KR20120031206A

KR20120031206A - 변성 중합체 고무의 제조방법

Info

Publication number: KR20120031206A
Application number: KR1020120022620A
Authority: KR
Inventors: 가쯔나리 이나가끼; 세이이찌 마베; 마유미 오시마
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2012-03-06
Publication date: 2012-03-30
Also published as: FR2871163A1; FR2871163B1; US20060004143A1; US8436097B2; KR20060045835A; US20100048806A1; DE102005020646B4; US7625981B2; DE102005020646A1

Abstract

본 발명은, (1) 알칼리 금속 촉매 또는 특정한 알칼리 금속 화합물의 존재하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔 단량체 또는 그의 방향족 비닐 단량체와의 조합을 중합하여 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계, 및
(2) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 특정한 이소시아누레이트 화합물 또는 그의 특정한 커플링제와의 조합과 탄화수소 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하는, 변성 중합체 고무의 제조방법에 관한 것이다.

Description

변성 중합체 고무의 제조방법{Process for Producing Modified Polymer Rubber}

본 발명은 우수한 충격 탄성을 지닌 변성 중합체 고무의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라 제조된 변성 중합체 고무는 보다 우수한 연료 비용 절감 효과를 갖는 자동차 타이어를 제조하는데 매우 적합하다.

에멀젼 중합법에 의해 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체는 자동차 타이어 제조에 사용되는 고무로서 알려져 있다. 그러나, 상기 공중합체가 충분한 충격 탄성을 갖지 않기 때문에, 상기 공중합체를 포함하는 자동차 타이어가 연료 비용 절감 면에서 불만족스럼다는 문제가 있었다.

보다 우수한 충격 탄성을 갖는 고무를 제조하기 위하여, 일본특허공개공보제60-72907호는 유기리튬 화합물을 개시제로, 에테르와 같은 루이스 염기를 미세구조 조절제로서 사용하여 탄화수소 용매 중에서 부타디엔과 스티렌을 공중합시키는 단계를 포함하는 제조방법을 개시한다.

또한, 미국 특허 제5,189,109호는 디엔계 중합체 고무의 말단에 연결된 알칼리 금속을 특정한 아크릴아미드와 반응시키는 단계를 포함하는 개선된 충격 탄성을 갖는 변성 중합체 고무의 제조방법을 개시한다.

그러나, 최근, 환경적 관점에 따라 자동차 타이어의 연료비용절감에 대한 요구가 훨씬 높아지게 되었고, 이에 따라, 상기 언급된 중합체 고무 중 어느 것도 그러한 요구를 충분히 만족시킬 수 없었다.

본 발명의 목적은 우수한 충격 탄성을 지닌 변성 중합체 고무의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 (1) 알칼리 금속 촉매의 존재하에 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔 단량체 또는 그의 방향족 비닐 단량체와의 조합을 중합하여 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계, 및

(2) 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1의 커플링제 및 하기 화학식 2의 이소시아누레이트 화합물과 탄화수소 용매 중에서 반응시키거나, 또는 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 상기 이소시아누레이트 화합물과 탄화수소 용매 중에서 반응시키는 단계를 포함하는, 변성 중합체 고무의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

R_cMX_d

[화학식 2]

화학식 1에서, R은 알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 방향족 탄화수소기이고; M은 규소 원자 또는 주석 원자이고; X는 할로겐 원자이고; c는 0 내지 2의 정수이고; d는 2 내지 4의 정수이고;

화학식 2에서, R¹ 내지 R³은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; R⁴ 내지 R⁹는 각각 서로 독립적으로 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며; p, q 및 r은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이다. 상기 방법은 이하에서 "방법-1"로 지칭된다.

또한, 본 발명은 (1) 탄화수소 용매 중에서 하기 화학식 3의 화합물의 존재하에 공액 디엔 단량체 또는 그의 방향족 비닐 단량체와의 조합을 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성시키는 단계, 및

(2) 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 상기 화학식 2의 이소시아누레이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 변성 중합체 고무의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 3]

E(CH₂)_nT_mJ

상기식에서, E는 치환체를 갖는 질소 원자이고, T는 공액 디엔 단량체 단위 또는 방향족 비닐 단량체 단위이고; m은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이고; n은 1 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이며; J는 알칼리 금속이다. 상기 방법은 이하에서 "방법-2"로 지칭된다.

