JP4539177B2 - 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物に関するものである。

自動車タイヤ用ゴムとして、乳化重合法によって得られるスチレン−ブタジエン共重合体が知られている。しかしながら、該共重合体の反撥弾性は劣っているので、該共重合体からなる自動車タイヤは、優れた省燃費性を持っていないという問題点を有している。

優れた反撥弾性を有するゴムを得るための試みとして、特許文献１には、ブタジエンとスチレンとを、有機リチウム化合物を重合開始剤とし、エ−テルのようなルイス塩基をミクロ構造調節剤とし、炭化水素溶媒中で共重合させる方法が開示されている。

また、本願の比較例１において特定のアクリルアミドを用いて、変性ジエン系重合体ゴムを得ているが、特許文献２には、ジエン系重合体ゴムのアルカリ金属末端に特定のアクリルアミドを反応させて、反撥弾性の改良された変性ジエン共重合体ゴムを得る方法が提案されている。

特開昭６０−７２９０７号公報 特許第２５４０９０１号公報

しかしながら近年、自動車タイヤの省燃費性に対する要求は、環境に対する配慮を背景に、一層高度なものとなっており、上記の重合体ゴムはこの要求に十分に応えることができない。

本発明の目的は、優れた反撥弾性を有する変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び、該変性ジエン系重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することにある。

すなわち、本発明のうち第一の発明は、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下記の（ａ）及び（ｂ）又は、（ｂ）を反応させるムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ）が１０〜２００である変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に係るものである。
（ａ）：一般式 ＲcＭＸd（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素又はスズ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、cは０〜２の整数を表し、dは２〜４の整数を表す。）で表わされるケイ素又はスズ化合物のカップリング剤
（ｂ）下記一般式（１）で示される変性化合物Ａ

（（１）式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ₄〜Ｒ₉は独立にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基を表し、ｌ〜ｎは独立に２〜５の整数を表わす。）
また、本発明のうち第二の発明は、上記製造方法により得られる変性重合体ゴムに係るものである。
また、本発明のうち第三の発明は、前記の変性ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物に係るものである。

本発明により、反撥弾性に優れ、よって省燃費性に優れた変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及び該重合体ゴムを用いたゴム組成物を提供することができる。

本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、前記一般式ＲcＭＸdで表わされるケイ素又はスズ化合物のカップリング剤及び、次いで上記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させるか又は、下記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させることにより得られる変性ジエン系重合体ゴムである。

共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。

芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等をあげることができ、これらのうちでは、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。

炭化水素溶媒としては、アルカリ金属触媒を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数３〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。

アルカリ金属系触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物又は該金属と極性化合物との錯体などをあげることができる。なお、アルカリ金属触媒として好ましいものとしては、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物をあげることができ、その具体例としては、たとえば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−フロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩などをあげることができる。

本発明においては、一般式ＲcＭＸdで表されるケイ素またはスズ化合物であるカップリング剤が用いられる（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素またはスズ原子、Ｘはハロゲン原子、cは０〜２の整数、dは２〜４の整数を表す）。ケイ素化合物としてはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジクロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いられ、スズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ等が用いられる。活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１等量に対してケイ素又はスズ化合物のカップリング剤は、ハロゲン原子０．０１〜０．４等量の範囲で用いられる。カップリング反応は、特に制限はされないが、通常２０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる。次に、又は、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴムに反応させる変性化合物としては、下記一般式（１）で示される変性化合物Ａが用いられる。

（１）式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は独立に炭素数が１〜８のアルキル基を表し、Ｒ₄〜Ｒ₉は独立に炭素数が１〜８のアルコキシ基又はアルキル基を表し、ｌ〜ｎは独立に１〜８の整数を表わす。好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₃がメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ₄〜Ｒ₉がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基であり、ｌ〜ｎは２〜５のものである。変性化合物Ａの具体例としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等があげられるが、省燃費性を著しく改良できるという観点から、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。

本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、一般式ＲcＭＸdで表されるケイ素またはスズ化合物のカップリング剤、次いで、前記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させること、又は、前記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させることにより得られる。

重合用モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が過小であると重合体ゴムが炭化水素溶媒に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が過大であると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。

重合に際しては、アルカリ金属触媒、炭化水素溶媒、ランダマイザー、共役ジエン単位のビニル結合含有量調節剤など通常使用されているものを用いることが可能であり、該共重合体の製造方法は、特に制約を受けない。

共役ジエン部のビニル結合含有量を調節するためには、ルイス塩基性化合物として、各種の化合物を使用し得るが、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。

アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して本発明の変性化合物Ａを添加しで製造する際に使用する量は、アルカリ金属を付加する際使用するアルカリ金属触媒１モル当たり、通常０．０６〜１０モルであり、好ましくは０．１〜５モルである。更に好ましくは０．２〜２モルである。該使用量が少なすぎる場合は省燃費性の改良効果が少なく、逆に多すぎる場合は、重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。

該変性化合物Ａとアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、迅速に起きるので、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至は１００℃、数秒乃至数時間である。反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体と該変性化合物Ａとを接触させればよく、たとえば、アルカリ金属触媒を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に該変性化合物Ａを所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。

アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系共重合体に対して、一般式ＲａＭＸｂで表されるケイ素またはスズ化合物のカップリング剤、次いで、前記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させること、又は、前記一般式（１）で示される変性化合物Ａを反応させることにより、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶媒中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。

反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。

かくして、本発明の変性ジエン系重合体ゴムが得られる。

変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１５０である。ムーニー粘度が低すぎると加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方該粘度が高すぎると他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。

変性ジエン系重合体ゴムの共役ジエン部のビニル結合含有量は、１０〜７０％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜６５％である。該含有量が過少であると重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能が劣る場合があり、一方該含有量が過多であると重合体のゴムガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。

