JP2002212227A - 末端変性ジエン系共重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
末端変性ジエン系共重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合体の活性末端を変性させて得られた加硫
性弾性重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成
物を提供すること。 【解決手段】 非極性溶媒の存在の下に有機リチウム開
始剤に重合された共役ジエン単独重合体または一つ以上
の共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物からなる
共重合体の活性化された末端を以下の化学式１に表示さ
れるポリシロキサン系の化合物のうち選択された少なく
とも一つの化合物で変性させたジエン系共重合体。 【化１】 前記式において、 Yは(X)a(Ｒ)bSi、(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)fBz-Xで、Xはハロゲン原子で、Rは炭素原子数1
〜20の低級アルキル基で、R1,R3,R4は相互に同一である
かまたは異なり、水素原子、炭素原子数1〜20の低級ア
ルキル基等であり、R2はXまたはR1と同一であるか、(X)
g(R3)hC-{C(R3)(R4)}c-1で、aは1-3で、bは0-2で、a+b=
3で、ｃは1-1000、dは1-50000で、eとfはそれぞれ0-4
で、e+f=4で、gとhはそれぞれ0-3で、g+h=3で、Bz-Xは
ベンジルハロゲンである。
性弾性重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成
物を提供すること。 【解決手段】 非極性溶媒の存在の下に有機リチウム開
始剤に重合された共役ジエン単独重合体または一つ以上
の共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物からなる
共重合体の活性化された末端を以下の化学式１に表示さ
れるポリシロキサン系の化合物のうち選択された少なく
とも一つの化合物で変性させたジエン系共重合体。 【化１】 前記式において、 Yは(X)a(Ｒ)bSi、(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)fBz-Xで、Xはハロゲン原子で、Rは炭素原子数1
〜20の低級アルキル基で、R1,R3,R4は相互に同一である
かまたは異なり、水素原子、炭素原子数1〜20の低級ア
ルキル基等であり、R2はXまたはR1と同一であるか、(X)
g(R3)hC-{C(R3)(R4)}c-1で、aは1-3で、bは0-2で、a+b=
3で、ｃは1-1000、dは1-50000で、eとfはそれぞれ0-4
で、e+f=4で、gとhはそれぞれ0-3で、g+h=3で、Bz-Xは
ベンジルハロゲンである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端変性ジエン系
共重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成物に
係るもので、詳しくは、有機リチウム触媒を用いて重合
開始された共役ジエン系単独重合体の活性末端または一
つ以上の共役ジエン化合物及びビニル置換芳香族化合物
の共重合体の活性末端を変性させて得られた加硫性弾性
重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成物に関
する。
共重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成物に
係るもので、詳しくは、有機リチウム触媒を用いて重合
開始された共役ジエン系単独重合体の活性末端または一
つ以上の共役ジエン化合物及びビニル置換芳香族化合物
の共重合体の活性末端を変性させて得られた加硫性弾性
重合体及びこれを含むタイヤトレッド用ゴム組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】最近、自動車業界の動向を見ると、天然
資源節約とエネルギー節約を考慮した時には、経済的な
側面も考慮しなければならない状況にある。また、耐久
性と安定性及び燃料節減に対する必要性が絶えず求めら
れており、このような需要を充足させようとする努力が
継続して行れている。そこで、今日の自動車用タイヤ技
術開発目標中の一つは燃料節減と直接に関連のある転が
り抵抗（rolling resistance）値を低めることにある。
資源節約とエネルギー節約を考慮した時には、経済的な
側面も考慮しなければならない状況にある。また、耐久
性と安定性及び燃料節減に対する必要性が絶えず求めら
れており、このような需要を充足させようとする努力が
継続して行れている。そこで、今日の自動車用タイヤ技
術開発目標中の一つは燃料節減と直接に関連のある転が
り抵抗（rolling resistance）値を低めることにある。
【０００３】運動状態にあるタイヤのゴムが比較的低い
周波数帯域で規則的に変形されるとき、エネルギーが分
散されながら自動車タイヤの転がり抵抗が形成される。
このような抵抗は運転中に発生するネルギーの損失（hy
steresis loss）を減らして減少させることができる。
温度変換公式のWilliams-Landel-Ferry式に基づき周波
数を温度に関する関数に変えた後、50〜70℃の間の付近
のtanδ(hysteresis lossに対する損失含量を指数化し
た値、動的損失係数)値を測定した時、この値が転がり
抵抗を示す尺度となる。
周波数帯域で規則的に変形されるとき、エネルギーが分
散されながら自動車タイヤの転がり抵抗が形成される。
このような抵抗は運転中に発生するネルギーの損失（hy
steresis loss）を減らして減少させることができる。
温度変換公式のWilliams-Landel-Ferry式に基づき周波
数を温度に関する関数に変えた後、50〜70℃の間の付近
のtanδ(hysteresis lossに対する損失含量を指数化し
た値、動的損失係数)値を測定した時、この値が転がり
抵抗を示す尺度となる。
【０００４】一方、安定性と直接的に関連のある雨降り
の道の表面でのタイヤの制動性能を向上させるため、湿
潤滑り抵抗（Wet skid resistance）を高める努力も継
続されている。自動車タイヤは運転者が制動を掛けると
同時に道路の表面を滑っていく。このとき、道路の路面
と直接に接しているタイヤのトレッド部分は摩擦抵抗の
ため多くのエネルギー損失をもたらす。転がり抵抗が形
成される周波数帯域に比べ相対的に高い周波数帯域のタ
イヤの運動により形成される湿潤滑り抵抗は０℃付近の
tanδ値が性能を決定する尺度となる。
の道の表面でのタイヤの制動性能を向上させるため、湿
潤滑り抵抗（Wet skid resistance）を高める努力も継
続されている。自動車タイヤは運転者が制動を掛けると
同時に道路の表面を滑っていく。このとき、道路の路面
と直接に接しているタイヤのトレッド部分は摩擦抵抗の
