CN102977268B - 共轭二烯烃聚合物和合成橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物和合成橡胶及其制备方法和应用，本发明的方法包括在阴离子聚合条件下，将含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体混合物与有机锂引发剂、式I所示的碱金属醇盐以及极性添加剂接触。根据本发明的方法能够有效地调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的聚合活性，实现共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚，且制备的共聚物中衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以在宽泛的范围内变动；本发明的方法还能够通过调节式I所示的碱金属醇盐与极性添加剂之间的比例，对共轭二烯烃的聚合方式进行调节。由本发明的方法制备的共轭二烯烃聚合物制备的合成橡胶能够在低的滚动阻力和高的抗湿滑性能之间获得良好的平衡。

Description

共轭二烯烃聚合物和合成橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种共轭二烯烃聚合物及其制备方法，本发明还涉及一种合成橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着汽车工业的发展以及石油价格的节节攀升，人们对汽车的安全性和节能性愈加关注，这就要求轮胎在具有较高的抗湿滑性能的同时，还具有低的滚动阻力。但是，提高抗湿滑性能与降低滚动阻力往往很难同时兼顾。因此，根据不同的使用要求，需要在高的抗湿滑性能与低的滚动阻力之间寻求最佳的平衡。与目前使用的各种通用橡胶相比，由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃聚合形成的共聚物在平衡滚动阻力和抗湿滑性能方面具有一定的优势。

研究结果显示，对于由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃聚合形成的共聚物，调整衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元之间的比例，同时使衍生自单乙烯基芳烃的结构单元呈无规分布，能够对得到的聚合物的粘弹性能进行调节，进而对由该共聚物制备的轮胎的滚动阻力和抗湿滑性进行调整；共轭二烯烃的聚合方式的不同也对于由得到的共聚物制备的轮胎的滚动阻力和抗湿滑性具有影响。例如：对于丁二烯而言，可以通过1，4-聚合方式或者1，2-聚合方式进行聚合；对于异戊二烯而言，主要通过1，4-聚合方式或者3，4-聚合方式进行聚合；其中，无论是丁二烯还是异戊二烯，以1，4-聚合方式形成的结构单元为线型结构，由1，2-聚合和3，4-聚合方式形成的结构单元中存在侧基，得到的共聚物中，以1，2-聚合和3，4-聚合方式形成的结构单元的量低，则对于降低由该共聚物制备的轮胎的滚动阻力性能有利。

目前，共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的聚合多采用有机锂引发剂作为引发剂，同时加入极性物质(例如：胺系化合物、醚系化合物和芳基磺酸盐)来提高反应速度，并调节单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的反应竞聚率，实现各单体的无规共聚。但是，在采用极性物质来调节单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的反应竞聚率时，所述极性物质的加入量大(通常，极性物质与有机锂的摩尔比为0.1-200∶1)，导致聚合产物的微观结构中共轭二烯烃单元的侧基含量增加(即，以1，2-聚合和3，4-聚合方式进行聚合的共轭二烯烃单体的量增加)，进而对得到的聚合物的滚动阻力产生不利影响，因而很难获得兼具良好的抗湿滑性能和低的滚动阻力的聚合物。同时，采用极性物质对于单乙烯基芳烃的反应竞聚率的调节能力有限，单乙烯基芳烃含量较高时，就很难实现单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的无规共聚，使衍生自单乙烯基芳烃的结构单元呈无规分布。

CN1303119C公开了一种利用共轭二烯烃和芳族乙烯基化合物在惰性反应介质中，通过阴离子聚合制备聚合物的方法，该方法在以下物质的存在下进行：至少一种有机锂引发剂；至少一种化学式为R’-O-CH₂-CH(R³)-O-R₂的二烷基醚；以及至少一种化学式为M-OR的碱金属有机化合物，其中，M为钠，R为C₁-C₁₀的烷基，且所述碱金属有机化合物优选为叔丁醇钾和叔丁醇钠。采用CN1303119C公开的方法能够有效地确保得到的聚合物具有较高的衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元的含量，并使衍生自芳族乙烯基化合物的结构单元和衍生自共轭二烯烃的结构单元无规分布。