또한, 본 발명은 하기 성분 (1) 내지 (5)을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다:

(1) 상기 방법-1 또는 방법-2에 의해 제조된 10 내지 100 중량부의 변성 중합체 고무,

(2) 0 내지 90 중량부의 다른 고무,

(3) 0 내지 100 중량부의 카본 블랙,

(4) 5 내지 150 중량부의 실리카, 및

(5) 2 내지 20중량%의 실란 커플링제,

여기서, 성분 (1)과 성분 (2)의 양의 합은 100 중량부이고; 성분 (5)의 양은 성분 (4)를 기준으로 한 것이다. 즉, 성분 (4)의 양이 100 중량%이다.

본 발명에 따르면, 개선된 충격 탄성을 갖는 변성 중합체 고무가 제공되며, 이를 포함하는 자동차 타이어의 연료비용절감효과가 개선될 수 있다.

방법 1 및 2 각각에 언급된 "알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체"는 이하에서 "활성 중합체"로 총칭한다. 본 발명에서, "공액 디엔 단량체 단위" 및 "방향족 비닐 단량체 단위"와 같은 "단량체 단위"는 중합된 단량체 단위를 의미한다.

본 발명의 공액 디엔 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔(피페릴렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔이다. 이들 중에서, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 그 입수가능성 및 제조된 변성 중합체 고무의 물리적 성질의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 방향족 비닐 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌이다. 이들 중에서, 스티렌이 그 입수가능성 및 제조된 변성 중합체 고무의 물리적 성질의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 탄화수소 용매는 방법-1의 단계 (1)에서의 알칼리 금속 촉매 및 방법-2의 단계 (1)에서의 화학식 3의 화합물과 모두 반응하지 않는 용매이다. 이들의 적절한 예들은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지환족 탄화수소이다. 이들의 특히 바람직한 예들은 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 것들이다. 이들의 구체적인 예들은 프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소-부텐. 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠; 및 이들의 2종 이상의 조합이다.

방법-1에서의 알칼리 금속 촉매는 당분야에 공지된 것일 수 있다. 알칼리 금속 촉매의 예들은 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘; 상기 금속과의 화학 결합을 지닌 탄화수소 화합물; 및 극성 화합물과 상기 금속의 착화합물이다. 이들 중에서, 바람직한 것은 2 내지 20 탄소원자를 갖는 리튬-함유 또는 나트륨-함유 화합물이며, 그 예는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 1,4-디리티오-부텐-2, 나트륨 나프탈렌, 나트륨 비페닐, 칼륨-테트라히드로푸란 착물, 칼륨-디에톡시에탄 착물, 및 α-메틸스티렌 테트라머의 나트륨염이다.

화학식 1의 커플링제는 당분야에 공지된 것일 수 있다. 화학식 1에서 M이 규소 원자인 커플링제의 예들은, 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드, 메틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 디클로로실란, 및 비스트리클로로실릴실란이다. 화학식 1에서 M이 주석 원자인 커플링제의 예는, 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 메틸트리클로로주석, 부틸트리클로로주석, 디클로로주석, 및 비스트리클로로실릴주석이다.

커플링제는 방법-1의 단계 (2) 중의 활성 중합체 1 몰에 대하여, 이에 함유된 할로겐 원자의 양을 기준으로 0.01 내지 0.4 몰의 양으로 사용된다.

화학식 2에서, 각각의 R¹ 내지 R³은 바람직하게는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이며; 각각의 R⁴ 내지 R⁹는 바람직하게는 서로 독립적으로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기이고; 각각의 p, q 및 r은 바람직하게는 서로 독립적으로 2 내지 5의 정수이다.

화학식 2의 화합물은 당분야에 공지된 것일 수 있다. 이들의 예들은 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필) 이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-트리프로폭시실릴프로필) 이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스(3-트리부톡시실릴프로필) 이소시아누레이트이다. 이들 중에서, 현저히 개선된 연료 비용 절감 효과를 갖는 변성 중합체 고무의 제조의 관점에서 특히 바람직한 것은 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필) 이소시아누레이트이다.