本発明の変性ジエン系重合体ゴムは、他のゴム成分、各種添加剤等を含むゴム組成物とされる。

他のゴム成分としては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合（アニオン重合触媒、ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒）によるポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及び天然ゴムが含まれ、目的に応じて、これらゴムの１種又は２種以上が選択使用される。ここで、他のゴム成分を用いる場合、全ゴム成分中に占める本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合は１０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０重量％以上である。本発明の変性ジエン系重合体ゴムの割合が過少であると反撥弾性の向上度合が小さくなる。

添加剤としては、ゴム工業で常用されているものからゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限されない。通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤としてはＨＡＦ、ＩＳＡＦ等の種々のグレードのカーボンブラック、シリカなど、充填剤としては、炭酸カルシウム、タルクなどが、その他の添加剤としては伸展油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これら添加剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的に応じて選択されるものであり、本発明においては特に限定されない。

ゴム組成物を得るには、ゴム成分と各種添加剤とをロール、バンバリー等の混合機を用いて混練りすればよい。ゴム組成物は、加硫され、使用に供される。

本発明のゴム組成物は、反撥弾性に優れるため、省燃費性に優れた自動車タイヤに最適に使用され得る。また、本発明のゴム組成物は、靴底用、床剤用、防振ゴム用、などの各種工業用原料ゴムとして使用され得る。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
内容積２０リットルのステンレス製重合反応機を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に１，３−ブタジエン１４０５ｇ、スチレン３９５ｇ、テトラヒドロフラン３２８ｇ、ヘキサン１０．２ｋｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液１２．８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌下に６５℃で３時間重合を行った。重合完了後、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを３．２０ｍｍｏｌ（１．７０ｇ）添加した。攪拌下に３０分間反応させた後、１０ｍｌのメタノールを加えて、更に５分間攪拌した。その後、重合反応容器の内容物を取り出し、１０ｇの２，６−ジ−ｔ−フチル−ｐ−クレゾール（住友化学製のスミライザーＢＨＴ：以下同様）を加え、ヘキサンの大部分を蒸発させた後、５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体ゴムを得た。

実施例２
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を１１．３ｍｍｏｌに変更したこと、カップリング剤として四塩化珪素を０．２３ｍｍｏｌに添加したこと及び、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを５．０９ｍｍｏｌ（１．４３ｇ）に変更して添加したこと以外、実施例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。

実施例３
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を１２．０ｍｍｏｌに変更したこと、四塩化珪素を０．２４ｍｍｏｌに変更したこと及び、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを２．７０ｍｍｏｌ（１．４３ｇ）に変更して添加したこと以外、実施例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。

比較例１
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を８．５ｍｍｏｌに変更したこと、四塩化珪素を０．１６ｍｍｏｌに変更したこと及び、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートに変えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを７．６５ｍｍｏｌ（１．２６ｇ）に変更して添加したこと以外、実施例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。

比較例２
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を８．７ｍｍｏｌに変更したこと、四塩化珪素を０．１７４ｍｍｏｌに変更したこと及び、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを添加しなかったこと以外、実施例１と同じに行い、重合体ゴムを得た。

測定方法
測定方法は下記のとおりである。

重合体ゴムのムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して１００℃にて測定した。

重合体ゴムのビニル含量
赤外分光分析法により測定した。

重合体ゴムのスチレン含量
屈折率法により測定した。

加硫ゴムの反撥弾性
表１の配合に従い、ラボプラストミルにて混練して配合ゴムを得て、これを６インチロールでシート状に成形の後、１６０℃の温度で４５分間、加硫して加硫ゴムを得た。加硫ゴムについて、リュプケレジリエンステスターを用いて、６０℃での反撥弾性を測定した。

測定、評価結果を表２に示す。

＊１：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ（デグッサ社製）
＊２：Ｓｉ６９（デグッサ社製）
＊３：Ｎ−３３９（三菱カーボン社製）
＊４：Ｘ−１４０（共同石油社製アロマ油）
＊５： アンチゲン３Ｃ（住友化学社製 老化防止剤）
＊６： ソクシノールＣＺ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊７： ソクシノールＤ（住友化学社製 加硫促進剤）
＊８：サンノックＮ（大内新興化学工業株式会社製）

＊１ 変性化合物
Ａ1：１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート
Ｂ1：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド

Claims (6)

1. 炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属系触媒を用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体に対して、下記の（ａ）及び（ｂ）又は、（ｂ）を反応させるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）が１０〜２００である変性ジエン系重合体ゴムの製造方法。
   （ａ）：一般式 ＲcＭＸd（但し、式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｍはケイ素又はスズ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、cは０〜２の整数を表し、dは２〜４の整数を表す。）で表わされるケイ素又はスズ化合物のカップリング剤
   （ｂ）下記一般式（１）で示される変性化合物Ａ
   

   

   
   （（１）式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を表し、Ｒ₄〜Ｒ₉は独立にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又はブトキシ基を表し、ｌ〜ｎは独立に２〜５の整数を表わす。）
2. 共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの重量比が５０／５０〜９０／１０である請求項１記載の変性重合体ゴムの製造方法。
3. 式（１）で表される変性化合物Ａの使用量が、アルカリ金属触媒１モル当たり、０．０６〜１０モルである請求項１または２に記載の変性重合体ゴムの製造方法。
4. アルカリ金属系触媒が２〜２０個の炭素原子を有するリチウム化合物であり、一般式 ＲcＭＸdで表わされるカップリング剤の使用量が、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子１等量に対して、該カップリング剤のハロゲン原子０．０１〜０．４等量である請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性重合体ゴムの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる変性重合体ゴム。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる変性重合体ゴムを、ゴム成分中１０重量％以上含有するゴム組成物。