ため多くのエネルギー損失をもたらす。転がり抵抗が形
成される周波数帯域に比べ相対的に高い周波数帯域のタ
イヤの運動により形成される湿潤滑り抵抗は０℃付近の
tanδ値が性能を決定する尺度となる。
【０００５】このように、上述の相反されたタイヤの重
要な二つの特性を満足させるため、エマルジョン重合方
法によるスチレン/ブタジエンゴム、シス含量の高いブ
タジエンゴム、シス含量の低いブタジエンゴム、有機リ
チウムを触媒として用いて重合したスチレン/ブタジエ
ンゴム、天然ゴム、及びシス含量の高いイソプレンゴム
などを単独或いは混合して原料ゴムとして使用してき
た。しかし、このようなゴムは上述した二つの性質であ
る湿潤滑り抵抗と転がり抵抗を同時に満足させるには不
満足と判明された。
要な二つの特性を満足させるため、エマルジョン重合方
法によるスチレン/ブタジエンゴム、シス含量の高いブ
タジエンゴム、シス含量の低いブタジエンゴム、有機リ
チウムを触媒として用いて重合したスチレン/ブタジエ
ンゴム、天然ゴム、及びシス含量の高いイソプレンゴム
などを単独或いは混合して原料ゴムとして使用してき
た。しかし、このようなゴムは上述した二つの性質であ
る湿潤滑り抵抗と転がり抵抗を同時に満足させるには不
満足と判明された。
【０００６】特に、低い転がり抵抗値を得るためには低
い湿潤滑り抵抗値を示すシス含量の低いブタジエンゴム
または天然ゴムの含量を増加させ、カーボンブラックの
ようなフィラーの量を減らすか、硫黄のような架橋剤の
量を増加させなければならない。
い湿潤滑り抵抗値を示すシス含量の低いブタジエンゴム
または天然ゴムの含量を増加させ、カーボンブラックの
ようなフィラーの量を減らすか、硫黄のような架橋剤の
量を増加させなければならない。
【０００７】しかし、このような方法はタイヤの転がり
摩擦抵抗値を低めているが、これと共に機械的物性も減
少させるという欠点を抱えている。
摩擦抵抗値を低めているが、これと共に機械的物性も減
少させるという欠点を抱えている。
【０００８】一方、高い湿潤滑り抵抗値を得るためには
スチレン含量の多いスチレン/ブタジエンゴム（例えば
最小限重さ比で30%程度のスチレン含量をさす）または
ビニル含量の多いブタジエンゴム（例えば最小限重さ比
で60%以上のビニル含量をさす）の量を増加させるか、
カーボンブラック及びオイルのようなフィラーの量を増
加させるべきである。しかし、この方法は転がり抵抗値
を増加させるという欠点を抱えている。このような特性
を改善するために提案された技術をみると、例えば、有
機リチウムを開始剤として用いたビニル含量を高めたス
チレンブタジエン共重合体の活性末端を四塩化スズ（Sn
Cl4）でカップリングしてタイヤトレッド用ゴムの配合
の際に加工性と共に走行抵抗を改善した方法が提案され
ている（日本国特開昭57-87407、日本国特開昭58-16260
5）。しかし、この方法により改善されたタイヤは既存
のタイヤの物性に比べ十分に満足できるほどではなかっ
た。
スチレン含量の多いスチレン/ブタジエンゴム（例えば
最小限重さ比で30%程度のスチレン含量をさす）または
ビニル含量の多いブタジエンゴム（例えば最小限重さ比
で60%以上のビニル含量をさす）の量を増加させるか、
カーボンブラック及びオイルのようなフィラーの量を増
加させるべきである。しかし、この方法は転がり抵抗値
を増加させるという欠点を抱えている。このような特性
を改善するために提案された技術をみると、例えば、有
機リチウムを開始剤として用いたビニル含量を高めたス
チレンブタジエン共重合体の活性末端を四塩化スズ（Sn
Cl4）でカップリングしてタイヤトレッド用ゴムの配合
の際に加工性と共に走行抵抗を改善した方法が提案され
ている（日本国特開昭57-87407、日本国特開昭58-16260
5）。しかし、この方法により改善されたタイヤは既存
のタイヤの物性に比べ十分に満足できるほどではなかっ
た。
【０００９】また、テトラクロロシランなどのハロゲン
化ケイ素化合物を高分子のリビング末端と反応させる方
法（米国特許第3,281,383号、第3,244,664号、第3,692,
874号及び日本特開昭54-15994）が紹介されている。し
かし、この方法により作られた高分子は機械的強度及び
耐摩耗度に優れた反面、加工性が劣ると共に湿潤滑り抵
抗値も低下されている。
化ケイ素化合物を高分子のリビング末端と反応させる方
法（米国特許第3,281,383号、第3,244,664号、第3,692,
874号及び日本特開昭54-15994）が紹介されている。し
かし、この方法により作られた高分子は機械的強度及び
耐摩耗度に優れた反面、加工性が劣ると共に湿潤滑り抵
抗値も低下されている。
【００１０】また、1,3,5-トリ（ブロモメチル）ベンゼ
ンなどのマルチハロゲン置換炭化水素（米国特許第3,07
8,254）をカップリング剤として使用する例もあるが、
この場合はカップリングの効率が低く、分子量が均一で
なくて性能が劣るという問題点がある。その他、共役ジ
エンまたはスチレン類との共重合体の活性末端とカルボ
ジイミド類を反応させて重合体を末端変性させてタイヤ
の特性中に湿潤滑り抵抗値、引っ張り強度、反発弾性、
発熱性間の均衡を改善した例（大韓民国特許公告番号90
-6274）がある。
ンなどのマルチハロゲン置換炭化水素（米国特許第3,07
8,254）をカップリング剤として使用する例もあるが、
この場合はカップリングの効率が低く、分子量が均一で
なくて性能が劣るという問題点がある。その他、共役ジ
エンまたはスチレン類との共重合体の活性末端とカルボ
ジイミド類を反応させて重合体を末端変性させてタイヤ
の特性中に湿潤滑り抵抗値、引っ張り強度、反発弾性、
発熱性間の均衡を改善した例（大韓民国特許公告番号90
-6274）がある。
【００１１】また、類似した技術として高分子の活性末
端をジグリシジルアミノ基を含有する多官能化合物に変
形させてタイヤの性能を改善させた例（大韓民国特許公
告番号90-8331）もある。しかし、上記の例は最近全天
候タイヤを要求する産業界の声が高くなるに従い用いら
れるゴムの特性のうち走行抵抗特性、湿潤滑り抵抗値及
び耐摩耗性に対し一層改良されたゴムの組成物が求めら
れている。
端をジグリシジルアミノ基を含有する多官能化合物に変
形させてタイヤの性能を改善させた例（大韓民国特許公
告番号90-8331）もある。しかし、上記の例は最近全天
候タイヤを要求する産業界の声が高くなるに従い用いら
れるゴムの特性のうち走行抵抗特性、湿潤滑り抵抗値及
び耐摩耗性に対し一層改良されたゴムの組成物が求めら
れている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、従来のタイヤトレッド用ゴムの問題点を解決するた
め研究努力し、有機リチウム触媒を用いて重合開始され
た共役ジエン系単独重合体の活性末端または一つ以上の
共役ジエン化合物及びビニル置換芳香族化合物の共重合
体の活性末端を以下の化学式１に表示されるカップリン
グ剤を反応させて作った重合体を製造し、これを無機充
てん材、硫黄及び加硫促進剤などと混合して物性を測定
した結果、タイヤの機械的物性だけでなく転がり抵抗
値、湿潤滑り抵抗値を同時に向上させることができるの
