JP3797247B2 - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、両末端変性ジエン系重合体ゴムの製造方法であって、かつ製造工程が簡便である、両末端変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、自動車タイヤ用ゴムとしては、乳化重合法により得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体は反撥弾性特性に劣り、よって省燃費性の観点から好ましくないという問題点を有している。そこで、その改良のための多くの試みがなされてきた。たとえば、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テル等のルイス塩基からなるミクロ構造調節剤の存在下、ブタジエンとスチレンを共重合する方法(たとえば、特開昭60−72907号公報参照。)が開示されている。更に、片末端および両末端を官能基で変性することにより、省燃費性の改良された変性ジエン系共重合体ゴムを得る方法が提案されている。しかしながら、変性重合体を得るためには、変性工程が必要であり、特に両末端変性重合体を得る場合には開始末端および停止末端双方の変性工程が必要になるため工程数が多く、(たとえば、Macromolecules 1997,30,2805)製造上必ずしも好ましくなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れた両末端変性ジエン系重合体ゴムの工程数が簡略化された製造方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、炭化水素溶媒中において、(A)の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる、両末端が(1)で変性された共役ジエン系重合体の製造方法に係るものである。
(A):有機アルカリ金属化合物と下記式(1)で表される化合物を1対1.3〜3.0の割合で反応させて得られる混合化学種。
(式中、R1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。)
また、本発明のうち第二の発明は、炭化水素溶媒中において、上記(A)の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる、両末端が(1)で変性されたジエン系重合体ゴムの末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停止末端が2重に変性された両末端変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の両末端変性ジエン系重合体ゴムの製造方法は、炭化水素溶媒中において、(A)の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させるものである。
【0006】
共役ジエンモノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン(ピペリン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【0007】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる共重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【0008】
(A)は、有機アルカリ金属化合物と前記式(1)で表される化合物を1対1.3〜3.0の割合で反応させて得られる混合化学種である。
【0009】
式(1)中、R1はアミノ基、アルコキシ基、シリロキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表わす。好ましくは、R1がN,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、モルホリノ基のものである。式(1)で表される化合物の具体例としては、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジエチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジプロピルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−N,N−ジブチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−モルホリノフェニル)−1−フェニルエチレン等があげられる。また2個の極性基を有するジフェニルエチレン誘導体を用いた場合も、同様に行えるが、1個の極性基を有するものの方が、炭化水素系溶媒への溶解性に優れるため、工業的に好ましい。
【0010】
式(1)で表される化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属を含有する炭化水素化合物をあげることができ、なお好ましいものとしては、2〜20個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができる。その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、1,4−ジリチオ−ブテン−2などがあげられるが、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、n−ブチルリチウム又はsec−ブチルリチウムが好ましい。
【0011】
有機アルカリ金属化合物と前記式(1)で表される化合物を1対1.3〜3.0の割合で反応させると、両化合物は1対1の割合で反応するため、生成した化学種と過剰に用いた(1)の混合化学種となる。過剰に用いた(1)は重合中安定に存在し、重合の終了と共に重合体末端と反応する。従って、両末端が(1)で変性された重合体を得るに際し使用する、有機アルカリ金属化合物と(1)の量は、通常1対1.3〜3.0の割合であり、好ましくは1対2.0である。(1)の使用量が少なすぎる場合は、片末端変性ゴムの割合が大きくなるため、省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に過剰分の(1)が残存するため、その溶媒をリサイクルに使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【0012】
(A)の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させる、両末端が(1)で変性された共役ジエン系重合体の製造方法としては、たとえば次のとおり行えばよい。
【0013】
重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー/芳香族ビニルモノマーの重量比で50/50〜90/10が好ましく、更に好ましくは55/45〜85/15である。該比が過小であると得られた重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
【0014】
重合に際しては、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該重合体の製造方法は、特に制約を受けない。
【0015】
共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【0016】
該製造方法においては、得られた両末端が(1)で変性された重合体ゴムの活性末端を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類の添加により停止しても、官能基を有する変性剤を反応させてもよい。
【0017】
官能基を有する変性剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシジルメタクリレート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−p−フェニルレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンなどの環状エーテル含化合物、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン、モルホリノベンゾフェノン、モルホリノアセトフェノンなどのケトン化合物、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、他環状又は直鎖状のアミン化合物などが用いられる。特に省燃費性を著しく改良でき、かつ溶媒への溶解性に優れるという観点から、環状又は直鎖状のアミン化合物が好ましい。環状アミン化合物の具体例としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジプロピル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−プロピル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−ブチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−(2−エトキシエチル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジノン等があげられ、直鎖状アミン化合物としては、1,1−ジメトキシトリメチルアミン、1,1−ジエトキシトリメチルアミン、1,1−ジ−n−プロポキシトリメチルアミン、1,1−ジ−iso−プロポキシトリメチルアミン、1,1−ジ−n−ブトキシトリメチルアミン、1,1−ジ−tert−ブトキシトリメチルアミン等があげられるが、少ない重量の添加で省燃費性を著しく改良できるという観点から、分子量の小さい1,1−ジメトキシトリメチルアミン又は1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを用いるのが好ましい。
【0018】
炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数2〜12個を有するプロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は2種以上を混合して使用することができる。
