JP5214104B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、転がり抵抗性、ウェットスキッド性能および耐摩耗性をバランスよく向上させたタイヤ用ゴム組成物に関する。

近年、自動車に要求される特性として、車の低燃費性のほかに、タイヤのウェットスキッド性能、操縦安定性、耐摩耗性など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。

ウェットスキッド性能を損なうことなく、転がり抵抗を低減させる（転がり抵抗性を向上させる）ことを目的として、変性スチレン−ブタジエンゴムをゴム成分として導入することが開示されているが（特許文献１参照）、転がり抵抗性、ウェットスキッド性能および耐摩耗性のさらなる向上が望まれている。

特開２０００−３４４９５４号公報

本発明は、転がり抵抗性、ウェットスキッド性能および耐摩耗性をバランスよく向上させたタイヤを製造することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、式（１）

（式中、Ｒ¹は、アミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル
基、メルカプト基、またはこれらの誘導体を表す）で表わされる化合物を共重合したポリマーを１５〜８５重量％および金属触媒によって重合されるブタジエンゴムを１５〜８５重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック、シリカおよび水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を３０重量部以上含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

本発明によれば、特定の化合物を共重合させたポリマーを含有するゴム成分、特定のブタジエンゴムおよび特定の補強用充填剤を用いることにより、ウェットスキッド性能、操縦安定性、耐摩耗性に優れたタイヤが得られ、車の低燃費性を向上させることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分および補強用充填剤を含む。

前記ゴム成分は、式（１）で表される化合物（化合物１）を共重合したポリマーを含有する。

（式中、Ｒ¹は、アミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基、またはこれらの誘導体を表す）。前記Ｒ¹は、補強用充填剤との相互作用が大きいことから、アミノ基であることが好ましい。

前記アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基およびモルホリノ基からなる群から選ばれることが好ましく、なかでも補強用充填剤との相互作用が大きいことから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基が好ましい。

前記ポリマー１分子中において、化合物１は、平均で１〜１．５個共重合されていることが好ましい。ポリマー１分子中に１．１個未満しか共重合されていないとき、車の低燃費性が不充分となる傾向があり、５個をこえて共重合されているとき、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。

前記ポリマーは、化合物１とともに、モノマー成分として、具体的に１，４−シスブタジエン、１，２−ブタジエン、１，４−トランスブタジエン、スチレンが挙げられる。

ゴム成分中における前記ポリマーの含有率は１５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。含有率が１５重量％未満では、転がり抵抗性、ウェットスキッド性能および耐摩耗性をバランスよく向上させることができない。また、前記ポリマーの含有率は８５重量％以下、好ましくは８３重量％以下である。含有率が８５重量％をこえると、加工性が悪化する。

前記ポリマーとその他のゴム成分を併用した場合、得られたゴム組成物のｔａｎδの温度分散曲線は複数のピークを有する。一方、前記ポリマーのみをゴム成分として用いた組成物では、ｔａｎδの温度分散曲線は単一のピークしか現れない。複数のピークのうち最も高温側のピーク温度と、単一のピーク温度との差は１０℃以下であることが好ましい。ピーク温度の差が１０℃をこえると、車の低燃費性およびタイヤのウェットスキッド性能が低下する傾向がある。

ゴム成分は、金属触媒によって重合されるブタジエンゴム（金属触媒ＢＲ）を含有する。金属触媒としては、例えば、コバルト触媒、リチウム触媒などがあげられるが、重合されたブタジエンゴムのシス１，４結合含有率が低下することで、ＳＢＲと非相溶化する効果が得られることから、リチウム触媒が好ましい。リチウム触媒としては、具体的にブチルリチウムなどがあげられる。

金属触媒ＢＲは、シス１，４結合含有率が低いものであり、具体的に、シス１，４結合含有率は９０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下である。金属触媒ＢＲのシス１，４結合含有率が９０％をこえると、ＢＲとＳＢＲとが相溶化するため、広範囲の温度条件において充分なタイヤ性能が得られず、とくにウェット制動性能および転がり抵抗を向上させることができない。

ＢＲのシス１，４結合含有率、トランス１，４結合含有率およびビニル量は、ＮＭＲスペクトルにより算出される。なお、ＢＲのシス１，４結合含有率、トランス１，４結合含有率およびビニル量の合計は１００％となる。

ゴム成分中の金属触媒ＢＲの含有率は１５重量％以上、好ましくは１７重量％以上である。ゴム成分中における金属触媒ＢＲの含有率が１５重量％未満では、低温性能を確保できない。また、ゴム成分中における金属触媒ＢＲの含有率は８５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。ゴム成分中における金属触媒ＢＲの含有率は、８５重量％をこえると、加工性が悪化する。

その他のゴム成分としては、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、リチウムＢＲ以外のポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などがあげられる。これらゴム成分は単独、もしくは２種以上を組み合わせて前記ポリマーと併用することができる。

本発明において使用される補強用充填剤は、カーボンブラック、シリカおよび水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上である。補強用充填剤としては、転がり抵抗性、ウェットスキッド性能および耐摩耗性をバランスよく向上させることができるため、シリカが好ましく、シリカおよびカーボンブラックを組み合わせたものがより好ましい。

カーボンブラックはとくに限定されないが、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、４０ｍ²／ｇ以上がさらに好ましい。Ｎ₂ＳＡが２０ｍ²／ｇ未満では、充分な補強性や耐摩耗性が得られにくい傾向がある。また、Ｎ₂ＳＡは２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。２００ｍ²／ｇをこえると、カーボンブラックの分散性が悪化し、発熱が増大する傾向がある。前記カーボンブラックの例としては、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどがあげられるが、とくに制限されるものではない。

カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸着量は、４０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がさらに好ましい。ＤＢＰ吸着量が４０ｍｌ／１００ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、ＤＢＰ吸着量は２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１６０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。ＤＢＰ吸着量が２００ｍｌ／１００ｇをこえると、得られたタイヤ用ゴム組成物の破断強度が低下する傾向がある。ＤＢＰ吸着量がこの数値範囲にある場合は、機械的特性および耐摩耗性に優れるので好適である。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１６０重量部以下であることが好ましい。含有量が１６０重量部をこえると、実車走行におけるタイヤの発熱が大きくなる傾向がある。

本発明において用いられるシリカとしては特に制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）などがあげられ、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は５０〜３００ｍ²／ｇが好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが５０ｍ²／ｇ未満では、シリカの補強効果が充分に得られない傾向がある。また、Ｎ₂ＳＡは３００ｍ²／ｇ以下が好ましい。３００ｍ²／ｇをこえると、シリカの分散性が低下し、加工性が低下する傾向がある。

本発明において用いられる水酸化アルミニウムの結晶構造としては、ベーマイト、ギブサイトのいずれでもよいが、車の低燃費性とタイヤの耐摩耗性を向上させることができることから、ベーマイトが好ましい。

水酸化アルミニウムの平均粒径は０．００５μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましい。平均粒径が０．００５μｍ未満では、混練の作業性が悪化する傾向がある。また、平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。平均粒径が１０μｍをこえると、ゴムの耐破壊特性、とくに耐摩耗性が悪化し好ましくない。

カーボンブラック、シリカおよび水酸化アルミニウムのいずれかもしくは２種類以上の補強用充填剤の合計量は、ゴム成分１００重量部に対して３０重量部以上、好ましくは４５重量部以上である。合計配合量が３０重量部未満では、ゴムに対する補強効果が充分ではない。また、合計含有量は２００重量部以下が好ましく、１４０重量部以下がより好ましい。２００重量部をこえると、得られたゴム組成物の発熱が増大する傾向がある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、必要に応じてシランカップリング剤を含有することも可能である。シランカップリング剤は、とくに限定されないが、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらのシランカップリング剤は、１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分、補強用充填剤およびシランカップリング剤のほかに、タイヤ用ゴム組成物の製造において、一般に使用されるプロセスオイル、ワックス、レジン、亜鉛華、硫黄、加硫促進剤などを必要に応じて通常使用される量を含むことができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、たとえば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練することができる。

例えば、シート状にしたものを所定の形状に貼り合わせる方法、または、押出し機に装入して押出し機にて形成する方法により作製することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤ部材のなかでも特にトレッドとして用いることで、ウェットスキッド性能、操縦安定性、耐摩耗性に優れたタイヤが得られ、車の低燃費性を向上させることができる。

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例および比較例１〜３
実施例および比較例において用いた各種薬品を以下に示す。
ＳＢＲ１：住友化学工業（株）製
ＳＢＲ２：住友化学工業（株）製
ＮＲ：テックビーハング製のＲＳＳ＃３
リチウム触媒ＢＲ：日本ゼオン製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム触媒により重合されたＢＲ）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト６（チッ素吸着比表面積：１１９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ローディア製のＺ１１６５ＭＰ（湿式法シリカ、チッ素吸着比表面積：１６８ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ・ヒュルス製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１、３−ジブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジンアミン）
アロマチックオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ワックス：大内新興化学（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

なお、ＳＢＲ１は、化合物１を共重合していないポリマーである。また、ＳＢＲ２は、化合物１（Ｒ¹＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基）を共重合したポリマーであり、ＳＢＲ２の１分子中において、化合物１は平均で２．３個共重合されている。

硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を表１の配合内容にしたがって、バンバリー型ミキサーにて３分間混練し、次に硫黄および加硫促進剤を加えてロールにて混練し、押出した。押出された混練物をタイヤ成型機上にてトレッド状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせることにより未加硫タイヤを作製し、これを加硫することにより試験タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製して、各試験に供した。

以下に、試験方法を示す。

（転がり抵抗試験）
転がり抵抗試験機を用いて、試供タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例２を１００としたときの指数で表示した。指数は大きい方が良好である。

また、以下の試験については試験ゴムを用いた。なお、試験ゴムは、硫黄および加硫促進剤を除く各種薬品を表１の配合内容にしたがって、バンバリー型ミキサーにて３分間混練し、次に硫黄および加硫促進剤を加えてロールにて混練して押出し、押出された試験片を１６０℃、２０分間加硫することにより作製した。

（ウェットスキッド性能試験）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって試験ゴムの測定をおこない、比較例２の測定値を１００として下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能が優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合の測定値）／（比較例２の測定値）×１００

（耐摩耗性試験）
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で試験ゴムの摩耗量を測定した。摩耗量の逆数を、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が高いことを示す。

試験結果をそれぞれ表１に示す。

Claims (1)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ1は、アミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基、またはこれらの誘導体を表す）
   で表わされる化合物を共重合したポリマーを５０〜８３重量％および
   リチウム触媒によって重合されるブタジエンゴムを１７〜５０重量％含有するゴム成分１００重量部に対して、
   カーボンブラック、シリカおよび水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を３０重量部以上含有するタイヤ用ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。