JP3797262B2 - 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端および鎖中の(n−2)個所が変性された、変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、製造工程が簡便である、上記変性ジエン系重合体ゴムの製造方法および該重合体ゴムを用いたゴム組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、自動車タイヤ用ゴムとしては、乳化重合法により得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体は反撥弾性特性に劣り、よって省燃費性の観点から好ましくないという問題点を有している。そこで、その改良のための多くの試みがなされてきた。たとえば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テル等のルイス塩基からなるミクロ構造調節剤の存在下、ブタジエンとスチレンを共重合する方法が提案されている(たとえば、特開昭60−72907号公報参照。)。更に、特許公報第2540901号には、アルカリ金属末端に特定のアクリルアミド化合物を反応させて、省燃費性の改良された変性ジエン系共重合体ゴムを得る方法が開示されている。しかしながら、省燃費性改良の要求は、近年の環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっており、従来の共重合体は、かかる近年の高度な要求水準に照らすとき、必ずしも満足できるものではなかった。
【0003】
省燃費性を改良するためには、上記のような極性基の導入が効果的であり、極性基の導入個数の増加や導入位置の制御が重要であるが、従来の方法では導入個数に限りがある、導入位置の厳密な規制が困難である、また煩雑な操作を必要とする等、必ずしも満足できるものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、両末端と鎖中に極性基を導入することで省燃費性に優れる変性ジエン系重合体ゴム、その簡便な製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。
【0005】
【問題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、炭化水素溶媒中において、(A)の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に30分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと添加して重合させ、重合終了後にさらに30分以上攪拌することを(n−2)回実施することにより得られる両末端および鎖中の(n−2)個所が(1)で変性された共役ジエン系重合体ゴムに係るものである。
(A):有機アルカリ金属化合物と下記式(1)で表される化合物を1対(n±0.7)の割合で反応させて得られる混合化学種。(nは3以上の整数を表す。)
(式中、R1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。)
【0006】
また、本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中において、上記(A)の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に30分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終了後にさらに30分以上攪拌することを(n−2)回実施することにより得られる両末端および鎖中の(n−2)個所が(1)で変性された共役ジエン系重合体ゴムの末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停止末端が2重に変性された共役ジエン系重合体ゴムに係るものである。
【0007】
また、本発明のうち第三の発明は、炭化水素溶媒中において、上記(A)の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に30分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終了後にさらに30分以上攪拌することを(n−2)回実施することにより得られる両末端および鎖中の(n−2)個所が(1)で変性された共役ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
【0008】
また、本発明のうち第四の発明は、前記の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中10重量%以上含有するゴム組成物に係るものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の両末端および鎖中の(n−2)個所が変性された、変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、上記(A)の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを逐次重合させるものである。また、モノマーには芳香族ビニルモノマーのみを用いることもできる。
【0010】
共役ジエンモノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン(ピペリン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【0011】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【0012】
(A)は、有機アルカリ金属化合物と前記式(1)で表される化合物を1対(n±0.7)の割合で反応させて得られる混合化学種である。(nは3以上の整数を表す。)
【0013】
式(1)中、R1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。好ましくは、R1がN,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、モルホリノ基のものである。式(1)で表される化合物の具体例としては、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジエチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジプロピルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−モルホリノフェニル)−1−フェニルエチレン等があげられる。また2個の極性基を有するジフェニルエチレン誘導体を用いた場合も、同様に行えるが、1個の極性基を有するものの方が、炭化水素系溶媒への溶解性に優れるため、工業的に好ましい。
【0014】
式(1)で表される化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属を含有する炭化水素化合物をあげることができ、なお好ましいものとしては、2〜20個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができる。その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、1,4−ジリチオ−ブテン−2などがあげられるが、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、n−ブチルリチウム又はsec−ブチルリチウムが好ましい。
【0015】
有機アルカリ金属化合物と前記式(1)で表される化合物を1対(n±0.7)の割合で反応させると、両化合物は1対1の割合で反応するため、生成した化学種と過剰に用いた(1)の混合化学種となる。過剰に用いた(1)は重合中安定に存在し、重合の終了と共に重合体末端と1当量だけ反応する。続いてモノマーを添加して重合させ、重合終了後に30分以上攪拌すると、もう1当量の(1)が重合体末端に反応する。ここで攪拌する時間は、30分以上5時間以内であればよいが、合成時間短縮のため30分以上2時間以内が好ましい。両末端および鎖中の(n−2)個所が(1)で変性された重合体を得るに際し使用する、有機アルカリ金属化合物と(1)の量は、通常1対(n±0.7)の割合であり、好ましくは1対nである。(1)の使用量が少なすぎる場合は、片末端および鎖中の(n−2)個所が変性されたゴムの割合が大きくなるため、省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に過剰分の(1)が残存するため、その溶媒をリサイクルに使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。さらに、重合を(n−1)回行うことにより、片末端および鎖中の任意の位置(n−1)個所が変性されたゴムを合成することも可能である。また、鎖中の(n−2)個所の変性位置は逐次添加するモノマー量によりその都度規制することができる。
【0016】
nは3以上の整数を示し、特に制限はないが、分子量増加に伴う粘度の上昇を考慮すると、20以下が好ましい。
【0017】