を分かって、本発明を完成した。
は、従来のタイヤトレッド用ゴムの問題点を解決するた
め研究努力し、有機リチウム触媒を用いて重合開始され
た共役ジエン系単独重合体の活性末端または一つ以上の
共役ジエン化合物及びビニル置換芳香族化合物の共重合
体の活性末端を以下の化学式１に表示されるカップリン
グ剤を反応させて作った重合体を製造し、これを無機充
てん材、硫黄及び加硫促進剤などと混合して物性を測定
した結果、タイヤの機械的物性だけでなく転がり抵抗
値、湿潤滑り抵抗値を同時に向上させることができるの
を分かって、本発明を完成した。
【００１３】本発明の目的は、タイヤの物性と直接的に
関連のある機械的物性の向上だけでなく、転がり抵抗値
と湿潤滑り抵抗値を同時に向上させることができる末端
変性ジエン系共重合体を提供するにある。
関連のある機械的物性の向上だけでなく、転がり抵抗値
と湿潤滑り抵抗値を同時に向上させることができる末端
変性ジエン系共重合体を提供するにある。
【００１４】また、本発明の目的は、上記のような加硫
性重合体を含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する
にある。
性重合体を含むタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する
にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明の末端変性ジエン系共重合体は、有機リチ
ウムを重合開始剤として用いて活性化された共役ジエン
単独重合体の末端または共役ジエン系とビニル置換芳香
族化合物との共重合体の活性化された末端に以下の化学
式に表示されるシロキサン作用基を含んだ有機化合物を
反応させて得ることを特徴とする。
るため本発明の末端変性ジエン系共重合体は、有機リチ
ウムを重合開始剤として用いて活性化された共役ジエン
単独重合体の末端または共役ジエン系とビニル置換芳香
族化合物との共重合体の活性化された末端に以下の化学
式に表示されるシロキサン作用基を含んだ有機化合物を
反応させて得ることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
【００１７】前記式において、 Yは(X)a(Ｒ)bSi、(X)
a(R)bCまたは(X)e(R1)fBz-Xで、Xはフッ素、塩素、ブロ
ムまたはヨードのようなハロゲン原子で、Rはメチル、
エチル、プロピル基などを含んだ炭素原子数1〜20の低
級アルキル基で、R1,R3,R4は相互に同一であるかまたは
異なり、水素原子、炭素原子数1〜20の低級アルキル
基、ハロゲンに置換されたアルキル基、またはハロゲン
に置換されたシラン基のうちから選択され、R2はXまた
はR1と同一であるか、(X)g(R3)hC-{C(R3)(R4)}c-1で、a
は1-3で、bは0-2で、a+b=3で、ｃは1-1000、dは1-50000
で、eとfはそれぞれ0-4で、e+f=4で、gとhはそれぞれ0-
3で、g+h=3で、Bz-Xはベンジルハロゲンである。
a(R)bCまたは(X)e(R1)fBz-Xで、Xはフッ素、塩素、ブロ
ムまたはヨードのようなハロゲン原子で、Rはメチル、
エチル、プロピル基などを含んだ炭素原子数1〜20の低
級アルキル基で、R1,R3,R4は相互に同一であるかまたは
異なり、水素原子、炭素原子数1〜20の低級アルキル
基、ハロゲンに置換されたアルキル基、またはハロゲン
に置換されたシラン基のうちから選択され、R2はXまた
はR1と同一であるか、(X)g(R3)hC-{C(R3)(R4)}c-1で、a
は1-3で、bは0-2で、a+b=3で、ｃは1-1000、dは1-50000
で、eとfはそれぞれ0-4で、e+f=4で、gとhはそれぞれ0-
3で、g+h=3で、Bz-Xはベンジルハロゲンである。
【００１８】そして、このような加硫性重合体を少なく
とも10重量％以上含む原料ゴム100重量部、無機充てん
材10-100重量部、加硫0.1-5重量部及び加硫促進剤を含
むタイヤトレッド用ゴム組成物にもその特徴がある。
とも10重量％以上含む原料ゴム100重量部、無機充てん
材10-100重量部、加硫0.1-5重量部及び加硫促進剤を含
むタイヤトレッド用ゴム組成物にもその特徴がある。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳しく説明する。
詳しく説明する。
【００２０】（１） 末端変性ジエン系共重合体 まず、本発明でタイヤトレッド用ゴムの原料ゴムとして
使用するための末端変性ジエン系共重合体は、先ず、有
機リチウム開始剤を用いて共役ジエン化合物またはビニ
ル置換芳香族化合物を共重合する通常の過程をへる。
使用するための末端変性ジエン系共重合体は、先ず、有
機リチウム開始剤を用いて共役ジエン化合物またはビニ
ル置換芳香族化合物を共重合する通常の過程をへる。
【００２１】このように得た共役ジエン系単独重合体及
び共役ジエン系とビニル置換芳香族化合物からなる共重
合体ゴムは基準ポリスチレンに比較したGPC（Gel Perme
ation Chromatography）により測定した場合、初期重量
平均分子量値（Mw）が1,000〜300000の間の値をもつ重
合体である。
び共役ジエン系とビニル置換芳香族化合物からなる共重
合体ゴムは基準ポリスチレンに比較したGPC（Gel Perme
ation Chromatography）により測定した場合、初期重量
平均分子量値（Mw）が1,000〜300000の間の値をもつ重
合体である。
【００２２】このとき、重合開始剤として用いられる有
機リチウム開始剤の例は、少なくとも一つ以上のリチウ
ム原子を結合した炭化水素系化合物で、具体的な例はエ
チルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、
sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、フェニル
リチウム、プロフェニルリチウム、ヘキシルリチウム、
1,4‐ジリチオ‐n‐ブタン、1,3‐ジ（2‐リチオ‐2‐
ヘキシル）ベンゼンなどが上げられ、特に好ましくはn-
ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムなどである。
機リチウム開始剤の例は、少なくとも一つ以上のリチウ
ム原子を結合した炭化水素系化合物で、具体的な例はエ
チルリチウム、プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、
sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、フェニル
リチウム、プロフェニルリチウム、ヘキシルリチウム、
1,4‐ジリチオ‐n‐ブタン、1,3‐ジ（2‐リチオ‐2‐
ヘキシル）ベンゼンなどが上げられ、特に好ましくはn-
ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムなどである。
【００２３】このような有機リチウム開始剤は１種だけ
でなく２種以上の混合物としても用いられる。有機リチ
ウム触媒の使用量は生成重合体の目標分子量に従い量を