但是，CN1303119C公开的方法中，共轭二烯烃多以1，2-聚合和3，4-聚合的方式进行聚合，使得得到的共聚物中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量升高，进而由所述共聚物制备的轮胎的滚动阻力还有待于进一步提高。而且，在CN1303119C公开的方法中，所述碱金属有机化合物的加入量较大。

因此，开发新的由含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体混合物通过阴离子聚合制备共轭二烯烃聚合物的方法仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的共轭二烯烃聚合物的制备方法以及由该方法制备的共轭二烯烃聚合物，该方法能够有效地调节共轭二烯烃和单乙烯基芳烃之间的反应竞聚率，使得制备的聚合物中，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量能够在宽泛的范围之内变动；并且，采用本发明的方法能够对共轭二烯烃的聚合方式进行调节，使得大部分共轭二烯烃以1，4-聚合的方式进行聚合；另外，根据本发明的方法操作简便。

本发明的另一个目的在于提供一种合成橡胶的制备方法以及由该方法制备的合成橡胶，由该方法制备的合成橡胶具有良好的抗湿滑性能和低的滚动阻力。

本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体混合物与有机锂引发剂、碱金属醇盐以及极性添加剂在溶剂中进行接触，所述碱金属醇盐如式I所示，

式I中，M¹为碱金属；R₁为C₄-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、或者C₃-C₂₀的取代或未取代的环烯基；R₂和R₃各自为C₁-C₅的直链或支链烷基；

所述极性添加剂为选自路易斯碱和式VIII所示的化合物中的一种或多种，

式VIII中，R₇为C₁-C₂₀的直链或支链烷基，M²为碱金属。

本发明还提供了一种由本发明的方法制备的共轭二烯烃聚合物。

本发明进一步提供了一种合成橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

采用本发明提供的烯烃聚合方法，将含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体混合物进行聚合；

将所述聚合的产物与偶联剂接触；以及

先后向所述接触产物中添加聚合终止剂和防老剂。

本发明还提供了一种由本发明的制备方法制备的合成橡胶。

本发明又提供了一种根据本发明的合成橡胶在制备轮胎中的应用。

根据本发明的共轭二烯烃聚合物的制备方法和合成橡胶的制备方法，使用有机锂作为聚合的引发剂，以引发共轭二烯烃和单乙烯基芳烃进行聚合，从而形成聚合物；使用式I所示的碱金属醇盐和极性添加剂作为结构调节剂，来调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的聚合活性，进而实现共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚，且制备的共聚物中，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以在宽泛的范围内变动；同时，将式I所示的碱金属醇盐与所述极性添加剂组合使用，能够通过调节碱金属醇盐与极性添加剂之间的比例，对共轭二烯烃的聚合方式进行调节。因此，根据本发明的方法能够在确保得到的合成橡胶具有良好的抗湿滑性能的前提下，方便且有效地对合成橡胶的滚动阻力进行调节，以满足不同使用场合的要求。

并且，根据本发明的方法中使用的式I所示的碱金属醇盐的添加量少。

根据本发明的合成橡胶能够在抗湿滑性能与滚动阻力之间获得良好的平衡，特别适于制备能够满足多种使用场合要求的高性能轮胎。

附图说明

图1是本发明制备例1制备的松油醇钾的红外光谱图，以及该制备例使用的松油醇的红外光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体混合物与有机锂引发剂、碱金属醇盐以及极性添加剂在溶剂中进行接触。

根据本发明的方法，所述碱金属醇盐、所述极性添加剂和所述有机锂引发剂之间的比例可以根据最终得到的聚合物的应用场合进行适当的选择。优选地，所述碱金属醇盐、所述极性添加剂和所述有机锂引发剂的摩尔比为0.01-0.5∶0.05-100∶1。在所述碱金属醇盐、所述极性添加剂和所述有机锂引发剂之间的比例处于上述范围之内时，得到的聚合物的组成与进行聚合的单体混合物的组成基本一致，且衍生自单乙烯基芳烃的结构单元呈无规分布，制备的共聚物中，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以在宽泛的范围内变动；而且，共轭二烯烃以1，4-聚合方式进行聚合的比例高。由该聚合物制备的合成橡胶不仅具有较高的抗湿滑性能，而且还具有较低的滚动阻力。更优选地，所述碱金属醇盐、所述极性添加剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.03-0.3∶0.1-50∶1，这样能够进一步降低所述极性添加剂的用量，从而进一步提高以1，4-聚合的方式进行聚合的共轭二烯烃的量，进一步降低得到的聚合物中共轭二烯烃以1，2-聚合和3，4-聚合的方式形成的结构单元的量(即，降低衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量)，使得由制备的聚合物形成的合成橡胶具有更低的滚动阻力。

