CN101357972A - 一种共轭二烯烃均聚或者共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使共轭二烯烃均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚的方法，包括在阴离子聚合条件下使共轭二烯烃进行均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃进行无规共聚，其特征在于采用至少一种式(I)所示的碱金属醇盐化合物作为结构调节剂，其中R为具有1－10碳原子的直链或支链亚烷基；以及M为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属。此外，本发明还涉及一种用于将共轭二烯烃单体和任选的单乙烯基芳烃阴离子聚合成具有中高乙烯基含量的聚二烯聚合物的催化剂组合物，其包含(a)作为阴离子聚合引发剂的有机锂化合物，和(b)作为结构调节剂的至少一种式(I)所示的碱金属醇盐化合物。使用本发明式(I)化合物作为共轭二烯烃聚合的结构调节剂，可以获得具有中高乙烯基含量的二烯烃聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭二烯烃聚合方法，特别是一种采用吗啉醇盐作为结构调节剂的共轭二烯烃均聚或者共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚的方法。另外，本发明还涉及一种包含作为阴离子聚合引发剂的有机锂化合物和作为结构调节剂的至少一种吗啉醇盐的催化剂组合物。
背景技术
具有高乙烯基含量的聚丁二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶具有良好的抗湿滑性和低滚动阻力，适用于汽车胎面胶等橡胶制品，因而有着广阔的发展前景。在惰性溶剂中以有机锂引发得到的共轭二烯烃聚合产物中，乙烯基含量较低，一般仅为10％左右。为了提高产物中的乙烯基含量，经常在聚合体系中加入醚或叔胺等路易斯碱化合物作为结构调节剂。
传统的阴离子结构调节剂，绝大部分在较高聚合温度条件下调节能力差，而高温能够保证较快的反应速率，是工业化生产的前提；如果结构调节剂的添加量较多，它将会影响反应活性种，进而对产物结构及性能产生影响；还有一些对称醚类可以作为结构调节剂，如2G等，然而它们会杀死反应活性种并影响偶联效率。因此开发适合在高温条件下应用的结构调节剂就成为目前该领域研究的热点问题之一。例如：美国专利US5,231,153介绍了烷基四氢糠基醚作为结构调节剂的二烯烃聚合；美国专利US5,300,599叙述了用烷基四氢糠醇及其盐作为结构调节剂合成具有高乙烯基含量的聚合物的方法；以及美国专利US 5,914,378介绍了烷基四氢吡喃醚作为结构调节剂的阴离子二烯烃聚合。
发明内容
基于上述现有技术状况，本发明的发明人在共轭二烯烃的阴离子聚合领域进行了广泛深入的研究，研究发现通过将吗啉碱金属醇盐化合物作为结构调节剂对共轭二烯进行溶液聚合或对共轭二烯与单乙烯基芳烃进行溶液共聚，可以充分调节所得均聚物或共聚物中的乙烯基含量，得到具有中高乙烯基含量的共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚物、尤其是其无规共聚物。
因而，本发明的目的在于提供一种共轭二烯烃均聚或者共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚的方法，用该方法可得到具有中高乙烯基含量的共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚物。
对于本发明而言，共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚物的乙烯基含量指的是，聚合物中1，3-丁二烯或其它共轭二烯烃(实际上，其它二烯烃可看作是1，3-丁二烯被取代得到的1，3-丁二烯衍生物)发生1，2位和/或3，4位聚合产生的重复单元基于聚合物中1，3-丁二烯或其它共轭二烯烃产生的所有重复单元的分数。例如，对于仅仅使用1，3-丁二烯作为共轭二烯烃的情况，所述乙烯基含量指的是聚合物中，1，3-丁二烯发生1，2位聚合产生的重复单元占聚合物中1，3-丁二烯产生的所有重复单元的分数，而对于仅仅使用异戊二烯作为共轭二烯烃的情况，所述乙烯基含量指的是聚合物中，异戊二烯发生1，2位和3，4位聚合产生的重复单元占聚合物中异戊二烯产生的所有重复单元的分数。其它情况依次类推。
为达到上述目的，本发明提供了一种使共轭二烯烃均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚的方法，包括在阴离子聚合条件下使共轭二烯烃进行均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃进行无规共聚，其特征在于采用至少一种下式(I)所示的碱金属醇盐化合物作为结构调节剂，
其中R为具有1-10碳原子的直链或支链亚烷基；以及M为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属。