変更して用いるが、通常、単量体100g当たり0.1〜5mmol
e、好ましくは、0.3〜4mmoleを使用するのが好ましい。
でなく２種以上の混合物としても用いられる。有機リチ
ウム触媒の使用量は生成重合体の目標分子量に従い量を
変更して用いるが、通常、単量体100g当たり0.1〜5mmol
e、好ましくは、0.3〜4mmoleを使用するのが好ましい。
【００２４】本発明において重合に用いられる炭化水素
溶媒としては、n-ブタン、イソ‐ペンタン、n-ヘキサ
ン、n-ヘプタン、イソ‐オクタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、ベンゼン、トルエンなどが例挙げ
られ、特に好ましくは、n-ヘキサン、n-ヘプタン、シク
ロヘキサンなどである。通常これは単量体１重量部当た
り、1〜20重量部の量として用いられる。
溶媒としては、n-ブタン、イソ‐ペンタン、n-ヘキサ
ン、n-ヘプタン、イソ‐オクタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、ベンゼン、トルエンなどが例挙げ
られ、特に好ましくは、n-ヘキサン、n-ヘプタン、シク
ロヘキサンなどである。通常これは単量体１重量部当た
り、1〜20重量部の量として用いられる。
【００２５】前記共役ジエン系単独重合体及び共役ジエ
ン系化合物とビニル置換芳香族化合物からなる共重合体
の場合、共役ジエン化合物としてはイソプレン及び1,3-
ブタジエンから選択された化合物を使用でき、ビニル置
換芳香族化合物としてはスチレン及びα-メチルスチレ
ンから選択された化合物を使用できる。
ン系化合物とビニル置換芳香族化合物からなる共重合体
の場合、共役ジエン化合物としてはイソプレン及び1,3-
ブタジエンから選択された化合物を使用でき、ビニル置
換芳香族化合物としてはスチレン及びα-メチルスチレ
ンから選択された化合物を使用できる。
【００２６】このような共役ジエン系単独重合体及び共
役ジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物からなる共
重合体の場合に、共役ジエン単量体は10〜100重量％を
使用でき、ビニル置換芳香族単量体は０〜90重量％を使
用できる。
役ジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物からなる共
重合体の場合に、共役ジエン単量体は10〜100重量％を
使用でき、ビニル置換芳香族単量体は０〜90重量％を使
用できる。
【００２７】このような組成で得た共役ジエン系単独重
合体及び共役ジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物
の共重合体の末端を変性させるのに、このとき用いられ
るカップリング剤は前記化学式１に表示されるシロキサ
ン作用基を含んだ有機化合物である。
合体及び共役ジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物
の共重合体の末端を変性させるのに、このとき用いられ
るカップリング剤は前記化学式１に表示されるシロキサ
ン作用基を含んだ有機化合物である。
【００２８】このようなカップリング剤を用いて変性さ
せた高分子の分子量は1,000〜1,200,000の間の重量平均
分子量値をもつ。
せた高分子の分子量は1,000〜1,200,000の間の重量平均
分子量値をもつ。
【００２９】末端の変性された本発明のスチレン‐ブタ
ジエン共重合体ゴムの結合スチレン量は5〜45重量％範
囲が好ましい。その含量が45重量％よりも大きければ、
発熱が大きくなって反発弾性が減少し、反面５重量％未
満であれば引っ張り強度などの機械的物性が低下されて
好ましくない。
ジエン共重合体ゴムの結合スチレン量は5〜45重量％範
囲が好ましい。その含量が45重量％よりも大きければ、
発熱が大きくなって反発弾性が減少し、反面５重量％未
満であれば引っ張り強度などの機械的物性が低下されて
好ましくない。
【００３０】また、重合体のムーニー粘度（ML1+4、100
℃）は、カップリング前の重合体としては10〜100が適
当であり、もっと好ましくは、20〜80が適切である。カ
ップリング反応後のムーニー粘度は40〜200で、カップ
リング反応後のムーニー粘度が40未満であれば引っ張り
強度、発熱性、反発弾性などが低下し、ムーニー粘度が
200超過であれば加工性が低下して適切でない。
℃）は、カップリング前の重合体としては10〜100が適
当であり、もっと好ましくは、20〜80が適切である。カ
ップリング反応後のムーニー粘度は40〜200で、カップ
リング反応後のムーニー粘度が40未満であれば引っ張り
強度、発熱性、反発弾性などが低下し、ムーニー粘度が
200超過であれば加工性が低下して適切でない。
【００３１】本発明において、上記した共役ジエンとビ
ニル置換芳香族化合物からなる共重合体のビニル含量は
共役ジエンと対比して20〜90モル％の間の量をもち、ま
た、ビニル置換芳香族化合物含量が45重量％を超えな
く、各共役ジエンとビニル置換芳香族化合物からなる共
重合体末端毎に既に言及した作用基グループが少なくと
も使用された開始剤のモル数と対比して0.05モル当量以
上を含有している。
ニル置換芳香族化合物からなる共重合体のビニル含量は
共役ジエンと対比して20〜90モル％の間の量をもち、ま
た、ビニル置換芳香族化合物含量が45重量％を超えな
く、各共役ジエンとビニル置換芳香族化合物からなる共
重合体末端毎に既に言及した作用基グループが少なくと
も使用された開始剤のモル数と対比して0.05モル当量以
上を含有している。
【００３２】言い換えれば、前記化学式１に表示される
カップリング剤の使用量は有機リチウム開始剤１モルに
対し0.05モル以上のものが好ましい。
カップリング剤の使用量は有機リチウム開始剤１モルに
対し0.05モル以上のものが好ましい。
【００３３】（２） タイヤトレッド用ゴム組成物 前記得られた末端変性ジエン系共重合体をタイヤトレッ
ド用ゴム組成物に適用するにおいて、原料ゴムとして単
独に使用するか、既存の他のゴムと混用することができ
る。混用のときには原料ゴム中に10重量％以上、好まし
くは50重量％以上になるように末端変性ジエン系共重合
体を混用することが転がり抵抗値の改善及び湿潤滑り抵
抗などにおいて好ましい。
ド用ゴム組成物に適用するにおいて、原料ゴムとして単
独に使用するか、既存の他のゴムと混用することができ
る。混用のときには原料ゴム中に10重量％以上、好まし
くは50重量％以上になるように末端変性ジエン系共重合
体を混用することが転がり抵抗値の改善及び湿潤滑り抵
抗などにおいて好ましい。
【００３４】このような原料ゴム100重量部に通常のタ
イヤトレッド用無機充てん材、加硫剤および加硫促進剤
などを含み、無機充てん材としてはシリカ及びカーボン
ブラックが例として挙げられる。
イヤトレッド用無機充てん材、加硫剤および加硫促進剤
などを含み、無機充てん材としてはシリカ及びカーボン
ブラックが例として挙げられる。
【００３５】無機充てん材の含量は原料ゴム100重量部
に対し10〜100重量部のものが好ましいが、もしその含