根据本发明的方法，所述碱金属醇盐如式I所示，

式I中，M¹为碱金属，例如：钠、钾、铷或铯，优选为钠或钾；R₁为C₄-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、或者C₃-C₂₀的取代或未取代的环烯基；R₂和R₃各自为C₁-C₅的直链或支链烷基。

本发明中，所述C₄-C₂₀的直链或支链烷基的实例可以为但不限于：正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基和正二十烷基。

本发明中，C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基的实例可以为但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

本发明中，C₃-C₂₀的取代或未取代的环烯基的实例可以为但不限于：环己烯基、1-甲基环己烯基、3-甲基环己烯基、4-甲基环己烯基、1-乙基环己烯基、环戊烯基和环庚烯基。

本发明中，C₁-C₅的直链或支链烷基(包括C₁-C₅的直链烷基、以及C₃-C₅的支链烷基)的实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

优选地，所述碱金属醇盐如式II所示，

式II中，R₄、R₅和R₆各自为C₁-C₅的直链或支链烷基，M¹为钠或钾。

更优选地，所述碱金属醇盐如式III所示，

式III中，R₄、R₅和R₆各自可以为C₁-C₅的直链或支链烷基，优选为C₁-C₃的直链或支链烷基，例如：R₄、R₅和R₆各自可以为甲基、乙基、正丙基和异丁基中的一种；M¹可以为钠或钾，优选为钾。

本发明的发明人在研究过程中发现，所述碱金属醇盐为式III所示的碱金属醇盐时，能够更好地对共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合活性进行调节，使得单乙烯基芳烃的聚合活性与共轭二烯烃的聚合活性相匹配，实现单乙烯基芳烃与共轭二烯烃的无规共聚，制备的聚合物中衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量可以在宽泛的范围内变动；并且，还能够提高以1，4-聚合的方式进行聚合的共轭二烯烃单体的量，降低制备的聚合物中以1，2-聚合和3，4-聚合的方式形成的结构单元的含量，进而降低制备的聚合物的滚动阻力。即，制备的聚合物能够在低的滚动阻力与高的抗湿滑性能之间建立良好的平衡，不仅具有低的滚动阻力，而且还具有高的抗湿滑性能。

从原料易得性的角度出发，所述碱金属醇盐最优选为式IV所示的碱金属醇盐，

式IV中，M¹为钠或钾。在M¹为钾时，式IV所示的碱金属醇盐也称为松油醇钾。

本发明中，所述碱金属醇盐可以采用本领域的常规方法合成。优选地，合成所述碱金属醇盐的方法可以包括：在形成碱金属醇盐的条件下，在有机溶剂存在下，将式V所示的叔醇与碱金属接触，

式V中，R₁、R₂和R₃的定义与前文所述相同，在此不再赘述。

根据本发明，所述接触可以在10-150℃的温度下进行，优选在30-120℃的温度下进行，更优选在50-100℃的温度下进行。

根据本发明，所述接触优选在惰性气体(如氮气或氩气)保护下进行。进行反应前，式V所示的叔醇、碱金属以及所使用的溶剂可以采用本领域的常规方法进行处理。本文不再赘述。

所述有机溶剂可以为本领域常用的烃类溶剂，优选为非极性烃类溶剂。本发明中，所述有机溶剂的具体实例可以为但不限于：苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷或抽余油中的一种或多种。

本发明中，所述抽余油是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。

所述碱金属与所述叔醇的摩尔比可以为1-3∶1，优选为1.1-2.5∶1，进一步优选为1.2-2∶1。

所述有机溶剂的用量可以使得所述叔醇的浓度为1-500mmol/L，优选为10-400mmol/L，最优选为30-300mmol/L。

具体地，在所述碱金属醇盐为式III所示的碱金属醇盐时，所述碱金属醇盐的制备方法可以为：将式VI所示的叔醇置于有机溶剂中，伴随搅拌加入碱金属，并在回流状态下反应4-10小时。反应结束后，过滤除去未反应的碱金属，将制得的溶液转移至洁净、干燥的安剖瓶中于N₂保护下密封储存，待用，

