CN1137174C - 用多螯型引发剂制备共轭二烯烃和单乙烯基芳轻二嵌段溶聚橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以多螯型引发剂合成共轭二烯和单乙烯芳烃二嵌段溶聚橡胶的方法，其特征在于所用引发剂含有有机单锂、有机双锂及有机多锂，且合成的聚合物不同嵌段单乙烯芳烃及共轭二烯链节中乙烯基含量有所不同。合成的聚合物分子量分布较宽，物理机械性能优异，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能。

Description

用多螯型引发剂制备共轭二烯烃和 单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶

本发明涉及一种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶及其合成方法，更具体地说，涉及一种以多螯型有机锂化合物为引发剂合成高抗湿滑性和低滚动阻力橡胶的方法。

当前适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶不仅要有良好的抗张强度及耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足节能及安全行驶的需要。而低滚动阻力与高抗湿滑性这两项性能的要求是相互矛盾的，单一品种的橡胶很难同时满足这两种要求。用共混的方法将分别具有低滚动阻力和高抗湿滑性的两种橡胶共混只是使两种性能有所改进，很难得到理想的产品。当前用阴离子聚合的方法可以合成出一种具有不同苯乙烯和乙烯基含量的AB二嵌段共聚橡胶，通过调整共聚物橡胶中A、B两嵌段在整个共聚橡胶中的比例以及两段中苯乙烯、乙烯基含量可使所得的共聚橡胶同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性。橡胶制品的抗湿滑性和滚动阻力通常可由其粘弹谱中0℃和50℃tanδ值来表征，0℃tanδ值越高橡胶的抗湿滑性越好，50℃tanδ值越低，橡胶的滚动阻力越低。

EP 0,054,440公开了一种二嵌段丁苯橡胶组分，它具有低滚动阻力和高抗湿滑性，同时具有良好的耐磨、加工及抗冷流性，其制备方法是以有机单锂为引发剂在极性化合物存在下进行A段或B段聚合，然后进行下一段合成，再用偶联剂进行偶联反应，然后用终止剂终止反应；EP 0,270,927公开了一种高抗湿滑性和低滚动阻力的二嵌段丁苯共聚物；US 4,433,109公开了一种用于轮胎胎面的高抗温滑性和低滚动阻力的二嵌段橡胶组分，其制备以有机单锂为引发剂，其结构要求乙烯基分布宽度至少20％；US 4,463,133公开了一种以有机单锂为引发剂制备二嵌段共聚物的方法，并要求聚合物分子链中含有至少20％(以聚合物重量计)的碳-金属键。

本发明的目的是提供一种合成共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶的方法，得到分子量分布宽的、综合性优异的共聚物。

本发明应用多螯型有机锂为引发剂合成共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶。本发明人经大量研究发现，与有机单锂相比，采用多螯型有机锂为引发剂合成二嵌段溶聚橡胶可使分子量分布加宽，有利于改善橡胶的加工性能，用该法合成的二嵌段溶聚橡胶不仅滚动阻力有所降低，同时其抗湿滑性明显提高，得到综合性能优异的橡胶产品。

本发明合成共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶的方法依次包括以下步骤：

(1)将反应所需的惰性溶剂、共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、结构调节剂加入反应容器中，然后加入有效量的多螯型有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97～100％，其中共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体的加入重量为100∶0-70∶30；

(2)加入共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、及非必须的结构调节进行B段聚合；其中共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体的加入重量比为95∶5-60∶40；

(3)非必须地，待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；

(4)终止反应。

其中多螯型有机锂引发剂(本文用符号PLi表示)是由多乙烯基芳烃和有机单锂在烃类溶剂中反应制得。其中存在有机单锂与多乙烯基芳烃(以下用MVA表示)反应生成的有机双锂和有机多锂。在反应过程中可加入共轭二烯烃或单乙烯基芳烃单体作为添加剂，以便在单锂、双锂和多锂引发剂分子上形成聚合物短臂，以提高引发剂在烃类溶剂中的溶解度，获得均相引发剂溶液。

