸锌；和黄原酸盐交联促进剂例如异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌和丁基黄原酸锌。这些中，亚磺酰胺交联促进剂是优选的。
交联促进剂可以单独使用或者作为至少两种的混合物使用。交联促进剂的量基于100重量份的橡胶成分总量优选在0.1到15重量份、更优选0.5到5重量份范围内。
作为促进剂活化剂的特定例子可以提及高级脂肪酸例如硬脂酸和氧化锌。氧化锌优选具有高的表面活性，其粒径不大于5μm，作为其特定例子可以提及粒径在0.05到0.2μm范围内的活性氧化锌，和粒径在0.3到1μm范围内的氧化锌。氧化锌可以用胺分散剂或者润湿剂进行表面处理。
对交联促进剂的量进行适当选择。例如，高级脂肪酸的量基于100重量份的橡胶成分总量优选在0.05到15重量份、更优选0.5到5重量份范围内。氧化锌的量基于100重量份的橡胶成分总量优选在0.05到10重量份、更优选0.5到3重量份范围内。
操作油包括矿物油和合成油。作为矿物油，通常使用芳香油、环烷烃油和石蜡油。
作为其他成分，可以在橡胶组合物中引入活化剂例如二甘醇和聚乙二醇；填料例如碳酸钙、滑石和粘土；增粘剂例如石油树脂和古马隆树脂；和蜡。
本发明的橡胶组合物可以按照常规程序将相应的成分捏和在一起来制备。例如，首先将充油橡胶和不同于交联剂和交联促进剂的成分捏和在一起，然后在捏和的混合物中加入交联剂和交联促进剂而得到橡胶组合物。充油橡胶和不同于交联剂和交联促进剂的成分的最初捏和优选在80℃到200℃、更优选120℃到180℃温度下进行，并且优选进行30秒到30分钟。交联剂和交联促进剂与最初捏和的混合物的捏和通常在捏和的混合物冷却到不高于100℃、优选不高于80℃之后进行。
本发明的橡胶组合物通常作为橡胶硫化产品使用。
用于交联橡胶组合物的流程不被特别限制，并且可以根据橡胶硫化产品的形状和尺寸适当地选择。可以将可硫化的橡胶组合物填充到模具中并且加热，借此同时进行模塑和交联，或者未交联的橡胶组合物可以预先模塑，然后将模塑的产品加热以借此进行交联。交联优选在120℃到200℃、更优选140℃到180℃的温度范围内进行。交联时间通常在大约1到120分钟范围内。
由本发明的橡胶组合物得到的橡胶硫化产品具有低生热性并且具有优良的湿路抓着性能和优良的耐磨性。由于具有这些性能，该橡胶组合物被用于各种领域，例如作为胎面、胎体、胎侧和胎圈，或者作为软管、窗架、运输带、鞋底、橡胶吸振材料和汽车部件。该橡胶组合物还可以用作树脂补强橡胶，例如高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂。特别是，该橡胶组合物适合于低燃料消耗轮胎的胎面，以及全天候(allseason)轮胎、高性能轮胎和无横挡(studless)轮胎的胎面、胎侧、下胎面、胎体和胎圈。
现在通过以下工作实施例特别地描述本发明。在以下实施例中，份和％是重量份和％，除非另作说明。
各种性能通过以下方法评价。
(1)聚合物中结合苯乙烯含量和丁二烯单元中乙烯基键合单元含量通过1H-NMR测定。
(2)聚合物的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并且参照标准物聚苯乙烯表示。为了测定GPC，使用可以从TosohCorporation获得的“HLC-8020”装置，其中可以从Tosoh Corporation获得的两个柱子“GMH-HR-H”被串联在一起。通过可得自TosohCorporation的差示折光计“RI-8020”进行检测。
(3)偶联百分数通过GPC测定，并且由分析图中的高分子量区域和低分子量区域之间的面积差测定。
(4)门尼粘度(ML1+4，100℃)按照JIS K6300测定。
(5)耐磨性使用Lambourn耐磨试验机按照JIS K6264测定。耐磨性用指数(耐磨指数)表示。指数越大，耐磨性越好。
(6)湿路抓着性能用Tanδ和扭曲弹性模数(G)表示。Tanδ和扭曲弹性模数(G)使用可得自Reometric Scientific Inc.的扭力试验机“RDA-II”在0.5％的扭转、20Hz的频率和0℃的温度条件下测定。这些特性用指数表示。Tanδ(0℃)的指数越大，湿路抓着性能越好。扭曲弹性模数(G)(0℃)的指数越小，湿路抓着性能越好。