화학식 3에서, E는 바람직하게는 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, 모르폴리노기 또는 이미다졸릴기이다.

화학식 3의 화합물의 탄화수소 용매 중에서의 우수한 용해도의 관점에서, T는 특히 바람직하게는 이소프렌 단량체 단위이고, m은 특히 바람직하게는 2이다. 즉, T_m이 2개의 이소프렌 단량체 단위인 것이 특히 바람직하다.

화학식 3에서 J의 알칼리 금속의 예들은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘이다. 이들 중에서, 바람직한 것은 리튬인데, 그러한 화학식 3의 화합물이 탄화수소 용매 중에서 높은 용해도를 갖기 때문이다.

화학식 3의 화합물은 당분야에 공지된 것일 수 있다. 이들의 예들은 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디프로필아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디부틸아미노)-1-프로필리튬, 3-모르폴리노-1-프로필리튬 및 3-이미다졸릴-l-프로필리튬; 및 상기 각각의 화합물의 "프로필"과 "리튬" 사이에 1 내지 10 부타디엔 단량체 단위, 1 내지 10 이소프렌 단량체 단위, 또는 1 내지 10 스티렌 단량체 단위를 함유하는 화합물이다. 즉, (1) 화학식 3에서 T가 부타디엔 단량체 단위, 이소프렌 단량체 단위, 또는 스티렌 단량체 단위이고, (2) m이 1 내지 10의 정수인 화합물이다. 이들 중에서, (1) 신속한 반응 속도에서 좁은 분자량 분포를 갖는 활성 화합물을 형성하고, (2) 현저히 개선된 연료 비용 절감 효과를 갖는 변성 중합체 고무를 제조하기 위해서는, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬, 또는 상기 화합물의 "프로필"과 "리튬" 사이에 2개의 이소프렌 단량체 단위를 함유하는 화합물이 바람직하며, 산업적 관점에서는 탄화수소 용매 중에서 우수한 용해도를 갖는, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬의 "프로필"과 "리튬" 사이에 2개의 이소프렌 단량체 단위를 함유하는 화합물이 더욱 바람직하다.

공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체의 조합이 방법-1 및 2 각각의 단계 (1)에 사용되는 경우, 전자의 단량체 대 후자의 단량체의 중량비(즉, 공액 디엔 단량체/방향족 비닐 단량체)는 바람직하게는 50/50 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 85/15이다. 상기 비가 50/50 보다 작은 경우, 단계 (1)에서 형성된 활성 중합체는 탄화수소 용매에 불용성이고, 그 결과, 단계 (1)에서 균질한 중합이 불가능할 수 있다. 상기 비가 90/10 보다 크면, 제조된 변성 중합체 고무의 강도가 낮을 수 있다.

방법-1 및 2 각각의 단계 (1)에서 중합반응 조건, 예컨대 중합 시간 및 중합 온도는 당분야에 공지된 것일 수 있다(예: 일본특허공개공보 제60-72907호). 단계 (1)에서, 예를 들면, (i) 랜덤-중합성을 개선시키는 화합물, 또는 (ii) 활성 중합체에 함유된, 공액 디엔 단량체로부터 유도된 비닐기의 양을 조절하는 첨가제가 사용될 수 있다.

비닐기의 양을 조절하기 위해 사용되는 상기 첨가제의 예는 루이스 염기성 화합물이다. 상기 화합물은 공업적 이용가능성 면에서 바람직하게는 에테르 또는 4차 아민이다.

상기 에테르의 예들은 시클릭 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 1,4-디옥산; 지방족 모노 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르 및 디부틸 에테르; 지방족 디에테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 및 방향족 에테르, 예컨대, 디페닐 에테르 및 아니솔이다.

상기 4차 아민의 예들은 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸아닐린, 피리딘 및 퀴놀린이다.