(A)の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に30分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーと添加して重合させ、重合終了後にさらに30分以上攪拌することを(n−2)回実施することによる、両末端および鎖中の(n−2)個所が(1)で変性された共役ジエン系重合体の製造方法としては、たとえば次のとおり行えばよい。
【0018】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの比率は、共役ジエンモノマー/芳香族ビニルモノマーの重量比で50/50〜90/10が好ましく、更に好ましくは55/45〜85/15である。該比が過小であると得られた重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
【0019】
重合に際しては、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【0020】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【0021】
該製造方法においては、得られた両末端および鎖中の任意の位置(n−2)個所が(1)で変性された、変性ジエン系重合体ゴムの活性末端を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類の添加により停止しても、官能基を有する変性剤を反応させてもよい。
【0022】
官能基を有する変性剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルメタクリレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−p−フェニルレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンなどの環状エーテル含化合物、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、モルホリノベンゾフェノン、モルホリノアセトフェノンなどのケトン化合物、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、他環状又は直鎖状のアミン化合物などが用いられる。特に省燃費性を著しく改良でき、かつ溶媒への溶解性に優れるという観点から、環状又は直鎖状のアミン化合物が好ましい。環状アミン化合物の具体例としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジプロピル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−プロピル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−ブチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−(2−エトキシエチル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジノン等があげられ、直鎖状アミン化合物としては、1,1−ジメトキシトリメチルアミン、1,1−ジエトキシトリメチルアミン、1,1−ジ−n−プロポキシトリメチルアミン、1,1−ジ−iso−プロポキシトリメチルアミン、1,1−ジ−n−ブトキシトリメチルアミン、1,1−ジ−tert−ブトキシトリメチルアミン等があげられるが、少ない重量の添加で省燃費性を著しく改良できるという観点から、分子量の小さい1,1−ジメトキシトリメチルアミン又は1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを用いるのが好ましい。
【0023】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数2〜12個を有するプロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は2種以上を混合して使用することができる。
【0024】
両末端および鎖中の(n−2)個所を変性した活性共役ジエン重合体に対して官能基を有する変性剤を添加して製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒1モル当たり、通常0.1〜10モルであり、好ましくは0.5〜2モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【0025】
なお、両末端および鎖中の(n−2)個所が(1)で変性されたジエン系重合体ゴムは、ブチルリチウムと(1)を1対1の割合で反応させて合成した化学種によりモノマーを重合し、重合終了後に(1)を添加して30分以上攪拌し、再びモノマーを添加して重合させ、重合終了後に(1)を添加し、さらに30分以上攪拌することを(n−1)回実施することによっても合成されるが、本発明のゴム製造方法の方が、重合槽に(1)を添加する工程数が(n−1)回少なく、効率的な製造を実現することができる。
【0026】
両末端および鎖中の(n−2)個所を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は80℃、数秒乃至数時間である。反応は、両末端鎖中の任意の位置(n−2)個所を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤とを接触させればよく、たとえば、化学種(A)を用いて、ジエン系重合体を重合し、重合終了後に30分以上攪拌した後、再びモノマーを重合させ、重合終了後にさらに30分以上攪拌することを(n−2)回実施することにより得られた該重合体溶液中にアルコール類、または官能基を有する変性剤を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【0027】
なお混練加工性の観点から、両末端および鎖中の(n−2)個所を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤の反応前又は反応後に、活性共役ジエン系重合体に対して一般式RaMXbで示されるカップリング剤を添加してもよい(式中Rはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Mはケイ素又はスズ原子、Xはハロゲン原子、aは0〜2の整数、bは2〜4の整数を表す)。使用するアルカリ金属触媒1モル当たり、通常0.03〜0.4モルであり、好ましくは0.05〜0.3モルである。該使用量が少なすぎる場合は加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎると、官能基を有する変性剤を反応させる場合に、反応するアルカリ金属末端が少なくなり、省燃費性改良効果が小さくなる。
【0028】
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
【0029】
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【0030】
かくして、本発明の変性ジエン系重合体ゴムが得られる。
【0031】
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度(ML1+4)は、10〜200であることが好ましく、更に好ましくは20〜150である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。
【0032】
変性ジエン系重合体ゴムの共役ジエン部のビニル結合含有量は、10〜70%であることが好ましく、更に好ましくは15〜60%である。該含有量が過少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
【0033】
本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。
【0034】
他のゴム成分としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム,溶液重合(アニオン重合触媒、ziegler型触媒)によるポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、目的に応じて、これらゴムの1種又は2種以上が選択使用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合は10重量%以上であることが好ましく、更に好ましくは20重量%以上である。本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さく、加工性も改良されなくなる。
【0035】
添加剤としては、ゴム工業で常用されているものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤(チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等)あるいは有機過酸化物などが、補強剤としてはHAF,ISAF等の種々のグレードのカーボンブラック又はシリカ、充填剤としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。カーボンブラック又はシリカは、ゴム成分100重量部に対し10〜150重量部使用されるのが好ましい。カーボンブラック又はシリカが10重量部未満の場合には補強効果が不十分であり、150重量部を越えると伸びが低下するなどの不具合が生じる場合がある。その他添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであり、本発明においては特に限定されない。
