CN102295733B - 一种具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有星型嵌段结构的苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三元共聚橡胶、其制备方法及其应用。该三元共聚橡胶包括具有如下结构：(1)SIB-PA和(2)(SIB-PA)n-X的三元共聚物；其中：SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PA为共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯的均聚段；X为偶联剂残基；n＝2-4；以及以该三元共聚橡胶的重量为基准计，其中异戊二烯的含量为5-85wt％；丁二烯的含量为5-85wt％；苯乙烯的含量为10-40wt％；偶联前SIB-PA结构的数均分子量为1.0×105-5.0×105，优选1.2×105-2.5×105，分子量分布为1.1-2.5。

Description

一种具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶、制备方法及其应用
发明领域
本发明涉及一种具有星型嵌段结构的三元共聚橡胶，具体而言，涉及一种包含苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚的星型嵌段结构的三元共聚橡胶、制备方法及其应用。本发明的三元共聚橡胶具有低滚动阻力和优异的抗湿滑性能以及比较理想的综合物理机械性能，可广泛地应用于如轮胎胎面胶等橡胶制品领域。
背景技术
现代汽车工业的发展，对轮胎性能的要求越来越高，高速、安全、舒适、节能成为基本要求，为此，国内外对橡胶材料性能的研究重点集中在滚动损失、抗湿滑性和耐磨性等方面。对于橡胶材料，一方面需要较高的抗湿滑性能，另一方面还需要较低的滚动阻力，同时还需要有良好的耐磨性，并且要求每一个性能的改善不能损害其它任一性能。而目前使用的各种通用橡胶，如顺丁橡胶(BR)，天然橡胶(NR)，乳聚丁苯橡胶(ESBR)，溶聚丁苯橡胶(SSBR)中，顺丁橡胶柔性最大，耐磨性好，滚动阻力小，但抗湿滑性很差；天然橡胶柔性居中，耐磨性、滚动阻力性能较好，但抗湿滑性能一般；丁苯橡胶，抗湿滑性能优异，但耐磨性差，滚动阻力大。可见在各通用橡胶中，任何单一胶种都无法较好地平衡各种性能的要求。从目前的资料看，橡胶的抗湿滑性能一般用橡胶在动态力学性能测试中于0℃时的tanδ值来间接表征，通常该值在0.24以上都是抗湿滑性能较好的样品；而滚动阻力性能一般用橡胶在60℃时的tanδ值来表示，通常该值在0.12以下都是滚动阻力性能较好的样品。
为了能较好地平衡橡胶的综合性能，Nordsiek提出了“集成橡胶”的概念(参见K H Nordsiek，The“integral rubber”concept-anapproach to an ideal tire tread rubber，Kautschuk，GummiKunststoffe，1985，38(3)：178-185)，这种橡胶能比较好地平衡橡胶的综合性能。因此，许多科研机构也加大了集成橡胶的研发力度，希望能找到具有更加优异的低滚动阻力和高抗湿滑性能的橡胶材料。
美国专利5,070,148中阐述了以烷基锂为引发剂，采用分步加料方式制备线性聚合物。这种线性聚合物具有下面的结构：I-SB，其中：I为聚异戊二烯嵌段，1，4-结构含量为75％-98％，3，4-结构含量为2％-25％，SB为1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。根据此专利实施例得到的丁二烯、苯乙烯、异戊二烯嵌段共聚物具有较高在0℃时的tanδ值和较低的在60℃时的tanδ值，其比SBR/NR共混得到的产品具有更好的综合性能。但在美国专利5,070,148公开的技术方案中，先使异戊二烯在无极性添加剂的条件下发生均聚反应，由于异戊二烯均聚速率较慢，因此聚合时间较长。另外，制得的共聚物中苯乙烯微嵌段含量较高，从而对共聚物的综合性能产生影响。
美国专利5,239,009报道了采用间歇聚合工艺，以烷基锂为引发剂，采用两段聚合方式，即先使部分共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯聚合，待单体转化完全后，在极性添加剂的条件下，再使苯乙烯、剩余丁二烯、异戊二烯聚合或使苯乙烯、剩余异戊二烯、丁二烯聚合。采用这种方法制备的共聚物的苯乙烯微嵌段含量较低，可以得到具有两个玻璃化转变温度或一个玻璃化转变温度的嵌段共聚物。并且根据此专利实施例得到的共聚物的0℃时的tanδ值大于0.23，60℃时的tanδ值小于0.123，具有较好的抗湿滑性能和低滚动阻力性能。但在美国专利5,239,009中由于在二段需加入三种单体，操作较为复杂且易引入杂质从而使部分活性链段失活，使产品的质量产生波动，同时聚合物中存在一定含量的低分子量聚合物，从而对物理机械性能产生影响。