방법-1 및 2 각각의 단계 (2)에서, 화학식 2의 화합물은 활성 중합체 1 몰당 통상 0.06 내지 10 몰, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 몰의 양으로 사용된다. 상기 양이 0.06 몰 보다 작은 경우, 변성 중합체 고무의 연료 비용 절감 개선 효과가 작다. 상기 양이 10 몰 보다 크면, 화학식 2의 화합물이 용매 중에서 반응하지 않고 남아 있어, 용매를 재순환시켜 재사용하기 위해서 용매로부터 상기 화합물을 분리하는 추가의 단계가 요구되기 때문에 경제적인 관점에서 바람직하지 않다.

방법-1 및 2 각각의 단계 (2)에서의 반응은 신속하게 진행된다. 단계 (2)의 실시태양의 바람직한 예는 화학식 2의 화합물을 단계 (1)에서 형성된 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법이다. 단계 (2)에서의 반응 온도는 일반적으로 실온 내지 100℃이고, 반응 시간은 일반적으로 수초 내지 수시간이다.

이소시아누레이트 화합물이 방법-1의 단계 (2)에서 커플링제와 조합하여 사용되는 경우, 이소시아누레이트 화합물 및 커플링제는 첨가 순서에 있어 특히 제한되지 않으며, 동시에 또는 별도로 첨가된다. 이들의 바람직한 실시태양은 (i) 커플링제를 가하여 반응을 수행한 후, (ii) 이소시아누레이트 화합물를 더욱 가하여 추가의 반응을 일으키는 단계를 포함하는 방법이다.

변성 중합체 고무의 혼련성의 관점에서, 방법-1의 단계 (2)에서 사용되는 상기 커플링제는 커플링제와 단계 (1)에서 형성된 활성 중합체가 반응하도록 하기 위해 방법-2의 단계 (1) 이후에 첨가될 수 있다. 커플링제는 활성 중합체 1 몰당 일반적으로 0.005 내지 0.4 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 몰의 양으로 사용된다. 상기 양이 0.005 몰 보다 작은 경우, 변성 중합체 고무의 혼련성에 미치는 개선 효과가 작다. 상기 양이 0.4 몰 보다 큰경우, 화학식 2의 화합물과 반응하는 활성 중합체의 비율이 감소하여, 변성 중합체 고무의 연료 비용 절감에 대한 개선 효과가 낮거나, 커플링제와의 반응에 의해 형성된 반응 혼합물의 점도가 매우 높을 수 있다.

방법-1 및 2 각각의 단계 (2)에서 제조된 반응 혼합물에 함유된 변성 중합체 고무는, 용액 중합법에 의해 고무를 제조하기 위하여 통상 수행되는 고체화 방법에 따라, 예컨대 (1) 응집제를 첨가하는 단계를 포함하는 방법, 및 (2) 스팀을 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 따라 고체화된다. 고체화 온도는 특히 제한되지 않는다. 고체화된 변성 중합체 고무는 분리된 후에, 당분야에 공지된 건조기, 예컨대 합성 고무 제조시에 통상적으로 사용되는 밴드 건조기 및 압출-형 건조기를 사용하여 건조된다. 건조 온도는 특히 제한되지 않는다.

변성 중합체 고무의 무니(Mooney) 점도 (ML₁ ₊₄ 100℃)는 바람직하게는 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 20 내지 150이다. 상기 점도가 10 보다 낮으면, 이의 가황된 고무의 인장 강도와 같은 기계적 성질이 낮을 수 있다. 상기 점도가 200 보다 높으면, 고무 조성물을 만들기 위하여 상기 변성된 중합체와 다른 고무를 배합하는 경우에 다른 고무와의 혼화성이 너무 불량하여, 변성 중합체 고무를 가공하기 어려워지고, 결과적으로 가황된 고무 조성물의 기계적 성질이 낮을 수 있다.