(7)生热性用Tanδ表示，其使用可得自Reometric Scientific Inc.的扭力试验机“RDA-II”在扭转为2.5％、频率为10Hz和温度为60℃的条件下测定。该特性用指数表示。Tanδ指数(60℃)越小，低生热性越好。
此外，模量G’(2.5％)和模量G’(0.1％)分别在扭转为2.5％和0.1％以及频率为10Hz和温度为50℃条件下测定。模量差ΔG’(2.5-0.1)通过将模量G’(2.5％)减去模量G’(0.1％)来计算，并且ΔG’用指数表示。ΔG’指数越小，低生热性越好。
实施例1
在装备有搅拌器的高压釜中装入4,000份的环己烷、270份的苯乙烯、330份的1，3-丁二烯和0.37份的四甲基乙二胺(TMEDA)。然后在45℃加入0.3份的正丁基锂以引发聚合(第一阶段聚合)。
在引发聚合15分钟后，在60分钟期间内连续地加入80份的苯乙烯和320份的1，3-丁二烯的混合物(中间聚合阶段)。
在确认聚合转化达到100％之后，加入5.4份的异戊二烯，进行聚合10分钟(后聚合)。从高压釜取走一部分聚合溶液。
向聚合溶液的剩余物中加入0.11份的四甲氧基硅烷，反应30分钟(偶联反应)。然后向聚合溶液中加入甲醇以终止反应，得到含共轭二烯橡胶A的聚合物溶液。
在聚合阶段，聚合体系的最高温度是65℃。将甲醇加入在偶联反应以前取出的部分聚合溶液中，以终止反应，然后将该聚合溶液在空气中干燥，得到在偶联反应以前的聚合物。该聚合物的重均分子量示于表1中。
取出一部分含共轭二烯橡胶A的聚合物溶液，然后将作为抗氧剂的基于100份的橡胶成分为0.2份的2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚加入该部分。通过汽提方法，从该部分的聚合物溶液中回收固体橡胶，然后经过辊压进行脱水。然后，将固体橡胶在热空气干燥机中干燥，得到共轭二烯橡胶A。测定共轭二烯橡胶A的苯乙烯单元含量、乙烯基键合含量、异戊二烯单元含量、重均分子量和偶联百分数。结果示于表1中。
向含共轭二烯橡胶A的聚合物溶液的剩余物中加入基于100份的橡胶成分为0.2份的作为抗氧剂的2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚和基于100部分橡胶成分为37.5份的“Fukol Flex M”(油增充剂，CA43％，可得自Fuji Kosan K.K.)。通过汽提方法从聚合物溶液中回收固体橡胶，然后经过辊压进行脱水。然后在热空气干燥机中干燥该固体橡胶，得到充油橡胶A。测定充油橡胶A的门尼粘度。结果示于表1中。
实施例2-8和对比实施例1-5
充油橡胶B到M通过如实施例1所描述的相同流程生产，除了改变最初加料的单体组成、初始聚合阶段中的聚合条件、中途加入的单体组成、为了后聚合阶段加入的单体组成、后聚合阶段中的聚合条件和偶联剂的种类和量。
在实施例7和对比实施例4中，Enerthenel 849A(可得自BritishPetroleum Co.；CA：28.％)被用作油增充剂，在实施例8和对比实施例5中，NP700(可得自Idemitsu Kosan K.K.；CA：19％)被用作油增充剂，代替用于实施例1中的Fukol Flex M。
测定了在`偶联以前的聚合物的重均分子量、苯乙烯单元含量、乙烯基单元含量、异戊二烯单元含量、共轭二烯橡胶B到M的重均分子量和偶联百分数以及充油橡胶的门尼粘度。结果示于表1中。
表1(待续)
                          实施例
    1     2     3     4     5
初始聚合阶段
初始进料单体组成(份)
苯乙烯     270     270     270     270     0
1，3-丁二烯     330     330     330     330     0
异戊二烯     0     0     0     0     3
正丁基锂     0.3     0.33     0.3     0.3     0.32
TMEDA     0.37     0.42     0.37     0.37     0.44
聚合引发温度(℃)     45     45     45     45     50
初始阶段聚合时间(min)     15     15     15     15     10
中间聚合阶段
中途加入单体组成(份)
苯乙烯     80     80     80     80     350