不容质疑，开发满足性能要求的新型嵌段共聚物、进一步优化合成工艺，一直是业内关注和努力的方向。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人对苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三元聚合进行了深入的研究发现，在特定条件下，先进行苯乙烯、一定比例的丁二烯、异戊二烯共聚，或先进行苯乙烯、一定比例的异戊二烯、丁二烯共聚，然后加入剩余比例的丁二烯或异戊二烯继续聚合，待反应完毕后加入偶联剂进行偶联，能获得包含(SIB-PB)n-X星型嵌段共聚物或(SIB-PI)n-X星型嵌段共聚物的三元共聚橡胶，其中：SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PB为丁二烯均聚段；PI为异戊二烯的均聚段；X为偶联剂残基。这种三元共聚橡胶具有较低的滚动阻力、优异的抗湿滑性以及良好的综合物理机械性能。
因此，本发明的一个目的是提供一种包含(SIB-PB)n-X星型嵌段共聚物或(SIB-PI)n-X星型嵌段共聚物的三元共聚橡胶，其中：SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PB为丁二烯均聚段；PI为异戊二烯的均聚段；X为偶联剂残基。这种三元共聚橡胶具有很好的低滚动阻力性能，同时具有优异的抗湿滑性能和比较理想的综合物理机械性能，适用于高性能汽车轮胎胎面胶等橡胶制品领域。
本发明的另一目的是提供上述三元共聚橡胶的制备方法。
本发明的再一个目的是提供上述三元共聚物橡胶在制备高性能轮胎中的应用。
本发明采用分子设计技术将苯乙烯、丁二烯、异戊二烯化学键合于同一高分子链上，同时采用分段加料的方法在共聚物链段中引入丁二烯均聚链段或异戊二烯均聚链段，从而较好地控制共聚物中苯乙烯微嵌段含量，使共聚物具有合适的侧基含量(1，2-BD与3，4-IP含量)和玻璃化转变温度，从而较好地平衡了抗湿滑性能与滚动阻力之间的矛盾，使共聚物具有较好的综合性能。
具体而言，在本发明的一个方面，提供了一种新型的三元共聚橡胶，其包括具有如下结构：(1)SIB-PA和(2)(SIB-PA)n-X的三元共聚物；其中：SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PA为共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯的均聚段；X为偶联剂残基；n＝2-4。具体而言，当PA为丁二烯均聚段时，本发明的三元共聚橡胶包括具有如下结构：(1)SIB-PB和(2)(SIB-PB)n-X的三元共聚物；当PA为异戊二烯均聚段时，本发明的三元共聚橡胶包括具有如下结构：(1)SIB-PI和(2)(SIB-PI)n-X的三元共聚物。
对于本发明的三元共聚橡胶而言，使用丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)和苯乙烯(ST)作为共聚单体，以该三元共聚橡胶的重量为基准计，IP的含量为5-85wt％，优选为20-60wt％；BD的含量为5-85wt％，优选为20-60wt％；ST的含量为10-40wt％，优选为15-25wt％；偶联前SIB-PA结构的数均分子量为1.0×105-5.0×105，优选1.2×105-2.5×105，分子量分布为1.1-2.5。
对于本发明的三元共聚橡胶而言，偶联效率一般范围为20％-100％，优选范围为40-80％。
对于本发明的三元共聚橡胶而言，其中所述三元共聚橡胶中1，4-IP结构含量为10-40wt％，优选范围为20-30wt％；3，4-IP结构含量为5-30wt％，优选范围为10-20wt％；1，2-BD结构含量为5-30wt％，优选范围为10-20wt％；1，4-BD结构含量为10-40wt％，优选范围为20-30wt％。
对于本发明的三元共聚橡胶而言，共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯在SIB无规共聚段中的含量一般范围为6-40wt％，优选范围为25-37.5wt％；其余丁二烯或异戊二烯位于PA均聚段中。
在本发明的另一方面，公开了上述三元共聚橡胶的制备方法，其包括：
(a)在非极性烃类溶剂中于极性调节剂条件下，采用有机锂引发剂，引发苯乙烯、一定比例的丁二烯、异戊二烯聚合，或引发苯乙烯、一定比例的异戊二烯、丁二烯聚合，聚合完毕得到苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段SIB；
(b)然后加入剩余比例的共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯继续聚合，反应完毕后得到具有SIB-PA结构的产物，其中SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PA为共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯的均聚段；