변성 중합체 고무에 함유된 비닐기(비닐 결합이 공액 디엔 단량체로부터 유도됨)의 양, 즉, 공액 디엔 단량체의 1.2-중합반응에 의해 형성된 중합 단위의 양은, 바람직하게는 10 내지 70%, 및 더욱 바람직하게는 15 내지 60%인데, 여기서, 모든 공액 디엔 단량체 단위는 l00%이다. 즉, (i) 공액 디엔 단량체의 1,2-중합반응에 의해 형성된 중합 단위, 및 (ii) 이의 1,4-중합반응에 의해 형성된 중합 단위의 총량은 100%이다. 상기 함량이 10% 미만이면, 변성 중합체 고무의 유리 전이 온도가 너무 낮을 수 있고, 그 결과, 그 변성 중합체 고무를 포함하는 자동차 타이어의 그립(grip) 성능이 저하될 수 있다. 상기 함량이 70% 보다 크면, 변성 중합체 고무의 유리 전이 온도가 너무 커서, 및 그 결과, 변성 중합체 고무의 충격 탄성이 저하될 수 있다.

방법-1 및 2의 각각에 따라 제조된 변성 중합체 고무는 다른 고무 및 첨가제와 같은 성분과 조합하여 사용될 수 있다. 상기 다른 고무의 예는 에멀젼 중합법에 의해 제조된 스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 음이온 중합반응 촉매 및 지글러(Ziegler) 형 촉매와 같은 촉매를 사용하여 용액 중합법에 의해 제조된 폴리부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무; 및 천연 고무; 및 이들의 2종 이상의 조합이다.

상기 변성 중합체 고무 및 상기 다른 고무를 포함하는 고무 조성물에 함유된 변성 중합체 고무의 양은 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 100 중량부이며, 여기서, 상기 변성 중합체 고무 및 다른 고무의 총량은 100 중량부이다. 상기 양이 10 중량% 보다 적으면, 상기 고무 조성물의 충격 탄성이 거의 개선되지 않고, 또한, 그 가공성이 양호하지 않다.

변성 중합체 고무와의 조합물에 사용되는 상기 첨가제의 예들은 고무 산업 분야에서 통상 사용되는 것들, 예를 들면, 황과 같은 가황제; 스테아르산; 징크 화이트(zinc white); 가황 촉진제, 예컨대, 티아졸-형 가황 촉진제, 티우람-형 가황 촉진제, 및 설폰아미드-형 가황 촉진제; 유기 과산화물; 강화제, 예컨대 카본 블랙 (예를 들면, HAF-등급 카본 블랙, 및 ISAF-등급 카본 블랙); 충전제 예컨대 실리카, 탄산칼슘 및 활석; 실란 커플링제; 증점 오일; 가공보조제; 및 항산화제이다. 상기 첨가제 각각의 종류 및 양은 상기 고무 조성물을 사용하는 목적에 따라 결정될 수 있다.

상기 고무 조성물에 함유된 카본 블랙의 양은 통상 0 내지 100 중량부이고(여기서, 변성 중합체 고무 및 다른 고무의 총량은 100 중량부이다); 이에 함유된 실리카의 양은 통상 5 내지 150 중량부이며(여기서, 변성 중합체 고무 및 다른 고무의 총량은 100 중량부이다); 이에 함유된 실란 커플링제의 양은 통상 2 내지 20 중량%(여기서, 실리카의 양은 100 중량%이다)이다.

상기 고무 조성물의 제조방법은 제한되지 않는다. 이들의 예는 롤 및 밴버리(Bambury) 혼합기와 같은 당분야에 공지된 혼합기 중에서 각각의 성분을 혼합하는 단계를 포함하는 방법이다. 이와 같이 제조된 고무 조성물은 통상 가황된 후, 가황된 고무 조성물로서 사용된다.

방법-1 및 2 각각에 따라 제조된 변성 중합체 고무가 충격 탄성 및 가공성 면에서 우수하기 때문에, 상기 변성 중합체 고무를 포함하는 고무 조성물은 우수한 연료 비용 절감 효과를 갖는 자동차 타이어에 가장 적합하다. 상기 고무 조성물은 또한 예컨대 구두 밑창, 바닥재 및 고무 진동 절연물질과 같은 용도로 사용될 수 있다.

실시예

본 발명은 하기 실시예를 참고로 설명되지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 하기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2는 방법 -1에 관한 것이고, 하기 실시예 4 및 5 및 비교예 3 및 4는 방법-2에 관한 것이다.