【0019】
両末端を変性した活性共役ジエン重合体に対して官能基を有する変性剤を添加して製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒1モル当たり、通常0.1〜10モルであり、好ましくは0.5〜2モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【0020】
両末端を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は80℃、数秒乃至数時間である。反応は、両末端を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤とを接触させればよく、たとえば、化学種(A)を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中にアルコール類、または官能基を有する変性剤を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【0021】
なお混練加工性の観点から、両末端を変性した活性共役ジエン系重合体とアルコール類、または官能基を有する変性剤の反応前又は反応後に、活性共役ジエン系重合体に対して一般式RaMXbで示されるカップリング剤を添加してもよい(式中Rはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Mはケイ素又はスズ原子、Xはハロゲン原子、aは0〜2の整数、bは2〜4の整数を表す)。使用するアルカリ金属触媒1モル当たり、通常0.03〜0.4モルであり、好ましくは0.05〜0.3モルである。該使用量が少なすぎる場合は加工性の改良効果が少なく、逆に多すぎると、官能基を有する変性剤を反応させる場合に、反応するアルカリ金属末端が少なくなり、省燃費性改良効果が小さくなる。
【0022】
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。
【0023】
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【0024】
本発明のゴム製造方法は、反撥弾性に優れ、すなわち省燃費性に優れた自動車タイヤ用ゴムの製造方法として最適に使用され得る。
【0025】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0026】
製造例:式(1)で表される化合物の合成
1)1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンの合成
テトラヒドロフラン(THF)100mlに4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン25gを溶かした溶液を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミドとt−ブトキシカリウムとを反応させて得たTHF溶液80mlに徐々に入れて、0℃で4時間反応させた後、得られた生成物を精製して標題化合物を得た。
【0027】
実施例1
内容積20リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1420g、スチレン580g、テトラヒドロフラン 122g、ヘキサン10.2kg、n−ブチルリチウム10.1mmolと1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン20.2mmol(4.50g)から合成した触媒(A)(シクロヘキサン溶液)を添加し、攪拌下に65℃で3時間重合を行った。重合完了後、さらに1時間攪拌した後、10mlのメタノールを加えて、更に5分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、10gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBHT:以下同様)を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。なお、メタノールを加える前に、重合溶液を一部抜き出し、系がジフェニルエチレン由来アニオンに特徴的な濃いオレンジ色を呈していることを確認した。
【0028】
比較例1
内容積20リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1420g、スチレン580g、テトラヒドロフラン 122g、ヘキサン10.2kg、n−ブチルリチウム10.4mmolと1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン10.4mmol(2.32g)から合成した触媒(A)(シクロヘキサン溶液)を添加し、攪拌下に65℃で3時間重合を行った。重合完了後、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンを10.4mmol添加し、攪拌下に60分反応させ、次いで10mlのメタノールを加えて、更に5分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、10gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBHT:以下同様)を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【0029】
実施例2
実施例1において重合後に1時間攪拌した後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン10.4mmolを添加し、30分攪拌下に反応させた以外は同じ方法にて処理し、重合体ゴムを得た。
【0030】
比較例2
内容積20リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に1,3−ブタジエン1420g、スチレン580g、テトラヒドロフラン122g、ヘキサン10.2kg、n−ブチルリチウム10.4mmolと1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン10.4mmol(2.32g)から合成した触媒(A)(シクロヘキサン溶液)を添加し、攪拌下に65℃で3時間重合を行った。重合完了後、1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレンを10.4mmol添加し、攪拌下に60分反応させた後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを10.4mmol添加し、攪拌下に30分間反応させ、次いで10mlのメタノールを加えて、更に5分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、10gの2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(住友化学製のスミライザーBHT:以下同様)を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、55℃で12時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。
【0031】
上記実施例1〜2、比較例1〜2で得た各重合体ゴムについて、下記のとおり測定、評価を行った。
重合体ゴムのムーニー粘度
JIS K−6300に準拠して100℃にて測定した。
重合体ゴムのビニル含量
赤外分光分析法により測定した。
重合体ゴムのスチレン含量
屈折率法により測定した。
加硫ゴムの反撥弾性
表1の配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを6インチロールでシート状に成形の後、160℃×45分の条件で加硫して加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、リュプケレジリエンステスターを用いて、60℃での反撥弾性を測定した。
【0032】
測定、評価結果を表2および表3に示す。
【表1】
*1:ウルトラシルVN3−G(デグッサ株式会社製)
*2:Si69(デグッサ社製)
*3:X−140(共同石油社製アロマ油)
*4:アンチゲン3C(住友化学社製 老化防止剤)
*5:ソクシノールCZ(住友化学社製 加硫促進剤)
*6:ソクシノールD(住友化学社製 加硫促進剤)
*7:サンノックN(大内新興化学工業株式会社製)
【0033】
【表2】
*1 式(1)で表される化合物
I:1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン
【0034】
【表3】
*1 式(1)で表される化合物
I:1−(4−N,N−ジメチルアミノフェニル)−1−フェニルエチレン
*2 官能基含変性剤
II:1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
【0035】
【発明の効果】
以上説明した方法により、省燃費性に優れた両末端変性ジエン系重合体ゴムの工程数が簡略化された製造方法を提供することができる。
Claims (5)
- 式(1)において、R1がN,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジプロピルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、モルホリノ基である請求項1記載のジエン系重合体ゴムの製造方法。
- 請求項1記載の両末端が(1)で変性されたジエン系重合体ゴムの末端を、さらに官能基を有する変性剤で変性する、停止末端が2重に変性された請求項1記載の両末端変性ジエン系重合体ゴムの製造方法。
- 官能基を有する変性剤が環状又は直鎖状のアミン化合物である請求項3記載のジエン系重合体ゴムの製造方法。
- 官能基を有する変性剤が1,1−ジメトキシトリメチルアミン又は1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンである請求項4記載の変性ジエン系重合体ゴムの製造方法。
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