(c)随后加入偶联剂，进行偶联；
(d)反应一段时间后加入终止剂终止聚合反应。
在本发明的三元共聚橡胶的制备方法中，在步骤(a)中使用了非极性烃类溶剂。在此，本领域技术人员显然应当理解，该溶剂在步骤(a)的聚合反应条件下应当呈液态，并且不会参与聚合反应，也不会与反应得到的聚合物发生反应，即该溶剂是惰性的。这类溶剂对于阴离子聚合领域的普通技术人员而言是显而易见的，并且可以容易地进行选择。尽管如此，对本发明而言，该非极性烃类溶剂包括含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃或其混合物，具体实例为选自苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷/环己烷混合物的烃类溶剂。其中这些溶剂都可以单独使用或者以两种或两种以上混合使用。对于步骤(a)的聚合而言，非极性烃类溶剂的用量是常规的，例如可控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt％，优选为8-20wt％的范围内。
在本发明的三元共聚橡胶的制备方法中，聚合过程中所用的有机锂引发剂为阴离子聚合领域常用的那些，例如有机单锂或双锂引发剂。优选使用有机单锂，例如式RLi所示的那些，其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等。更优选使用正丁基锂或仲丁基锂作为引发剂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.25-2.5mmol。在本发明中，烷基锂引发剂的用量使得步骤(b)的SIB-PA结构产物的数均分子量为1.0×105-5.0×105，优选1.2×105-2.5×105。
在本发明的三元共聚橡胶制备方法的步骤(a)中，使用有机锂来引发苯乙烯、一定比例的丁二烯、异戊二烯聚合，或引发苯乙烯、一定比例的异戊二烯、丁二烯聚合的温度可以在宽范围内变化，通常而言，该引发温度为35-80℃，优选40-60℃。
在本发明的三元共聚物的制备方法中，当步骤(a)的聚合反应引发后，对后续步骤(b)的温度没有特别的要求，只要能维持聚合反应的进行即可。作为可供选择的技术方案，在步骤(b)中加入共轭二烯烃单体时，聚合反应混合物的温度可控制在60-100℃，优选70-95℃的范围内。
在本发明的三元共聚物的制备方法中，对聚合反应的压力没有特别的要求。一般聚合压力在0.05MPa到0.5MPa之间，优选在0.1MPa到0.3MPa之间。而每一步骤的反应时间以单体完全参加聚合反应来控制。
在本发明的三元共聚物的制备方法中，在步骤(a)中加入极性添加剂作为无规剂和结构调节剂，以确保加入的苯乙烯、丁二烯和异戊二烯按无规的方式进行共聚合反应。所用的极性添加剂是橡胶合成领域的常规试剂，包括含氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它们的混合物，其具体实例包括但不限于乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、四氢糠醇乙醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾、烷基苯磺酸钠及其混合物。对极性添加剂的用量在本发明的制备方法中没有特别的限制，优选极性调节剂的用量以极性调节剂与有机锂引发剂的摩尔比来衡量。极性添加剂的用量视SIB-PA无规共聚物中1，2-BD含量和3，4-IP含量的设计值而定，一般极性添加剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-10，优选为0.2-2。
在本发明的三元共聚橡胶的制备方法中，在聚合反应完成以后，终止剂加入之前，加入偶联剂对生成的活性共聚物链进行偶联，偶联剂的用量要保证有20％-100％的链段被偶联，优选偶联效率为40％-80％。可以使用的偶联剂为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。优选偶联剂的用量使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2。
在本发明的三元共聚橡胶制备方法步骤(c)的偶联反应完成后，可以使用终止剂终止聚合反应。可按阴离子聚合领域常用的方式对活性聚合物链进行终止。所用终止剂为阴离子聚合领域常用的那些，可选用的终止剂多为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。优选使用异丙醇作为终止剂。终止剂的用量应使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1。