本发明所用的多乙烯基芳烃优选是1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯，也可以是其混合物。多乙烯基芳烃的用量为每摩尔有机单锂需加入0.05-1.00mol，优选加入0.1-0.8mol。随着合成中多乙烯基芳烃对有机单锂比率的提高，合成的引发剂中单锂将减少，多锂将增加。

本发明所用的有机单锂可以用RLi表示，其中R为直链或支链的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀环烷基；C₆-C₂₀的芳烃基。如甲基锂、乙基锂、丙基锂、烯丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂、叔戊基锂、庚基环己基锂、4-环己基丁基锂、4-丁基环己基锂、三苯基甲基锂、2-萘基锂。

引发剂制备过程中的添加剂可以是以下将定义的合成本发明溶聚橡胶中的共轭二烯烃或单乙烯基芳烃单体中的任一种。如果使用了该添加剂，则添加剂与有机单锂的摩尔比优选为2∶1～20∶1，更优选为5∶1～15∶1。

多螯锂引发剂制备所需的溶剂可以是脂肪烃、环烷烃、及其混合物。如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、抽余油、及其混合物。其中溶剂用量一般为每100g溶剂加入多乙烯基芳烃化合物0-100mmol。

多螯锂引发剂制备所需的反应温度为-10-100℃，优选30-70℃。反应时间为3分钟至6小时，优选30分钟至3小时。

本发明二嵌段溶聚橡胶的聚合过程中的共轭二烯烃单体可以具有4-12个碳原子，优选4-8个碳原子，优选是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-戊二烯、1，5-环己二烯。单乙烯基芳烃化合物可以具有8～20个碳原子，优选8-12个碳原子，如苯乙烯及其衍生物，优选是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、叔丁基-α-甲基-苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、异丙基苯乙烯。

聚合所需的溶剂可以是任何溶聚橡胶中适用的溶剂，优选在脂肪烃、环烷烃、及其混合溶剂中进行，如正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷、环己烷、抽余油及其混合物。一般溶剂用量为每100g单体需加入250～4000g溶剂。

在聚合过程中采用的结构调节剂可以是阴离子聚合溶聚橡胶体系中常规使用的任何一种，优选醚类化合物或叔胺化合物作结构调节剂，更优选四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚(2G)、N，N，N，′N′-四甲基乙二胺(TMEDA)、三乙氨等作结构调节剂；同时也可加入烷氧基钾类化合物调节共聚物组成，如叔丁氧基钾(KTB)、叔戊氧基钾(KTA)等。A段合成和B段合成所用的结构调节剂可以相同，也可以不同，不同结构调节剂可以单独使用，也可混合使用。

聚合过程中结构调节剂的用量是本领域技术人员所能确定的常规用量，优选为：A段用量为每摩尔有机锂(以锂原子计)加入0.1至50摩尔；B段用量为每摩尔有机锂加入0至80摩尔。根据采用的不同的结构调节剂，优选的调节剂用量范围如下：选用THF作为调节剂时，A段用量为每摩尔有机锂需加入THF 1～50摩尔，B段THF用量为每摩尔有机锂需加入THF 5～80摩尔。选用乙二醇二甲醚作为调节剂时，A段用量为每摩尔有机锂需加入乙二醇二甲醚0.1-10摩尔，B段乙二醇二甲醚用量为每摩尔有机锂需加入乙二醇二甲醚0.5～40摩尔。选用二乙二醇二甲醚(2G)作为调节剂时，A段用量为每摩尔有机锂需加入2G 0.1～10摩尔，B段用量为每摩尔有机锂需加入2G 0.2～20摩尔。选用四甲基乙二胺(TMEDA)作为调节剂时，A段用量为每摩尔有机锂需加入TMEDA 0.1～10摩尔，B段用量为每摩尔有机锂需加入TMEDA 0.2～20摩尔。选用叔丁氧基钾(KTB)调节共聚物组成分布时，A及B段的用量各为每摩尔有机锂需加入KTB 0.05～1.0摩尔，优选为0.15～0.45摩尔。选用叔戊氧基钾(KTA)调节共聚物组成分布时，A及B段的用量为每摩尔有机锂需加入KTA 0.05～1.0摩尔，优选为0.15～0.45摩尔。