量が原料ゴム100重量部に対し10重量部未満であれば、
ゴムに対する補強効果がなくてゴム組成物の機械的物性
が向上せず、100重量部を超過すればゴムとの混和性が
低下して均一な配合物性がよく現れない。
に対し10〜100重量部のものが好ましいが、もしその含
量が原料ゴム100重量部に対し10重量部未満であれば、
ゴムに対する補強効果がなくてゴム組成物の機械的物性
が向上せず、100重量部を超過すればゴムとの混和性が
低下して均一な配合物性がよく現れない。
【００３６】そして、加硫は原料ゴム100重量部に対し
0.1〜５重量部で含有されるが、もしその含量が原料ゴ
ム100重量部に対し0.1重量部未満であれば架橋効果を期
待することができなくて機械的物性が向上されず、５重
量部を超過すれば架橋物の弾性を喪失してゴムとしての
特性を期待することができない。
0.1〜５重量部で含有されるが、もしその含量が原料ゴ
ム100重量部に対し0.1重量部未満であれば架橋効果を期
待することができなくて機械的物性が向上されず、５重
量部を超過すれば架橋物の弾性を喪失してゴムとしての
特性を期待することができない。
【００３７】そして、加硫促進剤を含み、必要に従って
他のゴム配合剤をふくむことができるのは勿論である。
他のゴム配合剤をふくむことができるのは勿論である。
【００３８】このようなジエン系重合体はタイヤのトレ
ッド用として用いられる方法で、単独または他のゴムと
のブレンドによりカーボンブラック、シリカ、加硫剤な
どと配合されて加硫される。
ッド用として用いられる方法で、単独または他のゴムと
のブレンドによりカーボンブラック、シリカ、加硫剤な
どと配合されて加硫される。
【００３９】このように得られたタイヤトレッドゴムの
特性をみると、湿潤滑り抵抗の向上と共に転がり抵抗値
が改善され、転がり抵抗と湿潤滑り抵抗値を適切に調和
させながらも引っ張り強度値などの他の機械的物性も同
時に向上されるという結果を示している。
特性をみると、湿潤滑り抵抗の向上と共に転がり抵抗値
が改善され、転がり抵抗と湿潤滑り抵抗値を適切に調和
させながらも引っ張り強度値などの他の機械的物性も同
時に向上されるという結果を示している。
【００４０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
るが、本発明がこれに限定されるのでない。
るが、本発明がこれに限定されるのでない。
【００４１】［実施例１：末端変性スチレンーブタジエ
ン共重合体の製造］５リットルのステンレススチール重
合反応器を洗浄及び乾燥した後に、乾燥した窒素に還流
させた。その後、300gの1,3-ブタジエン、100gのスチレ
ン、2400gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフラン
(THF)5g及びn-ブチルリチウム（２モル濃度のシクロヘ
キサン溶液）1.6mlを反応容器に注入した。
ン共重合体の製造］５リットルのステンレススチール重
合反応器を洗浄及び乾燥した後に、乾燥した窒素に還流
させた。その後、300gの1,3-ブタジエン、100gのスチレ
ン、2400gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフラン
(THF)5g及びn-ブチルリチウム（２モル濃度のシクロヘ
キサン溶液）1.6mlを反応容器に注入した。
【００４２】重合の開始は40℃で行い、以後に１時間の
間に反応物を攪拌させた。重合を中止する以前に以下の
化３で表示されるポリシロキサン化合物のうちシロキサ
ン単位の平均長さが13で（d=13）、c=2の化合物を選択
して前記n-ブチルリチウム１モル当たり0.09モルに該当
する量だけ注入した。
間に反応物を攪拌させた。重合を中止する以前に以下の
化３で表示されるポリシロキサン化合物のうちシロキサ
ン単位の平均長さが13で（d=13）、c=2の化合物を選択
して前記n-ブチルリチウム１モル当たり0.09モルに該当
する量だけ注入した。
【００４３】
【化３】
【００４４】混合反応物を約30分間さらに攪拌させた
後、続いて重合体溶液に開始剤のモル数と対比して過剰
の2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（15w/w%シクロヘキサ
ン溶液）を注入して反応を停止させた。重合体を60℃の
減圧下で24時間の間に乾燥させることにより、重合体末
端に官能基を導入したスチレン/ブタジエン共重合体を
得た。
後、続いて重合体溶液に開始剤のモル数と対比して過剰
の2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（15w/w%シクロヘキサ
ン溶液）を注入して反応を停止させた。重合体を60℃の
減圧下で24時間の間に乾燥させることにより、重合体末
端に官能基を導入したスチレン/ブタジエン共重合体を
得た。
【００４５】得られたゴムのムーニー値をムーニー粘度
計で測定して、ML1+4(100℃)76を得た。結合スチレン含
量とブタジエンのビニル含量は1H-NMR機器を用いて測定
し、その結果、結合スチレン量は25重量％、ブタジエン
のビニル含量は40重量%である。
計で測定して、ML1+4(100℃)76を得た。結合スチレン含
量とブタジエンのビニル含量は1H-NMR機器を用いて測定
し、その結果、結合スチレン量は25重量％、ブタジエン
のビニル含量は40重量%である。
【００４６】［実施例２：末端変性スチレンーブタジエ
ン共重合体の製造］前記実施例１と同一な組成及び方法
により末端変性スチレンーブタジエン共重合体を製造
し、但し、カップリング剤として前記化３中シロキサン
単位の平均長さが7(d=7)で、c=2の化合物をカップリン
グ剤として用いた。
ン共重合体の製造］前記実施例１と同一な組成及び方法
により末端変性スチレンーブタジエン共重合体を製造
し、但し、カップリング剤として前記化３中シロキサン
単位の平均長さが7(d=7)で、c=2の化合物をカップリン
グ剤として用いた。
【００４７】得られたゴムの微細構造及びムーニー値は
以下の表１に要約した。
以下の表１に要約した。
【００４８】［比較例１：末端変性スチレンーブタジエ
ン共重合体の製造］５リットルのステンレススチール重
合反応器を洗浄及び乾燥した後、乾燥した窒素に還流さ
せた。その後、295gの1,3-ブタジエン、100gのスチレ
ン、2400gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフラン
(THF)5g及びn-ブチルリチウム（２モル濃度シクロヘキ
サン溶液）1.6mlを反応容器に注入した。
ン共重合体の製造］５リットルのステンレススチール重
合反応器を洗浄及び乾燥した後、乾燥した窒素に還流さ
せた。その後、295gの1,3-ブタジエン、100gのスチレ
ン、2400gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフラン
(THF)5g及びn-ブチルリチウム（２モル濃度シクロヘキ
サン溶液）1.6mlを反応容器に注入した。
【００４９】重合の開始は40℃で行って、それ以後１時
間の間に反応物を攪拌させた。１時間重合した後に5gの
