CN1073950A - 一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苯乙烯-丁二烯无规嵌段共聚 物的制备方法，其步骤为在有机锂引发的苯乙烯-丁 二烯阴离子聚合反应中，形成非弹性体嵌段之后生成 无规化嵌段，最后形成弹性体的结构调节嵌段。这 时，用烷氧基硅化合物偶合所形成的含活性端锂基聚 合物链，使之生成星型结构的苯乙烯-丁二烯无规嵌 段共聚物。

Description

本发明涉及一种用三烷氧基硅化合物RS_i（OR）₃作偶合剂，使含有无规链段的活性聚合物偶合制备苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法。

现有生产技术中，报道苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法很多，其中一种是美国专利（3880954）所述，将苯乙烯和丁二烯相继聚合后，用甲基三甲氧基硅烷作偶合剂，使苯乙烯和丁二烯双嵌段的活性链偶合制备共聚物的方法：另一种是日本特许公报（昭63-92629）中报道的通式为（S-S₁-B/S₂-B₁）_m-X-（B₁-B₂/S-S₁）_n的共聚物，其中X为多官能团基，m与n是等于X的官能度的整数（m≤n），其值为3～20，S及S₁为乙烯基芳烃单体的聚合物嵌段，B₁为最多占共聚物20%的共轭二烯烃的弹性体嵌段，B/S₂及B₂/S为乙烯基芳烃化合物与共轭二烯烃的无规嵌段或乙烯基芳烃在乙烯基芳烃与共轭二烯烃共聚物中呈递减型嵌段。在这种方法中，所用的偶合剂为环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油之类的多环氧化物，己二酸二酯类的多酯，四氯化硅之类的卤化物，1，2，4-三异氰酸酯苯类的多异氰酸酯、多胺、多元酮、多元碱、脱去二个水的苯均四甲酸之类的酸酐。

采用上述方法制备的嵌段共聚物的冲击强度不很理想，当提高冲击强度高时，其综合性能却明显下降。

本发明的目的是提供一种使用三烷氧基硅烷类化合物作偶合剂，制备苯乙烯-丁二烯无规嵌段共聚物的方法，以改善树脂的冲击强度，提高树脂的透明度。

为了达到上述目的，本发明提供一种结构式为（S-B/S'-B'）_n-X的嵌段共聚物。其中S表示聚乙烯基芳烃嵌段，B/S'表示乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚物嵌段，B'表示共聚轭二烯烃嵌段，n为3～4的整数，X代表偶合剂残基。

本发明的方法中，首先制成非弹性体（树脂性的）链段。在聚合釜中加入70～95%的乙烯基芳烃，使之与有机锂引发剂接触，搅拌20～60分钟，使所加乙烯基芳烃充分转化为具有活性锂原子端基的非弹性体链段。之后，在聚合釜中加入剩余的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物，其中共轭二烯烃占80～99%，在温度为0～110℃下反应5～120分钟，以形成单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的无规共聚物嵌段。单体混合物可以连续地加入反应釜中（加料速度应低于反应速度），也可以使用无规化试剂，如三级胺、硫醚、环状醚;也可以既加入无规化试剂，又控制加料速度，从而保证生成无规化嵌段。之后，加入剩余的1～20%（重量）的共轭二烯烃，并使之转化完全，形成聚丁二烯嵌段。

最后加入偶合剂使生成的具有活性锂原子端基的聚合物链偶合，生成星型嵌段共聚物。

本发明中的共轭二烯烃单体含有4～6个碳原子，包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯以及它们的混合物其中，最好使用1，3-丁二烯。

本发明中单乙烯基芳烃单体含有8～12个碳原子，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯、邻-乙烯基甲苯、4-乙基苯乙烯以及它们的混合物。其中，最好使用苯乙烯。

本发明中，聚合过程在烃类溶剂中进行，适宜的温度范围为0～110℃，一般在2～4MPa压力下，使反应混合物基本上保持液相，较好的烃类溶剂包括直链烷烃和环烷烃，如戊烷、己烷、辛烷、环己烷和它们的混合物。其中最好的是环己烷。