1，3-丁二烯     320     320     320     320     650
异戊二烯     0     0     0     0     0
连续加入时间(min)     60     60     60     60     90
最高反应温度(℃)     65     65     66     65     65
后聚合阶段
异戊二烯(份)     5.4     9.3     16.3     10.9     9.7
后聚合阶段的聚合时间(min)     10     10     10     10     10
1，3-丁二烯(份)     0     0     0     8.6     0
后聚合阶段的聚合时间(min)     -     -     -     10     -
偶联前聚合物的Mw(×104)     34     30     34     35     34
偶联反应
偶联剂*1     I     II     I     I     I
加入的偶联剂的量(份)     0.11     0.15     0.11     0.11     0.13
共轭二烯烃橡胶     A     B     C     D     E
苯乙烯单元含量(％)     35     35     34     35     35
乙烯基键合含量(％)     40     40     41     40     41
异戊二烯单元含量(％)     0.5     0.9     1.6     1.1     1.3
橡胶的Mw(×104)     80     78     80     79     80
偶联百分数(％)     60     75     60     59     60
充油橡胶     A     B     C     D     E
充油橡胶的门尼粘度     50     48     50     49     50
*1  偶联剂I：  四甲氧基硅烷
    偶联剂II： 四氯化硅
    偶联剂III：四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
表1(待续)
              实施例            对比例
    6     7     8     1     2
初始聚合阶段
初始进料单体组成(份)
苯乙烯     270     400     180     270     270
1，3-丁二烯     330     200     420     330     330
异戊二烯     0     0     0     0     8.3
正丁基锂     0.3     0.23     0.31     0.3     0.3
TMEDA     0.37     0.27     0.86     0.37     0.37
聚合引发温度(℃)     45     50     40     45     45
初始阶段聚合时间(min)     15     20     20     15     15
中间聚合阶段
中途加入单体组成(份)
苯乙烯     80     50     70     80     80
1，3-丁二烯     300     350     330     320     320
异戊二烯     20     0     0     0     8
连续加入时间(min)     60     60     60     60     60
最高反应温度(℃)     66     75     64     65     64
后聚合阶段
异戊二烯(份)     8.2     7.8     7.6     0     0
后聚合阶段的聚合时间(min)     10     10     10     -     -
1，3-丁二烯(份)     0     0     0     4.3     0
后聚合阶段的聚合时间(min)     -     -     -     10     -
偶联前聚合物的Mw(×104)     34     41     30     34     34
偶联反应
偶联剂*1     I     III     II     I     I