本发明聚合反应温度是通常的有机锂引发的阴离子聚合反应温度。聚合温度优选在0-150℃之间变化，更优选20-120℃，再优选20-100℃，A段合成和B段合成聚合温度可以相同，也可以不同。

聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小，其有效量(以锂原子计)是本领域技术人员所能确定的。一般引发剂的用量为每100克单体需加入0.8～2.05mmol(以锂原子计)。引发剂可一次加入，也可分多次加入。

为进一步加宽聚合物分子量分布，提高橡胶冷流性，可加入偶联剂进行偶联反应。偶联剂的加入使臂数不同的活性聚合物分子部分发生偶联反应，生成臂数更多的偶联聚合物分子。随着偶联剂用量的增加，聚合物分子量分布进一步加宽，但偶联剂用量不能过高，否则易产生凝胶。因此偶联剂与多螯型引发剂(以锂原子计)的摩尔比在0.05～0.25之间，最好在0.05～0.20范围内。偶联剂可选用：甲基三氯化硅、甲基三溴化硅、甲基三碘化硅、甲基三氯化锡、甲基三溴化锡、甲基三碘化锡、丁基三氯化硅、丁基三溴化硅、丁基三碘化硅、丁基三氯化锡、丁基三溴化锡、丁基三碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、四氯化锗、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、异氰酸酯、二乙烯基苯。优选偶联剂为四氯化锡。

用本发明所述方法制备的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶特征如下，其中：

a.A段为共轭二烯烃均聚段或单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚段，其中单乙烯基芳烃含量0～30重量％，并且共轭二烯烃链节中乙烯基含量10～70重量％；

b.B段为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的无规共聚段，其中单乙烯基芳烃含量5～60重量％，共轭二烯烃链节中乙烯基含量10～80重量％；

c.A段占二嵌段共聚物重量的10～90％；

d.二嵌段共聚物中总的单乙烯基芳烃含量5～40重量％，总的共轭二烯烃链节中乙烯基含量15～75重量％；

e.分子量分布指数为1.1～4.0。

共聚物中单乙烯基芳烃含量不能过高，否则影响橡胶的弹性、硬度，同时橡胶滚动阻力明显增加。若聚合物微观结构不能满足上述要求，其滚动阻力和抗湿滑性则难以达到均衡。

用本发明的方法可以得到分子量分布指数1.1～4.0，门尼粘度(ML₁₊₄，100℃)为30～80的二嵌段溶聚橡胶。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅是说明目的，并不限制本发明。

实施例1

在高纯氮气保护下，按表1配比将环己烷、1，3-丁二烯、MVA(1，3-二乙烯基苯)加入到500ml干燥的盐水瓶中(也可在反应釜中合成)，混合均匀后用注射器注入正丁基锂，在70℃下反应30min后，即为不同MVA/Li的多螯型有机锂引发剂，备以下实施例用。引发剂的浓度(以锂原子计)可用双滴定法测定，结果见表1。

编号	1	2	3	4	5	6	7	8	9
										MVA/Li(摩尔比)	0	0.10	0.15	0.20	0.25	0.30	0.40	0.50	0.60
引发剂浓度(mol/L)	0.30	0.28	0.28	0.26	0.26	0.27	0.27	0.26	0.25
										MVA用量(mmo1)	0	10	15	20	25	30	40	50	60
环已烷量(g)	220	230	230	250	250	240	240	250	250
										1，3-丁二烯用量(g)	30	30	30	30	30	30	30	30	30