可以向烃类溶剂中加入少量极性化合物，如四氢呋喃，以提高烷基锂，如正丁基锂的反应活性，同时它又是无规化试剂，其用量为0.01～1.0phm（每100份单体总量中添加的份数），最佳范围为0.02～0.1phm。

本发明中使用的引发剂通式为RLi的有机锂化合物，其中R是含有4～8个碳原子的烷基、环烷基或芳基。目前比较好的引发剂是正丁基锂和仲丁基锂。

聚合反应在基本上无氧和无水的条件下进行，最好在惰性气体环境中进行。反应完成后，该系统用技术上所熟知的加CO₂和水的方法处理，以改善颜色和雾度。在蒸出溶剂前，加入抗氧剂，如2、6、4，1010，TNP，330等均可，它们可以单用，也可以复合使用。

在加工制品如模制品和片材之前，该树脂可与各种添加剂掺混使用。

采用本发明制备的树脂，其冲击强度高且伸长大于200%，可缩短聚合周期4倍，透明度达到同类产品水平。

采用本发明制得的苯乙烯-丁二烯无规嵌段共聚物的产品性能见表1。

  在14L不锈钢反应釜中进行聚合反应、偶合，在16  L不锈钢后处理釜中通入二氧化碳和水处理胶液。进料次序和配方如下：

第一步：向14  L不锈钢反应釜分别注入环己烷5500克，四氢呋喃0.68克，苯乙烯1100克，搅拌均匀后注入丁基锂2.13克（0.033摩尔），将温度升至80℃左右，压力1～2MPa，聚合时间30～50分钟。

第二步：在5  L不锈钢配料釜中，分别注入环己烷4450克;苯乙烯400克，丁二烯490克，搅拌均匀后，缓慢注入14  L反应釜，将温度升至80℃左右，压力2～4MPa，聚合时间5～120分钟。

第三步：在5  L不锈钢配料釜中，分别注入环己烷20～100克，丁二烯1～20克，搅拌均匀，注入14  L不锈钢反应釜中，将温度升至80℃，压力2～4MPa，聚合时间30分钟。

第四步：向14 L不锈钢反应釜注入配制好的偶合剂[环己烷14克，MeSi（OMe）₃1.66克]将温度升至90度左右，压力2～4MPa，偶合时间60～80分钟。

第五步：将胶液送入16  L不锈钢后处理釜，注入水60克，通入二氧化碳0.15立方米，反应时间10～20分钟。

第六步：向16  L后处理釜中注入抗氧剂，加入量占干胶量的1～5%，反应10～20分钟。

Claims (4)

1、一种用三烷氧基硅烷类化合物作偶合剂制苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法，或者是用诸如环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油之类的多环氧化物，已二酸二酯类的多酯，四氯化硅之类的卤化物，1，2，4-三异氰酸酯苯类的多异氰酸酯、多胺、多元酮、多元碱、脱去二个水的苯均四甲酸之类的酸酐作偶合剂，制备通式为(S-S₁-B/S₂-B₁)_m-X-(B₁-B₂/S-S₁)_n的无规嵌段共聚物；其特征在于采用三烷氧基硅烷类化合物作偶合剂，制备含有无规段的星型结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述星型结构的无规嵌段共聚物可用式子（S-B'/S-B'）_n-X表示，其中，S代表聚乙烯基芳烃嵌段，B'代表聚共轭二烯烃嵌段，B'/S代表单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的无规共聚物嵌段，n＝3～4的整数，X代表偶合剂残基。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于单乙烯基芳烃为苯乙烯，共轭二烯烃为1，3-丁二烯，其引发剂为仲丁基锂。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于三烷氧基硅烷类化合物的结构为R-Si（OMe）₃，其中R为1～12个碳的直链烷基、环烷基和芳香基。