任选地，可对本发明的三元共聚橡胶进一步进行处理，例如在干燥处理之前将防老剂加入到反应混合物(即，聚合物胶液)中。对于本发明而言，常规防老剂都可以使用，通常为酚类或胺类，包括Irganox 1520(瑞士汽巴公司)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168))复合型防老剂(其中168的含量不高于50wt％)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50wt％)，2，6-二叔丁基对甲酚(简称防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂2246)等。防老剂的加入量一般基于聚合物为0.005-2％重量。加入防老剂后，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共聚物中的挥发性有机溶剂分离出去。
本发明的三元共聚橡胶可以用于制备各种橡胶制品，尤其适合制作高性能轮胎使用。
本发明的三元共聚橡胶由于如下所述的原因，与采用目前常用的合成技术制备的共聚橡胶相比，具有较低的滚动阻力、优异的抗湿滑性以及良好的综合物理机械性能：
(1)在三元共聚橡胶中含有两种共轭二烯烃，尤其是含有侧基结构的共轭二烯烃，可以改善共聚物橡胶的抗湿滑性能；
(2)采用分段加料工艺使共聚物中苯乙烯微嵌段(重复结构单元数不大于5)含量低于1wt％，有效改善共聚物橡胶的滚动阻力性能；
(3)采用分段加料工艺获得中侧基含量(1，2-BD与3，4-IP含量之和)的共聚物，改善了共聚物橡胶的抗湿滑性能；
(4)对大部分高分子链段进行偶联，减少了高分子自由末端的数量，获得了具有(SIB-PA)n-X星型结构的三元共聚物，从而有效改善了共聚物橡胶的滚动阻力性能，同时改善了橡胶的抗冷流性能；
(5)本发明三元共聚橡胶在60℃时的tanδ值在0.12以下，0℃时的tanδ值至少为0.24。
实施例
下面借助实施例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明中，合成的三元共聚橡胶的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量以及偶联效率采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定调制周期60s，调制振幅±1.5℃，升温速率10℃/min，氮气保护，流速50mL/min；动态力学性能采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率2Hz，升温速率5℃/min，-120℃至100℃，试样大小40mm×5mm×1mm。门尼粘度采用日本SHIMADZU SMV-300测试仪，按GB/T1232-92测定。生胶采用开炼机在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化条件：温度145℃，压力10MPa以上，硫化35min；硫化基础配方，生胶：100g；硫磺：1.75g；硬脂酸：1g；工业7#参比炭黑：50g；促进剂：1g；氧化锌：3g。硫化胶物理性能采用日本SH IMADZU AG-20KNG型拉力机，按GB/T528-1998测定。
实施例1
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、62.4g苯乙烯、124.8g异戊二烯和112.32g丁二烯，然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.69mmol的正丁基锂引发反应，聚合完毕后，聚合温度为91.1℃的条件下，补加12.48g丁二烯继续聚合，反应20分钟，再向釜内加入0.39mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行物理性能测试，结果如表1所示。
实施例2
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、62.4g苯乙烯、124.8g异戊二烯和99.84g丁二烯，然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.59mmol的正丁基锂引发反应，聚合完毕后，聚合温度为85.2℃的条件下，补加24.96g丁二烯继续聚合，反应20分钟，再向釜内加入0.37mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行物理性能测试，结果如表1所示。
实施例3
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、62.4g苯乙烯、124.8g异戊二烯和87.36g丁二烯，然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.03mmol的正丁基锂引发反应，聚合完毕后，聚合温度为87.4℃的条件下，补加37.44g丁二烯继续聚合，反应20分钟，再向釜内加入0.26mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行物理性能测试，结果如表1所示。