1,3-ブタジエンを追加に加え、重合を中止する以前にSn
Cl4をn-ブチルリチウム１モルに対し0.15モルを入れた
後、再び30分程度反応を進行し、2,6-ジ-t-ブチル-p-ク
レゾール（15w/w%シクロヘキサン溶液）を注入して反応
を完全に停止させ、化合物を合成した。
間の間に反応物を攪拌させた。１時間重合した後に5gの
1,3-ブタジエンを追加に加え、重合を中止する以前にSn
Cl4をn-ブチルリチウム１モルに対し0.15モルを入れた
後、再び30分程度反応を進行し、2,6-ジ-t-ブチル-p-ク
レゾール（15w/w%シクロヘキサン溶液）を注入して反応
を完全に停止させ、化合物を合成した。
【００５０】［実施例3-4：末端変性スチレンーブタジ
エン共重合体の製造］実施例3,4は前記実施例1,2と同様
な製造過程を経てスチレン/ブタジエンゴムを製造し
た。但し、300gの1,3-ブタジエン、80gのスチレン、228
0gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフラン(THF)45g
及びn-ブチルリチウム（２モル濃度シクロヘキサン溶
液）2.2mlを用いて重合を実施した。重合の開始は前記
実施例1-2よりも若干低い温度の35℃で行った。反応が
終結された後、重合体を60℃の減圧下で24時間の間に乾
燥させることにより、重合体末端に官能基を導入したス
チレン/ブタジエン共重合体を得た。
エン共重合体の製造］実施例3,4は前記実施例1,2と同様
な製造過程を経てスチレン/ブタジエンゴムを製造し
た。但し、300gの1,3-ブタジエン、80gのスチレン、228
0gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフラン(THF)45g
及びn-ブチルリチウム（２モル濃度シクロヘキサン溶
液）2.2mlを用いて重合を実施した。重合の開始は前記
実施例1-2よりも若干低い温度の35℃で行った。反応が
終結された後、重合体を60℃の減圧下で24時間の間に乾
燥させることにより、重合体末端に官能基を導入したス
チレン/ブタジエン共重合体を得た。
【００５１】このように得たゴムのムーニー粘度をムー
ニー粘度計で測定して、ML1+4（100℃）51を得た。結合
スチレン含量とブタジエンのビニル含量は1H-NMR機器を
用いて測定した。結合スチレン量は21重量％、ブタジエ
ンのビニル含量は63重量%である。
ニー粘度計で測定して、ML1+4（100℃）51を得た。結合
スチレン含量とブタジエンのビニル含量は1H-NMR機器を
用いて測定した。結合スチレン量は21重量％、ブタジエ
ンのビニル含量は63重量%である。
【００５２】前記化３のポリシロキサンを導入して製造
されたゴムの微細構造及びムーニー値を以下の表１に整
理した。重合体の微細構造は1H-NMR機器を用いて測定し
た。
されたゴムの微細構造及びムーニー値を以下の表１に整
理した。重合体の微細構造は1H-NMR機器を用いて測定し
た。
【００５３】［比較例２］５リットルのステンレススチ
ール重合反応器を洗浄及び乾燥した後、乾燥した窒素に
還流させた。その後、295gの1,3-ブタジエン、100gのス
チレン、2400gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフ
ラン（THF）45g及びn-ブチルリチウム（２モル濃度シク
ロヘキサン溶液）2.2mlを反応容器に注入した。
ール重合反応器を洗浄及び乾燥した後、乾燥した窒素に
還流させた。その後、295gの1,3-ブタジエン、100gのス
チレン、2400gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフ
ラン（THF）45g及びn-ブチルリチウム（２モル濃度シク
ロヘキサン溶液）2.2mlを反応容器に注入した。
【００５４】重合の開始は40℃で行って、以後１時間の
間反応物を攪拌させた。１時間の間に重合した後5gの1,
3-ブタジエンを追加に加えた後、重合を中止する以前に
SnCl 4をn-ブチルリチウム１モルに対し0.15モルを入
れ、再び30分程度反応を進行させた後、2,6-ジ-t-ブチ
ル-p-クレゾール（15w/w%シクロヘキサン溶液）を注入
して反応を完全に停止させた化合物を合成した。
間反応物を攪拌させた。１時間の間に重合した後5gの1,
3-ブタジエンを追加に加えた後、重合を中止する以前に
SnCl 4をn-ブチルリチウム１モルに対し0.15モルを入
れ、再び30分程度反応を進行させた後、2,6-ジ-t-ブチ
ル-p-クレゾール（15w/w%シクロヘキサン溶液）を注入
して反応を完全に停止させた化合物を合成した。
【００５５】
【表１】
【００５６】［実施例５〜８及び比較例３〜４：タイヤ
トレッド用ゴムの製造］前記実施例１〜４及び比較例１
〜２に従い得たジエン系共重合体を含むタイヤトレッド
用ゴム組成は以下の表２のようである。
トレッド用ゴムの製造］前記実施例１〜４及び比較例１
〜２に従い得たジエン系共重合体を含むタイヤトレッド
用ゴム組成は以下の表２のようである。
【００５７】前記表１に列挙した配合前のゴムを250ml
ブラベンダー型の混合器を用いて所望の組成の試片を製
作した。硫黄と加硫促進剤はゴム組成物の最適条件をな
すことができる量だけ使用した。それぞれのゴム組成物
は145℃で10分乃至30分間加硫工程を経て、これを通し
て最終テスト用サンプルを作った。
ブラベンダー型の混合器を用いて所望の組成の試片を製
作した。硫黄と加硫促進剤はゴム組成物の最適条件をな
すことができる量だけ使用した。それぞれのゴム組成物
は145℃で10分乃至30分間加硫工程を経て、これを通し
て最終テスト用サンプルを作った。
【００５８】
【表２】
【００５９】上記のようなタイヤトレッド用ゴム組成物
の加硫された後の測定された特性を以下の表３に示し
た。
の加硫された後の測定された特性を以下の表３に示し
た。
【００６０】ここで、引っ張り強度に関する特性はJIS-
K-6301に従い測定された。転がり抵抗及び湿潤滑り抵抗
に関する特性はDMAにより測定された値を比較例と直接
比較して示した。転がり抵抗は60℃で測定された値を用
い湿潤滑り抵抗は０℃で測定された値を引用した。
K-6301に従い測定された。転がり抵抗及び湿潤滑り抵抗
に関する特性はDMAにより測定された値を比較例と直接
比較して示した。転がり抵抗は60℃で測定された値を用
い湿潤滑り抵抗は０℃で測定された値を引用した。
【００６１】
【表３】
【００６２】前記表３の結果から、本発明によるシロキ
サン作用基をもつ有機化合物で末端の変性されたゴムを
使用する場合、従来の４塩化スズに変性されたゴムを使
用したものに比べ、引っ張り強度、湿潤滑り抵抗及び転
がり抵抗値が向上されていることがわかる。特に、湿潤
滑り抵抗及び転がり抵抗部分での向上が目につく。参考
に、湿潤滑り抵抗の尺度である０℃付近のtanδ値は高
ければ高いほどもっと優れた性能を示し、60℃付近のta
nδ値に現れる転がり抵抗はtanδ値が低いほど向上され
た性能を示す。
サン作用基をもつ有機化合物で末端の変性されたゴムを
使用する場合、従来の４塩化スズに変性されたゴムを使