在本发明的通式(I)化合物中，R通常为具有1-10碳原子的直链或支链亚烷基，优选直链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基；更优选为具有1-5碳原子的直链或支链亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基；进一步更优选为具有1或2个碳原子的直链或支链亚烷基，尤其是乙撑基，即-CH2CH2-；以及M为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属，优选为选自Na和K的碱金属，更优选为Na。
在优选实施方案中，本发明通式(I)的化合物最优选为吗啉乙醇钠、吗啉丙醇钠、吗啉丁醇钠或吗啉戊醇钠，尤其是吗啉乙醇钠。
本发明在阴离子聚合条件下所进行的阴离子聚合为阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂化合物作为引发剂的阴离子溶液聚合，优选所述溶液聚合包括如下步骤：
在惰性气体环境下采用阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂化合物为引发剂，加入至少一种通式(I)所示的碱金属醇盐化合物作为结构调节剂，在溶剂中进行共轭二烯烃的均聚反应或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚反应。
上述惰性气体指的是不参与共轭二烯烃的均聚反应或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚反应的任何气体，例如氮气、氦气等。
本发明的结构调节剂可以任何方式加入到反应体系中。例如，结构调节剂可与阴离子聚合引发剂，尤其是与有机锂引发剂一起或分别加入到聚合体系中。在一起加入的情况下，例如可以事先将结构调节剂和阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂引发剂混合，然后加入到聚合体系中。在分开加入的情况下，结构调节剂和阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂引发剂可以相互先后加入，或者分别以两股料流同时加入。
结构调节剂的用量取决于所要求的均聚物或共聚物的乙烯基含量。通常而言，所要求均聚物或共聚物的乙烯基含量越高，结构调节剂的用量就越大，一般控制结构调节剂与阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂引发剂的摩尔比在0.05-50之间变化，优选在0.05-5之间变化。
对于本发明方法使用的引发剂，可以使用已有技术公开的阴离子聚合用引发剂，优选使用有机锂作为引发剂。所述的有机锂引发剂更优选为有机单锂、有机双锂或有机多锂。
已有技术公开的阴离子聚合用有机单锂引发剂均可用于本发明，它们优选为C1-C6烷基锂、C6-C12芳基锂、C7-C14芳烷基锂、C3-C12环烷基锂，更优选乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂，最优选为正丁基锂或仲丁基锂，尤其是正丁基锂。
已有技术公开的阴离子聚合用有机双锂引发剂均可用于本发明，它们优选为二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，4-二锂环己烷。
本发明所使用的引发剂还可以为已有技术所公开的任何多官能锂引发剂，它们优选为单一多官能锂引发剂或几种多官能锂引发剂的混合物，如RLin、T(RLi)n，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，R可以是烷基或芳基，T为金属原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n大于等于3，n一般为3-150的整数，优选为3-50的整数，最优选为3-10的整数。多官能锂引发剂RLin还可以是多螯型有机锂引发剂，如GB2124228A、US3280084、EP0573893A2、CN1197806A等专利中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，前述文献特地引入此处作为参考。多官能锂引发剂也可以是含上述金属的多官能有机锂引发剂T(RLi)n，多官能锂引发剂T(RLi)n一般选自含锡Sn类多官能有机锂引发剂Sn(RLi)n，如专利CN1148053A中提到的含锡Sn类的多官能有机锂引发剂Sn(RLi)4。多官能锂引发剂还可以是其它能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃和苯乙烯类单体的官能度不小于3的多官能有机锂引发剂，如专利US5262213、US5595951中提到的各种多官能有机锂引发剂，前述文献特地引入此处作为参考。
在本发明实施方案中，本发明结构调节剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.05-50，优选为0.05-5。