실시예 1

20 리터-내부 용적을 갖는 스테인레스 스틸 중합반응기를 세척하고, 건조시킨 후, 질소로 퍼징하였다. 반응기에, 1405 g의 1,3-부타디엔, 395 g의 스티렌, 328 g의 테트라히드로푸란, 10.2 kg의 헥산 및 12.8 mmol의 n-부틸리튬 (n-헥산 용액)을 가했다. 교반하에 65℃에서 3 시간 동안 중합반응을 수행하여, 중합반응 혼합물을 수득하였다.

중합반응 혼합물에, 1.70 g (2.76 mmol)의 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 가하고, 교반하에 65℃에서 30 분 동안 수득된 혼합물을 반응시켰다.

수득된 반응 혼합물에, 10 ml의 메탄올을 가하고, 수득된 혼합물을 또한 65℃에서 5 분 동안 더욱 교반하여, 반응 혼합물을 수득하였다.

반응 혼합물을 취하여, 10 g의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤(Sumitomo Chemical Co., Ltd)에 의해 제조된 SUMILIZER BHT와 혼합하였다. 이후, 대부분의 헥산을 증발시키고, 계속하여 55℃에서 12 시간 동안 나머지를 감압하에 건조시켜, 변성 중합체 고무를 수득하였다.

실시예 2

(i) n-부틸리튬 (n-헥산 용액)의 양을 11.3 mmol로 변화시키고, (ii) 중합반응이 완결된 후 0.039 g (0.23 mmol)의 규소 테트라클로라이드를 커플링제로서 가하고, (iii) 규소 테트라클로라이드 첨가후 15분 경과후에 2.70 g (4.39 mmol)의 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하여 변성 중합체를 얻었다.

실시예 3

(i) n-부틸리튬 (n-헥산 용액)의 양을 12.0 mmol로 변화시키고, (ii) 중합반응이 완결된 후 0.041 g (0.24 mmol)의 규소 테트라클로라이드를 가하고, (iii) 규소 테트라클로라이드 첨가후 15분 경과후에 1.43 g (2.33 mmol)의 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하여 변성 중합체를 얻었다.

비교예 1

(i) n-부틸리튬 (n-헥산 용액)의 양을 8.5 mmol로 변화시키고, (ii) 중합반응이 완결된 후 0.027 g (0.16 mmol)의 규소 테트라클로라이드를 가하고, (iii) 규소 테트라클로라이드 첨가후 15분 경과후에 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 첨가하는 것을 1.26 g (7.65 mmol)의 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드로 변화시킨 제외하고는, 실시예 1을 반복하여 중합체 고무를 얻었다.

비교예 2

(i) n-부틸리튬 (n-헥산 용액)의 양을 8.7 mmol로 변화시키고, (ii) 중합반응이 완결된 후 0.030 g (0.174 mmol)의 규소 테트라클로라이드를 가하고, (iii) 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하여 중합체 고무를 얻었다.

실시예 4

20 리터-내부 용적을 갖는 스테인레스 스틸 중합반응기를 세척하고, 건조시킨 후, 질소로 퍼징하였다. 반응기에, 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬의 "프로필"과 "리튬" 사이에 두개의 이소프렌 단량체 단위가 있는 활성 화합물 18.6 mmol을 함유하는 시클로헥산 용액(FMC Lithium Co., Ltd.에 의해 제조된 상표명의 제품: AI200 CE), 1405 g의 1,3-부타디엔, 395 g의 스티렌, 328 g의 테트라히드로푸란, 및 10.2 kg의 헥산을 가했다. 교반하에 65 ℃에서 3 시간 동안 중합을 수행하여, 중합반응 혼합물을 수득하였다.

중합반응 혼합물에, 0.063 g (0.372 mmol)의 규소 테트라클로라이드 커플링제로서 가하고, 교반하에 65 ℃에서 30 분 동안 수득된 혼합물을 반응시켰다.

수득된 반응 혼합물에, 4.55 g (7.32 mmol)의 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 가하고, 수득된 혼합물을 65 ℃에서 5 분 동안 더욱 교반하여, 반응 혼합물을 수득하였다.