用したものに比べ、引っ張り強度、湿潤滑り抵抗及び転
がり抵抗値が向上されていることがわかる。特に、湿潤
滑り抵抗及び転がり抵抗部分での向上が目につく。参考
に、湿潤滑り抵抗の尺度である０℃付近のtanδ値は高
ければ高いほどもっと優れた性能を示し、60℃付近のta
nδ値に現れる転がり抵抗はtanδ値が低いほど向上され
た性能を示す。
【００６３】比較例４の場合は湿潤滑り抵抗は優秀して
いるが、転がり抵抗は劣る。
いるが、転がり抵抗は劣る。
【００６４】［実施例９：末端変性スチレンーブタジエ
ン共重合体の製造］５リットルのステンレススチール重
合反応器を洗浄及び乾燥した後、乾燥した窒素に還流さ
せた。その後、300gの1,3-ブタジエン、150gのスチレ
ン、2,250gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフラン
（THF）5g及びn-ブチルリチウム（２モル濃度シクロヘ
キサンを溶媒として使う）1.2mlを使用した。
ン共重合体の製造］５リットルのステンレススチール重
合反応器を洗浄及び乾燥した後、乾燥した窒素に還流さ
せた。その後、300gの1,3-ブタジエン、150gのスチレ
ン、2,250gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフラン
（THF）5g及びn-ブチルリチウム（２モル濃度シクロヘ
キサンを溶媒として使う）1.2mlを使用した。
【００６５】重合の開始は35℃で行い、それ以後の約１
時間の間に反応物を攪拌させた。重合を中止する以前
に、前記化３に表示されるポリシロキサン化合物のうち
シロキサン単位の平均長さが20（d=20）で、c=3の化合
物を選択して、重合開始剤として用いられたn-ブチルリ
チウム１モル当たり0.13モルに該当する量だけ注入し
た。
時間の間に反応物を攪拌させた。重合を中止する以前
に、前記化３に表示されるポリシロキサン化合物のうち
シロキサン単位の平均長さが20（d=20）で、c=3の化合
物を選択して、重合開始剤として用いられたn-ブチルリ
チウム１モル当たり0.13モルに該当する量だけ注入し
た。
【００６６】混合反応物を約30〜40分間更に攪拌させた
後、継続して重合体溶液に過剰の2,6-ジ-t-ブチル-p-ク
レゾール（15w/w%シクロヘキサン溶液）を注入して反応
を停止させた。重合体を減圧された状態で乾燥させて、
重合体の末端に官能基を導入した固体状態のスチレン/
ブタジエン共重合体を得た。得られたゴムのムーニー値
をムーニー粘度計で測定して、ML1+4(100℃)129を得
た。結合スチレン量は30重量％、ブタジエンのビニル含
量は40重量%である。
後、継続して重合体溶液に過剰の2,6-ジ-t-ブチル-p-ク
レゾール（15w/w%シクロヘキサン溶液）を注入して反応
を停止させた。重合体を減圧された状態で乾燥させて、
重合体の末端に官能基を導入した固体状態のスチレン/
ブタジエン共重合体を得た。得られたゴムのムーニー値
をムーニー粘度計で測定して、ML1+4(100℃)129を得
た。結合スチレン量は30重量％、ブタジエンのビニル含
量は40重量%である。
【００６７】［実施例１０：末端変性スチレン‐ブタジ
エン共重合体の製造］前記実施例９と同一な方法及び組
成で末端変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造し、
但し、カップリング剤として前記化３に表示される化合
物のうちシロキサン単位の平均長さが７(d=7)、c=3の化
合物をカップリング剤として用いた。製造されたゴムの
微細構造及びムーニー値を以下の表４に示した。
エン共重合体の製造］前記実施例９と同一な方法及び組
成で末端変性スチレン‐ブタジエン共重合体を製造し、
但し、カップリング剤として前記化３に表示される化合
物のうちシロキサン単位の平均長さが７(d=7)、c=3の化
合物をカップリング剤として用いた。製造されたゴムの
微細構造及びムーニー値を以下の表４に示した。
【００６８】重合体の微細構造は1H-NMR機器を用いて測
定した。
定した。
【００６９】［比較例５：末端変性スチレン‐ブタジエ
ン共重合体の製造］５リットルのステンレススチール重
合反応器を洗浄及び乾燥した後、乾燥した窒素に還流さ
せた。その後、295gの1,3-ブタジエン、100gのスチレ
ン、2400gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフラン
（THF）5g及びn-ブチルリチウム（２モル濃度シクロヘ
キサン溶液）1.2mlを反応容器に注入した。
ン共重合体の製造］５リットルのステンレススチール重
合反応器を洗浄及び乾燥した後、乾燥した窒素に還流さ
せた。その後、295gの1,3-ブタジエン、100gのスチレ
ン、2400gのシクロヘキサン溶媒、テトラヒドロフラン
（THF）5g及びn-ブチルリチウム（２モル濃度シクロヘ
キサン溶液）1.2mlを反応容器に注入した。
【００７０】重合の開始は40℃で行い、以後の１時間の
間反応物を攪拌させた。１時間重合し、5gの1,3-ブタジ
エンを追加に加えた後に重合を中止する以前にSnCl4をn
-ブチルリチウム１モルに対し0.15モルを入れ、再び30
分ほど反応を進行させた後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾ
ール（15w/w%シクロヘキサン溶液）を注入して反応を完
全に停止させて、化合物を合成した。製造されたゴムの
微細構造及びムーニー値は以下の表４に要約した。重合
体の微細構造は1H-NMR機器を用いて測定した。
間反応物を攪拌させた。１時間重合し、5gの1,3-ブタジ
エンを追加に加えた後に重合を中止する以前にSnCl4をn
-ブチルリチウム１モルに対し0.15モルを入れ、再び30
分ほど反応を進行させた後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾ
ール（15w/w%シクロヘキサン溶液）を注入して反応を完
全に停止させて、化合物を合成した。製造されたゴムの
微細構造及びムーニー値は以下の表４に要約した。重合
体の微細構造は1H-NMR機器を用いて測定した。
【００７１】
【表４】
【００７２】［実施例１１〜１２及び比較例６：タイヤ
トレッド用ゴムの製造］前記実施例９〜１０及び比較例
５に従い得られたジエン共重合体を含むタイヤトレッド
用ゴム配合用化合物を以下の表５に示した。
トレッド用ゴムの製造］前記実施例９〜１０及び比較例
５に従い得られたジエン共重合体を含むタイヤトレッド
用ゴム配合用化合物を以下の表５に示した。
【００７３】以下の表５のシリカ、オイル及びその他の
化合物を含有する配合の組成物を得、加工性及び加硫物
の物性を評価して、その結果を以下の表６に示した。
化合物を含有する配合の組成物を得、加工性及び加硫物
の物性を評価して、その結果を以下の表６に示した。
【００７４】
【表５】
【００７５】前記ゴム組成の加硫された後の測定された
特性を以下の表６に示した。ここで、引っ張り強度に関
する特性はJIS-K-6301に従い測定された。転がり抵抗及
び湿潤滑り抵抗に関する特性はDMAにより測定された値