本发明所述的共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃，优选为异戊二烯、1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯或其任意组合，更优选为1，3-丁二烯。
本发明所述的单乙烯基芳烃单体通常为含8-20个碳原子的单乙烯基芳烃；优选为苯乙烯，烷基取代的、尤其是C1-C4烷基取代的苯乙烯或它们的任意组合。前述术语“C1-C4烷基取代的苯乙烯”中提及的C1-C4烷基指的是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。在优选实施方案中，前述C1-C4烷基取代的苯乙烯为间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其任意组合。
在本发明方法中，当使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚时，以单体的总重量为基准，共轭二烯烃用量为50-85重量％和单乙烯基芳烃用量为15-50重量％。
本发明方法还可在所述的聚合反应完成后，加入2～4官能度的偶联剂进行偶联反应，以调整分子量。偶联剂与本发明使用的阴离子聚合引发剂、尤其是有机锂引发剂的摩尔比通常为0.05-0.5，优选为0.1-0.3。已有技术公开的偶联剂均可用于本发明，它们优选选自四氯化硅、四氯化锡、己二烯二乙酸、己二酸二甲酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，优选为四氯化锡。
对于本发明方法使用的聚合溶剂，已有技术公开的阴离子聚合用溶剂均可用于本发明，所述溶剂优选为烃类溶剂，例如环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯、抽余油中的一种或几种的混合物。优选环己烷和正己烷的混合物，其中这二者的重量比为80∶20-90∶10。所述溶剂的用量应使反应体系中单体总浓度为10～20重量％。本发明方法涉及的聚合反应温度通常为0-130℃，优选40-70℃。聚合反应压力为0.005-1MPa表压，优选为0.1-0.3MPa表压。聚合反应时间为0.2-2小时。
本发明涉及的聚合方法可以间歇聚合方式进行，也可以连续聚合方式进行。
另外，本发明还涉及一种包含根据本发明使用的结构调节剂的催化剂组合物，该催化剂组合物可用于将共轭二烯烃单体和任选的单乙烯基芳烃阴离子聚合成具有中高乙烯基含量的聚二烯均聚物或共聚物。本发明的催化剂组合物包含：
(a)作为阴离子聚合引发剂的有机锂化合物，和
(b)作为结构调节剂的至少一种下式(I)所示的碱金属醇盐化合物：
其中R为具有1-10碳原子的直链或支链亚烷基；以及M为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属。
在本发明的催化剂组合物中，作为阴离子聚合引发剂的有机锂化合物和作为结构调节剂的式(I)碱金属醇盐化合物可以混合在一起，呈单包装形式，也可以分别包装，呈双包装形式，对于后者，当临近使用时才将各组分混合在一起或者无需将各组分混合在一起而单独加入反应体系中。优选本发明的催化剂组合物呈双包装形式。
本发明催化剂组合物中包含的有机锂引发剂和碱金属醇盐结构调节剂所涉及的所有技术特征与上文关于本发明方法中使用的有机锂引发剂和碱金属醇盐结构调节剂描述的特征完全相同，具有完全相同的限定，此处不再赘述。
用本发明的方法或采用本发明的催化剂组合物可得到具有中高乙烯基含量的共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚物。这些均聚物和共聚物可有利地用于汽车胎面胶等橡胶制品中，以赋予胎面以良好的抗湿滑性和低滚动阻力。
具体实施方式
下面列举本发明的一些实施例，借以进一步说明其特点，但不以此限制本发明范围。
实施例1
在高纯氮气保护下，按配料比将混合溶剂(环己烷与正己烷的混合液：82/18，质量比)、1，3-丁二烯(Bd)、苯乙烯(St)加入到5立升带搅拌的不锈钢聚合反应釜中。通过用热水加热夹套将反应釜升温至50℃，依次加入下面所示量的正丁基锂(Li)和与正丁基锂具有下面所示摩尔比的吗啉乙醇钠(Na)。在50-120℃下聚合一小时，之后加入与正丁基锂具有下面所示摩尔比的四氯化锡(Sn)偶联30分钟。然后加入为正丁基锂的1.2倍(摩尔比)量的异丙醇终止反应，用水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品。产物微观结构见下表1。产品的微观结构含量采用核磁共振仪(瑞士Bruker公司的Avance Drx 400MHz)测定。
配料比：
混合溶剂(克) 2800
苯乙烯(克) 127
1，3-丁二烯(克) 296
Li(摩尔) 3.525×10-3
Na/Li(摩尔比) 0.5
Sn/Li(摩尔比) 0.2
表1
| 序号 | Na/Li(摩尔比) | 引发温度(℃) | St嵌段(质量％) | 1，2-％(以Bd为100％计算) |
| 实施例1 | 0.5 | 50 | 0.1 | 40.1 |