实施例4
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、62.4g苯乙烯、124.8g异戊二烯和74.88g丁二烯，然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.42mmol的正丁基锂引发反应，聚合完毕后，聚合温度为88.6℃的条件下，补加49.92g丁二烯继续聚合，反应20分钟，再向釜内加入0.34mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行物理性能测试，结果如表1所示。
实施例5
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、62.4g苯乙烯、124.8g异戊二烯和62.4g丁二烯，然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.76mmol的正丁基锂引发反应，聚合完毕后，聚合温度为77.3℃的条件下，补加62.4g丁二烯继续聚合，反应20分钟，再向釜内加入0.41mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行物理性能测试，结果如表1所示。
实施例6
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、62.4g苯乙烯、124.8g异戊二烯和49.92g丁二烯，然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.5mmol的正丁基锂引发反应，聚合完毕后，聚合温度为72.8℃的条件下，补加74.88g丁二烯继续聚合，反应20分钟，再向釜内加入0.35mmo l的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行物理性能测试，结果如表1所示。
实施例7
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、62.4g苯乙烯、124.8g异戊二烯和37.44g丁二烯，然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.6mmol的正丁基锂引发反应，聚合完毕后，聚合温度为77.1℃的条件下，补加87.36g丁二烯继续聚合，反应20分钟，再向釜内加入0.37mmo l的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行物理性能测试，结果如表1所示。
实施例8
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、62.4g苯乙烯、124.8g异戊二烯和24.96g丁二烯，然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.3mmol的正丁基锂引发反应，聚合完毕后，聚合温度为70.1℃的条件下，补加99.84丁二烯继续聚合，反应20分钟，再向釜内加入0.31mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行物理性能测试，结果如表1所示。
实施例9
在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、62.4g苯乙烯、124.8g异戊二烯和12.48g丁二烯，然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入3.61mmol的正丁基锂引发反应，聚合完毕后，聚合温度为70.8℃的条件下，补加112.32丁二烯继续聚合，反应20分钟，再向釜内加入0.38mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，用热水凝聚，热辊干燥处理，对样品进行物理性能测试，结果如表1所示。
实施例10
聚合工艺同实施例4，只是在加料方式和加料量方面将丁二烯与异戊二烯互换使用，对样品进行物理机械性能测试，结果如表1所示。
实施例11
聚合工艺同实施例5，只是在加料方式和加料量方面将丁二烯与异戊二烯互换使用，对样品进行物理机械性能测试，结果如表1所示。
实施例12
聚合工艺同实施例6，只是在加料方式和加料量方面将丁二烯与异戊二烯互换使用，对样品进行物理机械性能测试，结果如表1所示。
实施例13
聚合工艺同实施例7，只是在加料方式和加料量方面将丁二烯与异戊二烯互换使用，对样品进行物理机械性能测试，结果如表1所示。
对比例1
在5升不锈钢搅拌釜中，加入2288g环己烷、124.8g异戊二烯在50℃条件下加入3.58mmol正丁基锂引发剂，反应60分钟。然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠的复合调节剂，再加入124.8g丁二烯和62.4g苯乙烯，反应1个小时后加入0.41mmol的四氯化锡反应，反应20分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入防老剂1520，加入量为干胶重量的0.5％，用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理机械性能测试，结果如表2所示。