实施例2～8及对比例9～10

聚合物合成步骤如下：二嵌段聚合物合成在5L不锈铜釜内进行。反应前将2.5kg环己烷及一定量单体、结构调节剂加入到反应釜中，混合均匀后升温至所需温度，待釜内温度稳定后加入实施例1中合成的引发剂开始聚合。待A段单体转化97～100％后，加入配好的B段单体混合液(视需要含结构调节剂)进行B段聚合。待其全部转化后，按比例加入一定量的偶联剂进行偶联反应，待偶联反应完成后终止反应，将防老剂264加入到胶液内，经水煮凝聚后的产品在110℃滚筒滚干后得到二嵌段丁苯共聚物产品。

实施例及对比例聚合反应条件如表2，聚合物微观结构数据如表3。

表2实施例与对比例聚合反应条件实施例编号     2      3      4      5      6      7      8      对比例  对比例

                                                            9       10引发剂种类     PLi3   PLi3   PLi3   PLi3   PLi9   PLi9   PLi9   n-BuLi  n-BuLiA段Bd/St(g)    189/8  63/27  63/27  63/27  150/0  150/0  63/27  100/0   225/75

           1结构调节剂(g)  THF    THF    TMEDA  2G     THF    THF    THF    THF     THF

           (3)    (40)   (7.8)  (8.5)  (2.5)  (5.6)  (25)   (8.7)   (7.4)引发剂用量(g)  50     65     60     67     60     66     35     12      12.5B段Bd/St(g)    21/9   200/10 200/10 200/10 84/66  84/66  200/10 161/39结构调节剂(g)                              2G     TMEDA         THF

                                       (0.78) (1.5)         (75)A/B(重量比)    9/1    3/7    3/7    3/7    1/1    1/1    3/7    1/2聚合反应温度(℃)      A    50     30     35     35     50     50     30     50      50

      B    50     30     35     35     50     50     30     50偶联剂         6.5    9.8    7.8    7.5    7.8    8.2    0      13.8    14.0SnCl₄(g)

^*PLi3-实施例1中合成的3号多螯型引发剂，PLi9-实施例1中合成的9号多螯型引发剂，n-BuLi-正丁基锂。

表3实施例聚合物微观结构数据表

实施例编号   2       3       4        5        6        7       8       对比     对比

                                                                        例9      例10A段  Cv(wt％)    31.92   59.79   68.34    66.79    37.7     30.6    55.49   23.9

 St(wt％)    29.3    27.94   30.0     30.0     0        0       30.25   0B段  Cv(wt％)    39.19   79.98   73.64    77.05    76.03    65.84   63.47   57.89

 St(wt％)    34.3    5.88    5.11     5.11     40.72    45.92   4.89    52.22A-B  Cv(wt％)    32.6    74.99   72.3     74.52    51.97    42.97   61.56   35.23    34.0

 St(wt％)    29.8    12.5    12.5     12.5     20.36    22.96   12.50   26.11    25.0分子量分布指数   2.27    2.30    2.12     2.50     2.32     2.08    1.58    1.53     1.48^*Cv：丁二烯链节中乙烯基含量，St：苯乙烯含量聚合物混炼胶配方如下，其物理机械性能及动态力学性能如表4。

                混炼配方：           Wt％

                本发明橡胶           100

                氧化锌               5

                硬脂酸               2

                防老剂D              1.0

                芳烃油               5

                炭黑HAF              45

                促进剂CZ             1.0

                硫磺                 1.7

表4聚合物物理机械性能及动态力学性能

实施例编号      2        3       4       5       6      7      8      对比    对比

                                                                      例9     例10抗张强度(Mpa)       21.4     20.9    21.7    19.0    22.1   21.1   20.0   20.2    21.6300％定伸强度(Mpa)  10.5     10.2    9.4     7.0     8.0    8.5    9.8    9.5     12.0相对伸长率(％)      491      495     520     668     612    592    521    490     500永久变形(％)        13       11      13      18      17     15     19     10      9.8邵尔硬度            63       62      62      62      66     62     63     61      66撕裂强度(kN/m)      58       60.5    56.5    54.5    57.6   58.5   57     55.0    54.7tanδ              0℃      0.3919   0.5999  0.5771  0.4331  0.3947 0.3414 0.4237 0.158   0.2736