注：上表中最后一列标题的含义是指聚合物中1，3-丁二烯发生1，2位聚合产生的重复单元的百分数，基于聚合物中1，3-丁二烯产生的所有重复单元，以下各表均表示如此含义。
实施例2-4
按照实施例1所述程序进行，其不同之处在于加入聚合体系中的结构调节剂分别变为吗啉丙醇钠、吗啉丁醇钠及吗啉戊醇钠，即式I中R分别为-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2-。结果见表2。
表2
| 序号 | 结构调节剂 | 醇钠/Li(摩尔比) | 引发温度(℃) | St嵌段(质量％) | 1，2-％(以Bd为100％计算) |
| 实施例2 | 吗啉丙醇钠 | 0.5 | 50 | 2.5 | 33.1 |
| 实施例3 | 吗啉丁醇钠 | 0.5 | 50 | 2.2 | 30.7 |
| 实施例4 | 吗啉戊醇钠 | 0.5 | 50 | 5.3 | 28.5 |
实施例5-7
按照实施例1所述程序进行，其不同之处在于调节加入聚合体系中的结构调节剂量，使之与有机锂的配比依次变为1.0、2.0和5.0。结果见表3。
表3
| 序号 | Na/Li(摩尔比) | 引发温度(℃) | St嵌段(质量％) | 1，2-％(以Bd为100％计算) |
| 实施例5 | 1.0 | 50 | 0.1 | 53.1 |
| 实施例6 | 2.0 | 50 | 0.1 | 59.6 |
| 实施例7 | 5.0 | 50 | 0.0 | 65.0 |
实施例8
按照实施例1所述程序进行，其不同之处在于将聚合反应的引发温度升至70℃，结果见表4。
表4
| 序号 | Na/Li(摩尔比) | 引发温度(℃) | St嵌段(质量％) | 1，2-％(以Bd为100％计算) |
| 实施例8 | 0.5 | 70 | 0.2 | 26.2 |
实施例9-12
按照实施例8所述程序进行，其不同之处在于调节加入聚合体系中的结构调节剂量，使之与有机锂的配比依次变为0.1、0.3、1.0和2.0。结果见表5。
表5
| 序号 | Na/Li(摩尔比) | 引发温度(℃) | St嵌段(质量％) | 1，2-％(以Bd为100％计算) |
| 实施例9 | 0.1 | 70 | 10.6 | 13.8 |
| 实施例10 | 0.3 | 70 | 1.2 | 20.6 |
| 实施例11 | 1.0 | 70 | 0.1 | 40.0 |
| 实施例12 | 2.0 | 70 | 0.1 | 46.1 |
实施例13-16
按照实施例1或实施例8所述程序进行，其不同之处在于不加苯乙烯并且调节加入聚合体系中的结构调节剂量，使之与正丁基锂的配比依次变为0.5和1.0。结果见表6。
表6
| 序号 | Na/Li(摩尔比) | 引发温度(℃) | 1，2-％(以Bd为100％计算) |
| 实施例13 | 0.5 | 50 | 42.1 |
| 实施例14 | 1.0 | 50 | 53.2 |
| 实施例15 | 0.5 | 70 | 29.3 |
| 实施例16 | 1.0 | 70 | 45.0 |
实施例17-18
按照实施例1所述程序进行，其不同之处在于加入聚合体系中的单体为异戊二烯(IP)和苯乙烯(St)，其中苯乙烯的添加量如实施例1中所示，而添加的异戊二烯的量使得它与苯乙烯的摩尔比保持为实施例1中1，3-丁二烯与苯乙烯的比例，结果见表7。
表7
| 序号 | Na/Li(摩尔比) | 引发温度(℃) | St嵌段(质量％) | 1，2+3，4-％(以IP为100％计算) |
| 实施例17 | 0.5 | 50 | 1.5 | 33.5 |
| 实施例18 | 1.0 | 50 | 0.1 | 40.3 |
注：上表中最后一列标题的含义是指聚合物中异戊二烯发生1，2位和3，4位聚合产生的重复单元的百分数，基于聚合物中异戊二烯产生的所有重复单元。
Claims (16)
1.一种用于阴离子聚合共轭二烯烃单体的催化剂组合物，其包含
(a)作为阴离子聚合引发剂的有机锂化合物，和
(b)作为结构调节剂的至少一种下式(I)所示的碱金属醇盐化合物：
其中R为具有1-10碳原子的直链或支链亚烷基，优选为具有1-5碳原子的直链或支链亚烷基，更优选为具有1或2个碳原子的直链或支链亚烷基；以及M为选自Li、Na、K、Rb和Cs的碱金属，优选为选自Na和K的碱金属，更优选为Na。
2.如权利要求1所要求的引发剂组合物，其中式(I)结构调节剂为吗啉乙醇钠、吗啉丙醇钠、吗啉丁醇钠或吗啉戊醇钠。
3.如权利要求1或2所要求的引发剂组合物，其中式(I)结构调节剂与有机锂化合物的摩尔比为0.05-50，优选为0.05-5。