对比例2
聚合工艺同对比例1，只是异戊二烯的引发温度为60℃，对样品进行物理机械性能测试，结果如表2所示。
对比例3
聚合工艺同对比例1，只是加入异戊二烯的质量为62.4g，丁二烯187.2g，苯乙烯62.4g，且异戊二烯引发温度为55℃，对样品进行物理机械性能测试，结果如表2所示。
对比例4
聚合工艺及条件同对比例3，只是异戊二烯的引发温度为60℃，对样品进行物理机械性能测试，结果如表2所示。
对比例5
聚合工艺及条件同对比例3，只是异戊二烯的引发温度为65℃，对样品进行物理机械性能测试，结果如表2所示。
对比例6
聚合工艺及条件同对比例3，只是异戊二烯的引发温度为70℃，对样品进行物理机械性能测试，结果如表2所示。
对比例7
在5升不锈钢搅拌釜中，加入2288g环己烷、46.8g异戊二烯在60℃条件下加入4.93mmol正丁基锂引发剂，反应60分钟。然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠的复合调节剂，再加入124.8g丁二烯、62.4g苯乙烯、78g异戊二烯，反应1个小时后加入0.27mmol的四氯化锡反应，反应20分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入防老剂1520，加入量为干胶重量的0.5％，用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理机械性能测试，结果如表3所示。
对比例8
聚合工艺同对比例7，只是一段均聚的异戊二烯用量为62.4g，二段异戊二烯用量为62.4g，对样品进行物理机械性能测试，结果如表3所示。
对比例9
聚合工艺同对比例7，只是一段均聚的异戊二烯用量为78g，二段异戊二烯用量为46.8g，对样品进行物理机械性能测试，结果如表3所示。
对比例10
聚合工艺同对比例7，只是一段均聚的异戊二烯用量为93.6g，二段异戊二烯用量为31.2g，对样品进行物理机械性能测试，结果如表3所示。
对比例11
在5升不锈钢搅拌釜中，加入2288g环己烷、46.8g丁二烯在60℃条件下加入5.12mmol正丁基锂引发剂，反应60分钟。然后加入定量的四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠的复合调节剂，再加入124.8g异戊二烯、62.4g苯乙烯、78g丁二烯，反应1个小时后加入0.37mmol的四氯化锡反应，反应20分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入防老剂1520，加入量为干胶重量的0.5％，用热水凝聚，热辊干燥处理。对样品进行物理机械性能测试，结果如表3所示。
对比例12
聚合工艺同对比例11，只是一段均聚的丁二烯用量为62.4g，二段丁二烯用量为62.4g，对样品进行物理机械性能测试，结果如表3所示。
对比例13
聚合工艺同对比例11，只是一段均聚的丁二烯用量为93.6g，二段丁二烯用量为31.2g，对样品进行物理机械性能测试，结果如表3所示。
Figure BSA00000175535100151
从表1中数据可以看出：随着BD(1)/BD(2)值的增加，聚合物中苯乙烯微嵌段含量得到了较好的控制，均可控制在1wt％以下，因此合成的聚合物具有比较出色的动态力学性能。另外发现，聚合物中1，2-BD含量和3，4-IP含量受BD(1)/BD(2)比值和二段加料温度的影响，BD(1)/BD(2)比值越大且二段加料温度越低，则获得的聚合物中1，2-BD含量和3，4-IP含量越高，从而最终影响聚合物的玻璃化转变温度和动态力学性能，因此可以通过对BD(1)/BD(2)比值和二段加料温度的相互调节来获得玻璃化转变温度比较合适且动态力学性能比较出色的样品。而二段采用异戊二烯聚合的样品同样具有出色的综合性能，苯乙烯微嵌段含量得到了较好的控制(1wt％以下)，同时0℃的Tanδ大于0.24，60℃的Tanδ小于0.12，较好地平衡了抗湿滑性与滚动阻力之间的矛盾。
表2  聚合工艺条件及产品物性(对比例)
  项目   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4   对比例5   对比例6
  溶剂/g   2288   2288   2288   2288   2288   2288
  ST/g   62.4   62.4   62.4   62.4   62.4   62.4
  BD/g   124.8   124.8   187.2   187.2   187.2   187.2
  IP/g   124.8   124.8   62.4   62.4   62.4   62.4