【0036】
ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練りすればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供される。
【0037】
本発明のゴム組成物は、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され得る。
【0038】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0039】
製造例:式(1)で表される化合物の合成
1)1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンの合成
テトラヒドロフラン(THF)100mlに4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン25gを溶かした溶液を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドとt−ブトキシカリウムとを反応させて得たTHF溶液80mlに徐々に入れて、0℃で4時間反応させた後、得られた生成物を精製して標題化合物を得た。
【0040】
実施例1
内容積5リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン178g、スチレン73g、テトラヒドロフラン30.5g、ヘキサン2.55kg、n−ブチルリチウム5.0mmolと1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン15.0mmol(3.52g)から合成した触媒(A)(シクロヘキサン溶液)を添加し、攪拌下に65℃で1.5時間重合を行った。重合完了後、さらに1時間攪拌した。続いて1,3−ブタジエン178g、スチレン73gを添加し、攪拌下に65℃で1.5時間重合を行い、さらに1時間攪拌した。次いで10mlのメタノールを加えて、更に5分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、2.5gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBHT:以下同様)を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。なお、2段目の重合開始直前とメタノールを加える前に、重合溶液を一部抜き出し、系がジフェニルエチレン由来アニオンに特徴的な濃いオレンジ色を呈していることを確認した。
【0041】
比較例1
内容積5リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン355g、スチレン145g、テトラヒドロフラン30.5g、ヘキサン2.55kg、n−ブチルリチウム(ヘキサン溶液2.75mmol)を添加し、攪拌下に65℃で3時間重合を行った。重合完了後、1−(4−N,N−ジメチルアミノ)−1−フェニルエチレンを2.75mmolを添加し、攪拌下に60分反応させ、次いで10mlのメタノールを加えて、更に5分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、2.5gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBHT:以下同様)を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【0042】
比較例2
内容積5リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン355g、スチレン145g、テトラヒドロフラン30.5g、ヘキサン2.55kg、n−ブチルリチウム2.60mmolと1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン5.20mmol(1.16g)から合成した触媒(シクロヘキサン溶液)を添加し、攪拌下に65℃で3時間重合を行った。重合完了後、攪拌下に60分反応させ、次いで10mlのメタノールを加えて、更に5分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、2.5gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBHT:以下同様)を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【0043】
比較例3
内容積5リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン355g、スチレン145g、テトラヒドロフラン30.5g、ヘキサン2.55kg、n−ブチルリチウム2.60mmolと1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン2.60mmol(0.58g)から合成した触媒(シクロヘキサン溶液)を添加し、攪拌下に65℃で3時間重合を行った。重合完了後、1−(4−N,N−ジメチルアミノ)−1−フェニルエチレンを2.60mol(0.58g)を添加し、攪拌下に60分反応させ、次いで10mlのメタノールを加えて、更に5分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、2.5gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBHT:以下同様)を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【0044】
上記実施例1、比較例1〜3で得た各重合体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。
重合体ゴムのMw
HLCにより測定した。キャリブレーションには標準ポリスチレンを用いた。
重合体ゴムのビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
重合体ゴムのスチレン含量
屈折率法により測定した。
【0045】
【表1】
*1 標準ポリスチレン換算
*2 式(1)で表される化合物
I:1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン
【0046】
【発明の効果】
以上説明した方法により、両末端および鎖中の任意の位置(n−2)個所が変性された、省燃費性に優れる変性ジエン系重合体ゴム、その工程数が簡略化された製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。
Claims (6)
- 炭化水素溶媒中において、(A)の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に30分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終了後にさらに30分以上攪拌することを(n−2)回実施することにより得られる、両末端および鎖中の(n−2)個所が(1)で変性された共役ジエン系重合体ゴム。(nは3以上の整数を表す。)
(A):有機アルカリ金属化合物と下記式(1)で表される化合物を1対(n±0.7)の割合で反応させて得られる混合化学種。
(式中、R1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。) - 式(1)で示される化合物において、R1がN,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、モルホリノ基である請求項1記載のジエン系重合体ゴム。
- 請求項1記載の両末端および鎖中の(n−2)個所が(1)で変性されたジエン系重合体ゴムの末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停止末端が2重に変性された請求項1記載の変性ジエン系重合体ゴム。
- 官能基を有する変性剤が環状または直鎖状のアミン化合物である請求項3記載のジエン系重合体ゴム。
- 炭化水素溶媒中において、(A)の存在下に、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させ、重合終了後に30分以上攪拌した後、再び共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを添加して重合させ、重合終了後にさらに30分攪拌することを(n−2)回実施することにより得られる、両末端および鎖中の(n−2)個所が(1)で変性された共役ジエン系重合体ゴムの製造方法。(nは3以上の整数を表す。)
(A):有機アルカリ金属化合物と下記式(1)で表される化合物を1対(n±0.7)の割合で反応させて得られる混合化学種。
(式中、R1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。) - 請求項1記載の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中10重量%以上含有するゴム組成物。
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