수득된 반응 혼합물에, 10 ml의 메탄올을 가하고, 수득된 혼합물을 65 ℃에서 5 분 동안 더욱 교반하여, 반응 혼합물을 수득하였다.

반응 혼합물을 취하여, 10 g의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, SUMILIZBR BHT(Sumitomo Chemical Co., Ltd.에 의해 제조됨)과 혼합하였다. 이후, 대부분의 헥산을 증발시키고, 계속하여 나머지를 감압하에 55 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 변성 중합체 고무를 수득하였다.

실시예 5

(i) AI200 CE의 양을 22. 5 mmol (시클로헥산 용액)로 변화시키고, (ii) 규소 테트라클로라이드의 양을 0.076 g (0.45 mmol)으로 변화시키고, (iii) 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 양을 2.75 g (4.47 mmol)로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하여 변성 중합체 고무를 수득하였다.

비교예 3

(i) AI200 CE의 양을 10.3 mmol (시클로헥산 용액)로 변화시키고, (ii) 규소 테트라클로라이드의 양을 0.036 g (0.21 mmol)으로 변화시키고, (iii) 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 1.53 g (9.27 mmol)의 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하여 중합체 고무를 수득하였다.

비교예 4

(i) AI200 CE의 양을 8.7 mmol (시클로헥산 용액)로 변화시키고, (ii) 규소 테트라클로라이드의 양을 0.030 g (0.174 mmol)으로 변화시키고, (iii) 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하여 중합체 고무를 수득하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2는 표 1에 나타내고, 상기 실시예 4 및 5 및 비교예 3 및 4는 표 2에 나타내었다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2
출발물질 - 커플링제 - 이소시아누레이트 화합물 -- 종류 (주-1) -- 사용량 (mmol) - 비-이소시아누레이트 화합물 -- 종류 (주-2) -- 사용량 (mmol)	- I 2.76	SiCl₄ I 4.39	SiCl₄ I 2.33	SiCl₄ II 7.65	SiCl₄ - - - -
변성 중합체 고무 - 스티렌 단위 함량 (중량%) - 비닐기 함량 (%) - 무니 점도 (ML₁ ₊₄ 100℃)	23 60 68	23 60 73	23 60 69	23 60 67	23 60 66
충격 탄성 (@60℃, %)	62	60	60	54	52

주-1

I: 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트

주-2

II: N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드

	실시예		비교예
	4	5	3	4
출발물질 - E(CH₂)_nT_mJ (주-3) - 커플링제 - 이소시아누레이트 화합물 -- 종류 (주-4) -- 사용량 (mmol) - 비-이소시아누레이트 화합물 -- 종류 (주-5) -- 사용량 (mmol)	III SiCl₄ I 7.32 - -	III SiCl₄ I 4.47 - -	III SiCl₄ - - II 9.27	- SiCl₄ - - - -
변성 중합체 고무 - 스티렌 단위 함량 (중량%) - 비닐기 함량 (%) - 무니 점도 (ML₁ ₊₄ 100℃)	23 60 72	23 58 66	23 60 77	23 60 66
충격 탄성 (@60℃, %)	63	63	56	53

주-3

III: "프로필" 및 "리튬" 사이에 두개의 이소프렌 단량체 단위를 함유하는 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬

주-4

I: 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트

주-5

II: N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드

표 1 및 2의 "스티렌 단위 함량 (중량%)"은 JIS K6383에 규정된 굴절률법에 따라 측정하였다(여기서, JIS는 일본 공업 기준(Japanese Industrial Standards)를 의미한다).

여기서 "비닐기 함량 (%)"은 비닐기 피크(910 cm^-1) 상의 적외선 분광분석에 따라 측정되었다.

여기서 "무니 점도(ML₁ ₊₄ 100℃)"는 JIS K-6300에 따라 100 ℃에서 측정되었다.

여기서 "충격 탄성 (@60 ℃, %)"은

(1) (i) 상기 실시예에서 수득된 변성 중합체 고무 각각 100 중량부 또는 상기 비교예에서 수득된 변성 중합체 고무 각각 100 중량부, 및 (ii) 표 3에 나타낸 성분을 래보플라스토밀(laboplastomil)에서 혼련하는 단계,

(2) 혼련된 생성물을 6-인치 롤을 사용하여 시이트로 성형하는 단계.