式VI中，R₄、R₅和R₆各自可以为C₁-C₅的直链或支链烷基，优选为C₁-C₃的直链或支链烷基，例如：R₄、R₅和R₆各自可以为甲基、乙基、正丙基和异丁基中的一种。

式VI所示的叔醇例如可以为式VII所示的叔醇，

在本发明的一种优选的实施方式中，所述碱金属醇盐为式III所示的碱金属醇盐(进一步优选为式IV所示的碱金属醇盐)，且所述碱金属醇盐、极性添加剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.03-0.3∶0.1-50∶1。

根据本发明的方法，所述极性添加剂可以为本领域常用的各种能够调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的聚合活性，以使所述单乙烯基芳烃的聚合活性与所述共轭二烯烃的聚合活性相匹配的各种试剂。例如，所述极性添加剂可以为选自路易斯碱和式VIII所示的化合物中的一种或多种，

式VIII中，R₇可以为C₁-C₂₀的直链或支链烷基，M²可以为碱金属，优选为钠或钾。

本发明中，所述C₁-C₂₀的直链或支链烷基(包括C₁-C₂₀的直链烷基、以及C₃-C₂₀的支链烷基)的实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基和正二十烷基。

本发明中，所述路易斯碱例如可以为但不限于：醚(包括直链醚和环醚)、胺、以及环上具有氮原子或硫原子的饱和脂杂环化合物中的一种或多种。

优选地，所述极性添加剂为选自式VIIII所示的化合物、醚、胺和环上具有氮原子或硫原子的饱和脂杂环化合物中的一种或多种，

式VIIII中，R₇可以为C₁-C₂₀的直链或支链烷基，M²可以为碱金属，优选为钠或钾。

本发明中，所述极性添加剂的实例可以为但不限于：乙醚、二丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙基乙二醇叔丁基醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、喹啉、吡啶、对十二烷基苯磺酸钾、对十二烷基苯磺酸钠、对十六烷基苯磺酸钾和对十六烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定；并且，所述共轭二烯烃可以根据最终得到的聚合物的应用场合进行适当的选择。例如：所述共轭二烯烃可以为丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一种或多种。在根据本发明的方法制备的聚合物用于制备汽车轮胎用合成橡胶时，所述共轭二烯烃优选为丁二烯和/或异戊二烯，更优选为丁二烯和异戊二烯。在所述共轭二烯烃为丁二烯和异戊二烯时，所述丁二烯和异戊二烯之间的相对用量可以根据最终制备的聚合物的具体应用场合进行适当的选择。优选地，在最终制备的聚合物用于制备轮胎用合成橡胶时，以丁二烯和异戊二烯的总量为基准，丁二烯的量可以为10-90重量％，优选为40-60重量％；异戊二烯的量可以为10-90重量％，优选为40-60重量％，其中，丁二烯与异戊二烯的总量为100重量％。

根据本发明的方法，所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的各种单乙烯基芳烃，例如：所述单乙烯基芳烃可以为式X所示的化合物，

式X中，R₈可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

本发明中，所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以为但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基(包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基)、正丙基苯基和二乙基苯基(包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基)。

本发明中，所述单乙烯基芳烃可以为苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-十二烷基苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述共轭二烯烃与所述单乙烯基芳烃之间的比例可以根据最终的聚合物的应用场合进行适当的选择。在根据本发明的方法制备的共轭二烯烃聚合物用于制备轮胎用合成橡胶时，以所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述共轭二烯烃的量可以为40-90重量％，所述单乙烯基芳烃的量可以为10-60重量％。优选地，以所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述共轭二烯烃的量为50-80重量％，所述单乙烯基芳烃的量为20-50重量％。

根据本发明的方法，所述有机锂引发剂可以为本领域常用的能够引发烯烃进行阴离子聚合的化合物。例如，所述有机锂引发剂可以为式XI所示的化合物，

R₉Li    (XI)，

式XI中，R₉可以为C₁-C₁₀的直链或支链烷基(包括C₁-C₁₀的直链烷基、以及C₃-C₁₀的支链烷基)、或者C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为C₁-C₅的直链或支链烷基(包括C₁-C₅的直链烷基、以及C₃-C₅的支链烷基)。