加入的偶联剂的量(份)     0.11     0.15     0.14     0.11     0.11
共轭二烯烃橡胶     F     G     H     I     J
苯乙烯单元含量(％)     35     40     25     35     35
乙烯基键合含量(％)     40     25     63     40     40
异戊二烯单元含量(％)     2.8     0.8     0.7     0     1.6
橡胶的Mw(×104)     81     95     80     80     80
偶联百分数(％)     61     55     75     60     60
充油橡胶     F     G     H     I     J
充油橡胶的门尼粘度     51     65     48     50     50
*1  偶联剂I：  四甲氧基硅烷
    偶联剂II： 四氯化硅
    偶联剂III：四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
表1
                对比例
    3     4     5
初始聚合阶段
初始进料单体组成(份)
苯乙烯     340     400     180
1，3-丁二烯     260     200     420
异戊二烯     0     0     0
正丁基锂     0.34     0.23     0.28
TMEDA     0.59     0.27     0.86
聚合引发温度(℃)     45     50     40
初始阶段聚合时间(min)     15     20     20
中间聚合阶段
中途加入单体组成(份)
苯乙烯     90     50     70
1，3-丁二烯     310     350     330
异戊二烯     0     0     0
连续加入时间(min)     50     60     60
最高反应温度(℃)     66     75     65
后聚合阶段
异戊二烯(份)     220     0     0
后聚合阶段的聚合时间(min)     30     -     -
1，3-丁二烯(份)     0     0     6
后聚合阶段的聚合时间(min)     -     -     10
偶联前聚合物的Mw(×104)     36     41     34
偶联反应
偶联剂*1     I     III     II
加入的偶联剂的量(份)     0.13     0.15     0.11
共轭二烯烃橡胶     K     I     M
苯乙烯单元含量(％)     35     40     25
乙烯基键合含量(％)     39     25     63
异戊二烯单元含量(％)     15     0     0
橡胶的Mw(×104)     83     92     80
偶联百分数(％)     59     54     60
充油橡胶     K     L     M
充油橡胶的门尼粘度     49     63     50
*1  偶联剂I：四甲氧基硅烷
    偶联剂II：四氯化硅
    偶联剂III：四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷
实施例9
在体积为250ml的Brabender混合机中，将137.5份实施例1中生产的充油橡胶A(橡胶成分含量100份)塑炼30秒。然后加入53份二氧化硅(Zeosil 1200MP，可得自Rhodia Co.)和6.4份硅烷偶联剂(Si69，可得自Deggusa Co.)，并且将混合物在110℃的起始温度下混合2分钟。向该混合物中加入27份二氧化硅、2份氧化锌(zinc flower#1，可得自Honjo Chemical Co.，粒径：0.4μm)、2份硬脂酸和2份抗氧剂(Nocrac6C，可得自Ohuchi Shinko K.K.)，并且将混合物捏和2分钟。捏和结束后的温度为150℃。将捏和的混合物冷却到室温，然后再一次将混合物在110℃的起始温度下捏和3分钟。向捏和的混合物中加入1.4份硫和交联促进剂(1.7份N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和2份二苯胍的混合物)，将混合物通过开放式辊炼机在50℃下捏和。然后将捏和的混合物在160℃下压机-固化30分钟，得到样品。评价样品的耐磨性、湿路抓着性能和低生热性。结果以指数显示在表2中，对比实施例6中得到的值为100。