  异戊二烯引发温度/℃   50   60   55   60   65   70
  聚合工艺   一段IP，二段ST+BD   一段IP，二段ST+BD   一段IP，二段ST+BD   一段IP，二段ST+BD   一段IP，二段ST+BD   一段IP，二段ST+BD
  M峰值(万)   16.9   21.4   28.6   24.9   23.9   31.2
  偶联效率/％   48.6   32.8   60.4   56.5   50.0   32.0
  生胶门尼   40   58   70   53   58   67
  混炼胶门尼   55   72   112   114   108   121
  邵尔硬度   64   66   68   70   68   72
  撕裂强度/MPa   34   35   35   35   37   38
  永久变形/％   10   10   7   5   7   6
  300％定伸/MPa   9.8   9.5   12.2   14   12.6   13.9
  扯断强度/MPa   17.3   16.5   18.1   18.9   20.7   20.8
  相对伸长率/％   453   466   394   381   435   412
  非嵌段ST/wt％   20.8   19.1   17.4   17.6   18.0   16.8
  嵌段ST/wt％   1.9   3.1   1.2   2.7   2.9   3.6
  1，2-BD/wt％   18.7   15.9   23.0   20.8   20.1   18.0
  1，4-BD/wt％   21.4   23.6   34.1   33.1   35.2   39.5
  1，4-IP/wt％   30.8   32.3   20.1   21.7   19.9   18.9
  3，4-IP/wt％   6.3   6.0   4.2   4.1   3.9   3.2
  Tanδ(0℃)   0.4351   0.3046   0.2178   0.2010   0.2004   0.1648
  Tanδ(60℃)   0.1255   0.1280   0.1007   0.1201   0.1125   0.1246
表2中的对比例样品均采用一段异戊二烯均聚，二段丁苯共聚的聚合方式合成，从表中数据可以看出：无论是三种单体比例(ST/IP/BD)为20/40/40，还是三种单体比例(ST/IP/BD)为20/20/60，采用上述聚合工艺合成的聚合物中苯乙烯微嵌段含量均较高(均超过1wt％)，且苯乙烯微嵌段含量随着引发温度的升高而逐渐增大，从而严重的影响了样品的动态力学性能。并且0℃的Tanδ值小于0.24，或60℃的Tanδ大于0.12，样品的抗湿滑性和滚动阻力性能受到严重影响，不能较好地平衡抗湿滑性和滚动阻力之间的矛盾。
Figure BSA00000175535100181
表3中的样品均采用一段共轭二烯烃均聚，二段三元共聚的方式合成。从表中数据可以看出：采用这种聚合工艺均可较好地控制聚合物中苯乙烯微嵌段含量(均小于1wt％)，在相同单体用量的情况下，一段异戊二烯均聚样品的动态力学性能好于一段丁二烯均聚样品。但这种方法由于在二段需加入三种单体，操作较为复杂且易引入杂质从而使部分活性链段失活，使产品的质量产生波动，同时聚合物中存在一定含量的低分子量聚合物，从而对共聚物的物理机械性能产生影响，从表中数据可以看出，大部分样品的扯断强度都在20MPa以下，这样不能满足高性能轮胎胎面用橡胶对物理机械性能的要求。

Claims (25)

1.一种具有星型嵌段结构的苯乙烯、丁二烯、异戊二烯三元共聚橡胶的制备方法，该三元共聚橡胶包括具有如下结构：(1)SIB-PA和(2)(SIB-PA)n-X的三元共聚物；其中：SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PA为共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯的均聚段；X为偶联剂残基；n＝2-4；
以该三元共聚橡胶的重量为基准计，其中异戊二烯的含量为5-85wt％；丁二烯的含量为5-85wt％；苯乙烯的含量为10-40wt％；偶联前SIB-PA结构的数均分子量为1.0×105-5.0×105，分子量分布为1.1-2.5；以及
其中所述丁二烯或异戊二烯在SIB无规共聚段中的含量为6-40wt％；其余丁二烯或异戊二烯位于PA均聚段中；
所述方法包含：
(a)在非极性烃类溶剂中于极性调节剂条件下，采用有机锂引发剂引发苯乙烯、一定比例的丁二烯、异戊二烯聚合，或引发苯乙烯、一定比例的异戊二烯、丁二烯聚合，聚合完毕得到苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段SIB；