を比較例と直接比較して示した。転がり抵抗は60℃で測
定された値を用い、湿潤滑り抵抗は０℃で測定された値
を引用した。
特性を以下の表６に示した。ここで、引っ張り強度に関
する特性はJIS-K-6301に従い測定された。転がり抵抗及
び湿潤滑り抵抗に関する特性はDMAにより測定された値
を比較例と直接比較して示した。転がり抵抗は60℃で測
定された値を用い、湿潤滑り抵抗は０℃で測定された値
を引用した。
【００７６】
【表６】
【００７７】前記表６の結果から、本発明に従い末端が
有機シロキサン化合物に変性されたジエン系共重合体を
含むタイヤトレッド用ゴムは引っ張り強度、湿潤滑り抵
抗及び転がり抵抗値が比較例のものよりも向上されたこ
とがわかる。特に、湿潤滑り抵抗及び転がり抵抗部分で
の向上が目につく。
有機シロキサン化合物に変性されたジエン系共重合体を
含むタイヤトレッド用ゴムは引っ張り強度、湿潤滑り抵
抗及び転がり抵抗値が比較例のものよりも向上されたこ
とがわかる。特に、湿潤滑り抵抗及び転がり抵抗部分で
の向上が目につく。
【００７８】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、有機リチ
ウム触媒を用いて重合された共役ジエン単独重合体の活
性末端及び一つ以上の共役ジエン系化合物とビニル置換
芳香族化合物からなる共重合体の末端をシロキサン作用
基を含んだ化合物により変性させ、このように変性され
たゴムをタイヤトレッド用添加物と共に配合加工してゴ
ムの組成物を製造したとき、引っ張り強度と同一な機械
的物性が画期的に改良され、特に、安定性と直接に関連
する雨降りの道路表面でのタイヤの制動性能を示す湿潤
滑り抵抗値が高くなると共に、燃料節減と直接に関連す
る転がり抵抗値が低くなるという効果がある。
ウム触媒を用いて重合された共役ジエン単独重合体の活
性末端及び一つ以上の共役ジエン系化合物とビニル置換
芳香族化合物からなる共重合体の末端をシロキサン作用
基を含んだ化合物により変性させ、このように変性され
たゴムをタイヤトレッド用添加物と共に配合加工してゴ
ムの組成物を製造したとき、引っ張り強度と同一な機械
的物性が画期的に改良され、特に、安定性と直接に関連
する雨降りの道路表面でのタイヤの制動性能を示す湿潤
滑り抵抗値が高くなると共に、燃料節減と直接に関連す
る転がり抵抗値が低くなるという効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 //(Ｃ０８Ｌ 21/00 (Ｃ０８Ｌ 21/00 47:00） 47:00） (72)発明者 ヨーン ドン−イル 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−グ シンスン−ドン ダエリムデューレアパー ト 101−306 (72)発明者 チョイ ダイ−セウン 大韓民国 タエジョン−シ ユスン−グ シンスン−ドン ダエリムデューレアパー ト 101−1107 (72)発明者 パーク ジュン−ス 大韓民国 チュンナム アサン−シ ドゥ ンポ−ミョン ドゥンポ−リ 413 Ｆターム(参考） 4J002 AC001 AC011 AC031 AC061 AC081 BC052 BL012 BL022 DA037 DA047 DJ017 FD016 FD147 FD158 GN01 4J031 AA13 AA29 AA59 AB01 AC13 AD01 AE01 AE05 AF20 4J100 AB02Q AB03Q AS02P AS03P CA04 CA16 CA27 CA31 DA01 DA09 FA03 HA55 HB61 HC77 JA29
Claims (9)
- 【請求項１】 非極性溶媒の存在下に有機リチウム開始
剤に重合された共役ジエン単独重合体または一つ以上の
共役ジエン化合物とビニル置換芳香族化合物からなる共
重合体の活性化された末端を以下の化学式１に表示され
るポリシロキサン系の化合物から選択された少なくとも
一つの化合物で変性させたジエン系共重合体。 【化１】 前記式において、 Yは(X)a(Ｒ)bSi、(X)a(R)bCまたは
(X)e(R1)fBz-Xで、Xはハロゲン原子で、Rは炭素原子数1
〜20の低級アルキル基で、R1,R3,R4は相互に同一である
かまたは異なり、水素原子、炭素原子数1〜20の低級ア
ルキル基、ハロゲンに置換されたアルキル基、またはハ
ロゲンに置換されたシラン基のうちから選択され、R2は
XまたはR1と同一であるか、(X)g(R3)hC-{C(R3)(R4)}c-1
で、aは1-3で、bは0-2で、a+b=3で、ｃは1-1000、dは1-
50000で、eとfはそれぞれ0-4で、e+f=4で、gとhはそれ
ぞれ0-3で、g+h=3で、Bz-Xはベンジルハロゲンである。 - 【請求項２】 有機リチウム開始剤はエチルリチウム、
プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチ
ウム、tert-ブチルリチウム、フェニルリチウム及びプ
ロフェニルリチウムからなる群で選択された１種以上の
ものであることを特徴とする請求項１に記載の末端変性
ジエン系共重合体。 - 【請求項３】 前記化学式１に表示される化合物は前記
有機リチウム開始剤１モルに対し0.01モル以上使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の末端変性ジエン系共
重合体。 - 【請求項４】 共役ジエン系単独重合体または一つ以上
の共役ジエンとビニル置換芳香族単量体からなる共重合
体は共役ジエン単量体10〜100重量％とビニル置換芳香
族単量体０〜90重量％を含むことを特徴とする請求項１
に記載の末端変性ジエン系共重合体。 - 【請求項５】 共役ジエン化合物の単独重合体または共
重合体の重量平均分子量は1,000〜1,200,000の範囲にあ
ることを特徴とする請求項１に記載の末端変性ジエン系
共重合体。 - 【請求項６】 共役ジエン化合物はイソプレン及び1,3-
ブタジエンから選択されたもので、ビニル置換芳香族化
合物はスチレン及びα-メチルスチレンから選択された
ものであることを特徴とする請求項１に記載の末端変性
ジエン系共重合体。 - 【請求項７】 前記末端変性ジエン系共重合体はブタジ
エン部分のビニル結合が10〜70%で、分子量分布が1.1〜
３で、ムーニー粘度が10〜200であることを特徴とする
請求項１に記載の末端変性ジエン系共重合体。 - 【請求項８】 請求項１の末端変性ジエン系共重合体を
少なくとも10重量％以上含む原料ゴム100重量部、無機
充てん材10〜100重量部、硫黄0.1〜５重量部及び加硫促
進剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項９】 無機充てん材はシリカまたはカーボンブ
ラックであることを特徴とする請求項８に記載のタイヤ
トレッド用ゴム組成物。
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| NL135606C (ja) | 1962-08-09 | |||
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