实施例10-14和对比实施例6-8
重复实施例9中描述的程序，其中使用充油橡胶B到F和I到K代替充油橡胶A。所有其他条件和程序保持相同。评价耐磨性、湿路抓着性能和低生热性。结果以指数显示在表2中，对比实施例6中得到的值为100。
表2
                             实施例              对比例
  9   10   11   12   13   14     6   7   8
  充油橡胶   A   B   C   D   E   F     I   J   K
  异戊二烯单元的量(％)   0.5   0.9   1.6   1.1   1.3   2.8     0   1.6   15
  橡胶硫化产品的性能
  耐磨性(指数)   107   112   110   111   110   115     100   103   73
  湿路抓着性能
  0℃的tanδ(指数)   105   110   105   109   105   112     100   99   121
  0℃的G’(指数)   82   83   82   82   77   90     100   102   74
  低生热性
  60℃的tanδ(指数)   96   90   95   95   92   96     100   98   132
  50℃的ΔG’(2.5-0.1)(指数)   84   68   74   70   74   75     100   96   147
正如从表2中看到的，通过在对比实施例1的包含油增充剂和不含异戊二烯单元的偶联聚合物的充油橡胶中引入二氧化硅制备的橡胶组合物(对比实施例6)具有差的耐磨性和差的湿路抓着性能，并且具有高的生热性。
通过在对比实施例2的充油橡胶中引入二氧化硅制备的橡胶组合物(对比实施例7)，其包含油增充剂和含异戊二烯单元的偶联聚合物，但是该异戊二烯单元通过不同于本发明方法的方法形成并且以无规方式键合，在耐磨性和低生热性方面与对比实施例6相比是稍微满意的，但是具有差的湿路抓着性能。
通过在对比实施例3的充油橡胶中引入二氧化硅制备的橡胶组合物(对比实施例8)，该充油橡胶包含油增充剂和含异戊二烯单元的偶联聚合物，其中异戊二烯单元的量大于本发明规定的量，与对比实施例6相比具有较好的湿路抓着性能，但是耐磨性差并且具有高的生热性。
与这些对比实施例相反，通过在实施例1-6的充油橡胶中引入二氧化硅制备的橡胶组合物(实施例9-14)，该充油橡胶包含油增充剂和通过本发明特定方法生产的偶联聚合物，具有优良的耐磨性和优良的湿路抓着性能，并且具有低生热性。
实施例16和对比实施例9
重复实施例1和9的程序，其中使用充油橡胶G或者L，作为二氧化硅使用Zeosil 1135MP(可得自Rhodia Co.)，Si69(硅烷偶联剂)的量改为5.3份，二苯胍(交联促进剂)的量改为1.6份。所有其他条件和程序保持相同。评价结果作为指数显示在表3中，对比实施例9中得到的值为100。
表3
  实施例15    对比例9
充油橡胶   G    L
异戊二烯单元的量(％)   0.8    0
橡胶硫化产品的性能
耐磨性(指数)   109    100
湿路抓着性能
0℃的tanδ(指数)   102    100
0℃的G’(指数)   88    100
低生热性
60℃的tanδ(指数)   96    100
50℃的ΔG’(2.5-0.1)(指数)   88    100
正如从表3中看到的，与通过在对比实施例4的充油橡胶L中引入二氧化硅制备的橡胶组合物(对比实施例9)相比，该充油橡胶包含油增充剂和不合异戊二烯单元的偶联聚合物，通过在实施例7的充油橡胶G中引入二氧化硅制备的橡胶组合物(实施例15)，该充油橡胶G包含油增充剂和通过本发明特定方法生产的偶联聚合物，具有优越的耐磨性、湿路抓着性能和低生热性。
实施例16