       50℃     0.0713   0.0992  0.1006  0.1049  0.0995 0.1017 0.0973 0.131   0.114

从表中数据可以看出：和普通有机单锂作引发剂合成的无规溶聚丁苯橡胶和二嵌段溶聚丁苯橡胶相比，用本发明方法合成的二嵌段溶聚丁苯橡胶分子量分布较宽，物理机械性能良好，其滚动阻力较低，尤其是抗湿滑性能提高幅度较大，表明橡胶综合性能优异。

Claims (14)

1.一种采用多螯有机锂引发剂合成共轭二烯与单乙烯基芳烃二嵌段共聚物的方法，依次包括：

(1)将反应所需的惰性溶剂、共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、结构调节剂加入反应容器中，然后加入有效量的多螯型有机锂引发剂，在引发剂存在下进行A段聚合，使A段聚合转化率达到97～100％，其中共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体的加入重量为100∶0-70∶30；

(2)加入共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、及非必须的结构调节进行B段聚合；其中共轭二烯烃与单乙烯基芳烃单体的加入重量比为95∶5-60∶40；

(3)非必须地，待B段转化率达到100％后加入偶联剂进行偶联反应，偶联反应结束后；

(4)终止反应，

其中多螯型有机锂引发剂是多乙烯基芳烃和有机单锂在烃类溶剂中反应制得，所述的共轭二烯烃含有4～12个碳原子；所述单乙烯基芳烃含有8～20个碳原子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多乙烯基芳烃是1，3-二乙烯基苯，1，4-二乙烯基苯或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于多乙烯基芳烃与有机单锂的摩尔比为0.05-1.00。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于多乙烯基芳烃与有机单锂的摩尔比为0.1-0.8。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的共轭二烯烃为1，3-丁二烯；所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合反应惰性溶剂选自脂肪烃、环烷烃、或环烷烃与脂肪烃的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于结构调节剂选自醚化合物、叔胺化合物、烷氧基钾化合物及其混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的醚化合物选自四氢呋喃、二乙二醇二甲醚；叔胺化合物选自N，N，N′，N′-四甲基乙二胺；烷氧基钾化合物选自叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于A段、B段合成所用的结构调节剂可以相同，也可以不同。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于结构调节剂的用量为：A段用量为每摩尔有机锂以锂原子计加入0.1至50摩尔；B段用量为每摩尔有机锂加入0至80摩尔。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于橡胶溶液聚合温度为0-150℃。

12.根据权利要求1所述的方法，偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、异氰酸酯等。

13.根据权利要求12所述的方法，偶联剂是四氯化锡。

14.根据权利要求1-13任一项所述方法制备的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃二嵌段溶聚橡胶，所述的共轭二烯烃含有4～12个碳原子；所述单乙烯基芳烃含有8～20个碳原子，其特征在于：

a.A段为共轭二烯烃均聚段或单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚段，其中单乙烯基芳烃含量0～30重量％，并且共轭二烯烃链节中乙烯基含量10～70重量％；

b.B段为共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的无规共聚段，其中单乙烯基芳烃含量5～60重量％，共轭二烯烃链节中乙烯基含量10～80重量％；

c.A段占二嵌段共聚物重量的10～90％；

d.二嵌段共聚物中总的单乙烯基芳烃含量5～40重量％，总的共轭二烯烃链节中乙烯基含量15～75重量％；

e.分子量分布指数为1.1-4.0。