4.如权利要求1-3中任一项所要求的引发剂组合物，其中有机锂化合物为有机单锂、有机双锂或有机多锂化合物；有机单锂优选为C1-C6烷基锂、C6-C12芳基锂、C7-C14芳烷基锂、C3-C12环烷基锂，更优选乙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，叔辛基锂，正二十烷基锂，苯基锂，2-萘基锂，4-丁基苯基锂，4-甲苯基锂，环己基锂，4-丁基环己基锂，最优选为正丁基锂或仲丁基锂；有机双锂优选为二锂甲烷，1，4-二锂丁烷，1，10-二锂癸烷，1，4-二锂环己烷；有机多锂选自RLin、T(RLi)n中的一种多官能锂引发剂或几种多官能锂引发剂的混合物，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，T为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge金属原子，n为引发剂官能度，n大于等于3，所述RLin优选选自二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，所述T(RLi)n选自含锡Sn类的多官能有机锂引发剂Sn(RLi)n，更优选为Sn(RLi)4；在上述有机锂催化剂当中，最优选正丁基锂。
5.一种使共轭二烯烃均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚的方法，包括在阴离子聚合条件下使共轭二烯烃进行均聚或者使共轭二烯烃与单乙烯基芳烃进行无规共聚，其特征在于采用至少一种下式(I)所示的碱金属醇盐化合物作为结构调节剂，
其中R为具有1-10碳原子的直链或支链亚烷基，优选为具有1-5碳原子的直链或支链亚烷基，更优选为具有1或2个碳原子的直链或支链亚烷基；以及M为选自Na、K、Rb和Cs的碱金属，优选为选自Na和K的碱金属，更优选为Na。
6.如权利要求5所要求的方法，其中式(I)结构调节剂为吗啉乙醇钠、吗啉丙醇钠、吗啉丁醇钠或吗啉戊醇钠。
7.如权利要求5或6所要求的方法，其中所述的阴离子聚合为有机锂化合物作为引发剂的阴离子溶液聚合。
8.如权利要求7所要求的方法，其中式(I)结构调节剂与有机锂化合物的摩尔比为0.05-50，优选为0.05-5。
9.如权利要求7或8所要求的方法，其中有机锂化合物为有机单锂、有机双锂或有机多锂化合物；有机单锂优选为C1-C6烷基锂、C6-C12芳基锂、C7-C14芳烷基锂、C3-C12环烷基锂，更优选乙基锂，异丙基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，叔辛基锂，正二十烷基锂，苯基锂，2-萘基锂，4-丁基苯基锂，4-甲苯基锂，环己基锂，4-丁基环己基锂，最优选为正丁基锂或仲丁基锂；有机双锂优选为二锂甲烷，1，4-二锂丁烷，1，10-二锂癸烷，1，4-二锂环己烷；有机多锂选自RLin、T(RLi)n中的一种多官能锂引发剂或几种多官能锂引发剂的混合物，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，T为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge金属原子，n为引发剂官能度，n大于等于3，所述RLin优选选自二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，所述T(RLi)n选自含锡Sn类的多官能有机锂引发剂Sn(RLi)n，更优选为Sn(RLi)4；在上述有机锂催化剂当中，最优选正丁基锂。
10.如权利要求5-9中任一项所要求的方法，其中共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃，优选为异戊二烯、1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯或其任意组合，更优选为1，3-丁二烯。
11.如权利要求5-10中任一项所要求的方法，其中单乙烯基芳烃为含有8-20个碳原子的单乙烯基芳烃；优选为苯乙烯，烷基取代的、优选C1-C4烷基取代的苯乙烯或它们的任意组合，其中C1-C4烷基取代的苯乙烯优选为间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其任意组合。
12.如权利要求5-11中任一项所要求的方法，其中对于共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚的情况，以单体的总重量为基准，共轭二烯烃用量为50-85重量％和单乙烯基芳烃用量为15-50重量％。
13.如权利要求5-12中任一项所要求的方法，其中在所述的聚合反应完成后，加入2～4官能度的偶联剂进行偶联反应，偶联剂与有机锂化合物的摩尔比为0.05-0.5，优选为0.1-0.3。
14.根据权利要求13的方法，其中所述偶联剂选自四氯化硅、四氯化锡、己二烯二乙酸、己二酸二甲酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷，优选为四氯化锡。
15.如权利要求5-14中任一项所要求的方法，其中所述的聚合反应的温度为0-130℃，优选40-70℃；聚合反应压力为0.005-1MPa表压，优选为0.1-0.3MPa表压；以及聚合反应时间为0.2-2小时。
16.根据权利要求5-15中任一项的方法，其中所述的聚合以间歇聚合方式或者连续聚合方式进行。
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2007
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