根据本发明的方法，所述有机锂引发剂可以为乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。

优选地，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述共轭二烯烃为丁二烯和异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，所述碱金属醇盐为式III所示的碱金属醇盐(优选为式IV所示的碱金属醇盐)。由该优选的实施方式能够有效地实现苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的无规共聚，以1，4-聚合的方式进行聚合的丁二烯和异戊二烯的比例高，进而得到的聚合物中以1，2-聚合和3，4-聚合的方式形成的结构单元的含量低。因此，由该优选的实施方式制备的聚合物形成的合成橡胶兼具良好的抗湿滑性能和低的滚动阻力，特别适于制备能够用于多种场合要求的汽车用轮胎。

根据本发明的方法，所述含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体混合物与有机锂引发剂、碱金属醇盐以及极性添加剂之间的接触在溶剂存在下进行，这样一方面能够使得各反应物之间的接触更为充分，另一方面还能够降低体系的粘度，进而能够更迅速地将聚合过程中产生的热量释放出去，使得聚合能够更为平稳的进行。本发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种烃系溶剂。所述溶剂的实例可以为但不限于：苯、甲苯、正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明的方法对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选地，以所述溶剂、共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为5-30重量％，所述溶剂的量为70-95重量％。更优选地，以所述溶剂、共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为8-20重量％，所述溶剂的量为80-92重量％。进一步优选地，以所述溶剂、共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为10-18重量％，所述溶剂的量为82-90重量％。

本发明中，所述碱金属醇盐在上述溶剂中具有较好的溶解性。一般地，所述碱金属醇盐在所述溶剂中的溶解度能够达到0.01mol/L以上，一般为0.01-0.5mol/L。

根据本发明的方法可以采用本领域常规的各种方法来对活性聚合物链进行终止，以得到具有预期性能的聚合物。例如，可以通过向所述接触得到的产物中添加例如水和/或醇的聚合终止剂来终止聚合反应。所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。本发明对于所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要所述聚合终止剂的用量能够将接触产物中的活性物种灭活即可。一般地，所述聚合终止剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1∶1。

根据本发明的方法，所述阴离子聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述接触的温度可以为10-200℃，优选为30-150℃，进一步优选为40-100℃；所述接触可以在0.05-0.5MPa、优选0.1-0.3MPa的压力下进行。所述接触的时间可以根据具体选择的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的种类进行适当的选择，一般地，所述接触的时间可以为0.25-2小时，优选为0.5-1.5小时。根据本发明的方法，所述接触在惰性气体保护的条件下，本发明中，所述惰性气体是指各种在聚合条件下为非活性的气体，例如：氮气、第零族元素气体(如氩气)。

根据本发明的方法中使用的各种试剂优选在使用前采用本领域常用的方法进行精制，以除去其中的杂质(特别是水分)。对试剂进行精制的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。

本发明还提供了一种由本发明的方法制备的共轭二烯烃聚合物。根据本发明的共轭二烯烃聚合物含有衍生自共轭二烯烃单体的结构单元(即，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元)和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元(即，由单乙烯基芳烃形成的结构单元)。采用本发明的方法制备的共轭二烯烃聚合物中，上述两种结构单元沿聚合物分子链呈无规排布，且以1，4-聚合的方式得到的共轭二烯烃结构单元的含量高。根据本发明的方法制备的共轭二烯烃聚合物特别适用于制备轮胎用合成橡胶。

本发明进一步提供了一种合成橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

采用本发明提供的烯烃聚合方法，将含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体混合物进行聚合；

将所述聚合的产物与偶联剂接触；以及

先后向所述接触产物中添加聚合终止剂和防老剂。

将含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体混合物进行聚合的方法在前文已经进行了详细地描述，在此不再赘述。

根据本发明的合成橡胶的制备方法，向所述聚合产物中添加偶联剂，以将至少部分聚合形成的聚合物链偶联在一起。本发明对于所述偶联剂的种类没有特别限定，可以根据预期的应用场合进行适当的选择。在制备的合成橡胶用于制备轮胎时，所述偶联剂可以为多乙烯基芳烃、多官能的环氧化合物、亚胺化合物、醛、酮、酐、酯、多异氰酸酯和多卤化物中的一种或多种；优选为二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；更优选为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。