(3) 시이트를 160 ℃에서 45 분 동안 가열하여 시이트를 가황시켜 가황된 시이트를 수득하는 단계, 및

(4) 루엡케(Luepke) 탄성 시험기를 사용하여 가황된 60 ℃ 충격 탄성을 측정하는 단계를 포함하는 방법에 의해 측정된다.

성분	배합 비
성분	(중량부)
변성 중합체 고무, 또는 중합체 고무	100
실리카 (주-6)	78.4
실란 커플링제 (주-7)	6.4
탄소 (주-8)	6.4
증점 오일 (주-9)	47.6
항산화제 (주-10)	1.5
징크 화이트	2
가황 촉진제 (주-11)	1
가황 촉진제 (주-12)	1
왁스 (주-13)	1.5
황	1.4

주-6: 데구사에 의해 제조된 ULTRASIL VN3-G.

주-7: 데구사에 의해 제조된 Si69.

주-8: 미쯔비시 탄소에 의해 제조된 N-339.

주-9: 교또 오일 사에 의해 제조된 아로마 오일, X-140.

주-10: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤에 의해 제조된 항산화제, ANTIGEN 3C.

주-l1: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤에 의해 제조된 가황 촉진제, SOXINOL CZ.

주-l2: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤에 의해 제조된 가황 촉진제, SOXINOL D.

주-l3: 오우찌신코 케미컬 인더스트리얼 사에 의해 제조된 SUNNOC N.

Claims

(1) 탄화수소 용매 중에서 하기 화학식 3의 화합물의 존재하에 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 조합을 중합시켜 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성시키는 단계, 및
(2) 탄화수소 용매 중에서 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 2의 이소시아누레이트 화합물과 반응시키는 단계를 포함하고:
<화학식 3>
E(CH₂)_nT_mJ
<화학식 2>

(화학식 3에서, E는 치환체를 갖는 질소 원자를 함유하는 기이고, T는 공액 디엔 단량체 단위 또는 방향족 비닐 단량체 단위이고; m은 0 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 10의 정수이며; J는 알칼리 금속이고,
화학식 2에서, R¹ 내지 R³은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; R⁴ 내지 R⁹는 각각 서로 독립적으로 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며; p, q 및 r은 각각 서로 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.),
상기 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 공액 디엔 단량체이고,
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 방향족 비닐 단량체이고,
상기 탄화수소 용매의 탄화수소는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소이고,
상기 알칼리 금속 촉매의 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군에서 선택되는 금속인,
변성 중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 화학식 3에서 E가 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, 모르폴리노기 또는 이미다졸릴기인 변성 중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 화학식 3에서 m이 0 내지 5의 정수인 변성 중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 화학식 3에서 n이 3 내지 10의 정수인 변성 중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 화학식 3에서 T가 이소프렌 단량체 단위이고, m이 2인 변성 중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 화학식 3에서 J가 리튬 금속인 변성 중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 화학식 2에서 R¹ 내지 R³ 가 각각 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고, R⁴ 내지 R⁹가 각각 서로 독립적으로 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기이며; p, q 및 r이 각각 서로 독립적으로 2 내지 5의 정수인 변성 중합체 고무의 제조방법.
제1항에 있어서, 화학식 2의 이소시아누레이트 화합물이 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체 1몰 당 0.06 내지 10 몰의 양으로 단계 (2)에서 첨가되는, 변성 중합체 고무의 제조방법.
하기 성분 (1) 내지 (5)을 포함하는 고무 조성물:
(1) 제1항의 변성 중합체 고무 제조방법에 의해 제조된 10 내지 100 중량부의 변성 중합체 고무,
(2) 0 내지 90 중량부의 다른 고무,
(3) 0 내지 100 중량부의 카본 블랙,
(4) 5 내지 150 중량부의 실리카, 및
(5) 2 내지 20중량%의 실란 커플링제,
여기서, 성분 (1)과 성분 (2)의 양의 합은 100 중량부이고; 성분 (5)의 양은 성분 (4)의 양을 기준으로 한 것이다.