在体积为250m1的Brabender混合机中，将110份的实施例8中制备的充油橡胶H和20份高顺式丁二烯橡胶(BR 1220，可得自ZeonCorporation)塑炼30秒。然后加入10份操作油(Fukol M)、40份二氧化硅(Zeosil 1165MP，可得自Rhodia Co.)和3.2份硅烷偶联剂(Si69)，将混合物在110℃的起始温度下混合2分钟。向该混合物中加入40份炭黑N220(Seast 6，可得自Tokai Carbon K.K.)、3份氧化锌(zincflower#1)、2份硬脂酸和2份抗氧剂(Nocrac 6C，可得自Ohuchi Shinko K.K.)，将混合物捏和2分钟。捏和结束后的温度为150℃。将捏和的混合物冷却到室温，然后再一次将混合物在110℃的起始温度下捏和3分钟。向捏和的混合物中加入1.4份硫和交联促进剂(1.7份N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和0.9份二苯胍的混合物)，将混合物通过开放式辊炼机在50℃下捏和。然后将捏和的混合物在160℃下压机-固化30分钟，得到样品。评价样品的性能。结果以指数显示在表4中，对比实施例10中得到的值为100。
对比实施例10
重复实施例16中描述的程序，其中使用充油橡胶M代替充油橡胶H，所有其他条件和程序保持相同。评价结果示于表4。
表4
  实施例16   对比例10
充油橡胶   H   M
异戊二烯单元的量(％)   0.7   0
橡胶硫化产品的性能
耐磨性(指数)   108   100
湿路抓着性能
0℃的tanδ(指数)   103   100
0℃的G’(指数)   88   100
低生热性
60℃的tanδ(指数)   93   100
50℃的ΔG’(2.5-0.1)(指数)   86   100
正如从表4中看到的，与通过在对比实施例5的充油橡胶M中引入二氧化硅制备的橡胶组合物(对比实施例10)相比，该充油橡胶包含油增充剂和不含异戊二烯单元的偶联聚合物，通过在实施例8的充油橡胶H中引入二氧化硅制备的橡胶组合物(实施例16)，该充油橡胶包含油增充剂和通过本发明特定方法生产的偶联聚合物，具有优越的耐磨性、湿路抓着性能和低生热性。
工业实用性
按照本发明，提供了充油橡胶和包含该充油橡胶的橡胶组合物。当二氧化硅作为增强剂被引入该充油橡胶时，得到的橡胶组合物能够生产具有高的耐磨性和高的湿路抓着性能和具有低生热性的橡胶硫化产品。本发明的橡胶组合物适合于低燃料消耗轮胎的胎面。

Claims (10)

1.一种充油橡胶，其包含含有30到99.9％重量的1，3-丁二烯单元、0.1到10％重量的异戊二烯单元和0到60％重量的芳香族乙烯基单体单元的共轭二烯橡胶，和填充油；其特征在于，该共轭二烯橡胶通过这样一种方法制备，其中包含基于用于聚合的1，3-丁二烯总量为至少80％重量的1，3-丁二烯、基于用于聚合的异戊二烯总量为不大于80％重量的异戊二烯和基于用于聚合的芳香族乙烯基单体总量为至少80％重量的芳香族乙烯基单体的单体混合物使用有机活性金属作为引发剂在烃类介质中聚合；然后加入异戊二烯的剩余物以继续聚合；然后向其中加入1，3-丁二烯的剩余物和芳香族乙烯基单体的剩余物以继续聚合；然后使得到的具有活性未端的活性聚合物与偶联剂反应。
2.权利要求1的充油橡胶，其中偶联剂是含硅的偶联剂或者含环氧基团的偶联剂。
3.权利要求1的充油橡胶，其中所述共轭二烯橡胶具有200,000到2,000,000的重均分子量。
4.权利要求1的充油橡胶，其中所述异戊二烯的剩余物的量基于用于聚合的单体的总量在0.2到5％重量范围内。
5.权利要求1的充油橡胶，其中所述共轭二烯橡胶是这样一种橡胶，其中通过两个或多个活性聚合物分子与一分子偶联剂的反应生产的聚合物基于所述共轭二烯橡胶的总重量为至少10％重量。
6.权利要求1的充油橡胶，其中所述共轭二烯橡胶包含45到96.8％重量的1，3-丁二烯单元、0.2到5％重量的异戊二烯单元和3到50％重量的芳香族乙烯基单体单元。
7.权利要求1的充油橡胶，其中填充油的量基于100重量份的共轭二烯橡胶在5到100重量份范围之内。
8.一种橡胶组合物，其包含权利要求1的充油橡胶。
9.权利要求8的橡胶组合物，其还包含二氧化硅。
10.权利要求8的橡胶组合物，其被用于胎面。
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