(b)然后加入剩余比例的共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯继续聚合，反应完毕后得到具有SIB-PA结构的产物，其中SIB为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯无规共聚段；PA为共轭二烯烃丁二烯或异戊二烯的均聚段；
(c)随后加入偶联剂，进行偶联；
(d)反应一段时间后加入终止剂终止聚合反应。
2.根据权利要求1的方法，其中异戊二烯的含量为20-60wt％；丁二烯的含量为20-60wt％；苯乙烯的含量为15-25wt％；偶联前SIB-PA结构的数均分子量为1.2×105-2.5×105。
3.根据权利要求1的方法，其中所述丁二烯或异戊二烯在SIB无规共聚段中的含量为25-37.5wt％；其余丁二烯或异戊二烯位于PA均聚段中。
4.根据权利要求1的方法，其中偶联效率为20％-100％。
5.根据权利要求4的方法，其中偶联效率为40-80％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述三元共聚橡胶中1，4-异戊二烯结构含量为10-40wt％；3，4-异戊二烯结构含量为5-30wt％。
7.根据权利要求6的方法，其中所述三元共聚橡胶中1，4-异戊二烯结构含量为20-30wt％；3，4-异戊二烯结构含量为10-20wt％。
8.根据权利要求1的方法，其中所述三元共聚橡胶中1，2-丁二烯结构含量为5-30wt％；1，4-丁二烯结构含量为10-40wt％。
9.根据权利要求8的方法，其中所述三元共聚橡胶中1，2-丁二烯结构含量为10-20wt％；1，4-丁二烯结构含量为20-30wt％。
10.根据权利要求1方法，其中所述三元共聚橡胶中苯乙烯微嵌段的含量低于1wt％。
11.根据权利要求1的方法，其中所述三元共聚橡胶的玻璃化温度Tg为-30至-80℃。
12.根据权利要求11的方法，其中所述三元共聚橡胶的玻璃化温度Tg为-35至-50℃。
13.根据权利要求1的方法，其中所述三元共聚橡胶在60℃时的tanδ值在0.12以下，0℃时的tanδ值至少为0.24。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述非极性烃类溶剂选自含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃或其混合物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述烃类溶剂选自苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷/环己烷混合物。
16.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述极性调节剂选自乙醚，二丁醚，四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二氧六环，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇钾，叔戊醇钾，月桂醇钾，烷基苯磺酸钾，烷基苯磺酸钠及其混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述极性调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.2到2。
18.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述偶联剂选自多乙烯基芳烃类、多官能的环氧类、亚胺类、醛类、酮类、酐类、酯类、异氰酸酯类和卤化物。
19.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述偶联剂选自二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯。
20.根据权利要求18的方法，其中所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2。
21.根据权利要求19的方法，其中所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2。
22.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤(a)的引发温度为35-80℃。
23.根据权利要求22方法，其中步骤(a)的引发温度为40-60℃。
24.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在步骤(b)中加入剩余共轭二烯烃单体时，将聚合反应混合物的温度控制在60-100℃的范围内。
25.根据权利要求24的方法，其中在步骤(b)中加入剩余共轭二烯烃单体时，将聚合反应混合物的温度控制在70-95℃的范围内。
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