根据本发明的方法对于所述偶联剂的用量没有特别限定，可以根据具体的使用要求由有机锂引发剂的用量进行适当的选择。在根据本发明的方法制备的合成橡胶用于制作轮胎时，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比优选为0.1-2∶1，进一步优选为0.1-1∶1。

添加聚合终止剂的方法、终止剂的种类和用量在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

根据本发明的方法，根据具体的应用场合，可以向得到的合成橡胶中添加各种添加剂，以赋予所述合成橡胶以各种性能或功能。例如，可以向添加有所述聚合终止剂的接触产物中添加防老剂，以使得到的合成橡胶具有良好的抗老化性能。

根据本发明的方法，对于所述防老剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。在根据本发明的方法制备的合成橡胶用于制备轮胎时，所述防老剂优选为酚和/或胺。具体地，所述防老剂可以为商购自瑞士汽巴公司的牌号为Irganox 1520的防老剂、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。

根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地，以所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量％，优选为0.1-0.5重量％。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将接触得到的聚合物从聚合体系中分离出来。例如：可以通过将添加有防老剂的接触产物用醇来进行沉淀，从而得到聚合物；可以将添加有防老剂的接触产物进行离心分离，从而将聚合物与液相分离；可以将添加有防老剂的接触产物进行汽提，从而脱除添加有防老剂的接触产物中的挥发性成分，从而得到聚合物；可以将添加有防老剂的接触产物用热水进行凝聚而得到聚合物；还可以通过将添加有防老剂的接触产物进行倾析，而得到聚合物。

本发明还提供了一种由本发明的方法制备的合成橡胶。

本发明进一步提供了一种根据本发明的合成橡胶在制备轮胎(特别是汽车用轮胎)中的应用。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例中，聚合物的微观结构(即，共轭二烯烃单体以1，2-聚合方式形成的结构单元的量、以3，4-聚合方式形成的结构单元的量、以1，4-聚合方式形成的结构单元的量和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的量)采用商购自美国Bruker公司的型号为AVANCE400的超导核磁共振波谱仪(¹H-NMR)测定，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)。

以下实施例中，玻璃化转变温度是采用商购自美国TA公司的型号为MDSC2910的差示扫描量热仪测定的，调制周期60s，调制振幅±1.5℃，升温速率10℃/min，在氮气保护下进行，氮气流速为50mL/min。

制备例1

本制备例用于制备松油醇钾(即，式IV所示的化合物，其中，M¹为钾)。

将式VII所示的松油醇晶体在抽真空条件下，在80℃的温度下加热半小时，以去除水分。将反应用三口烧瓶用氮气置换三次，并向所述三口瓶中充入氮气后，加入300mL精制环己烷(用钠回流24小时)和10.17克上述松油醇，同时向所述三口烧瓶中放入磁转子。开启磁力搅拌后加入3.14克金属钾，在高纯N₂保护下于80℃油浴中回流反应8小时。反应结束后，得到橙黄色透明液体，滤去未反应的金属钾，将制得的松油醇钾溶液转移至洁净、干燥的安剖瓶中N₂保护下密封储存待用。图1所示为松油醇和制备的松油醇钾的红外光谱图。

制备例2

本制备例用于制备松油醇钠(即，式IV所示的化合物，其中，M¹为钠)。

将式VII所示的松油醇晶体在抽真空条件下，在80℃的温度下加热半小时，以去除水分。将反应用三口烧瓶用氮气置换三次，并向所述三口瓶中充入氮气后，加入300mL精制环己烷(用钠回流24小时)和10.17克上述松油醇，同时向所述三口烧瓶中放入磁转子。开启磁力搅拌后加入1.85克金属钠，在高纯N₂保护下于80℃油浴中回流反应8小时。反应结束后，得到橙黄色透明液体，滤去未反应的金属钠，将制得的松油醇钠溶液转移至洁净、干燥的安剖瓶中N₂保护下密封储存待用。

实施例1-7

实施例1-7用来说明根据本发明的共轭二烯烃聚合物及其制备方法。

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮气保护下，加入2567g环己烷和苯乙烯(用St表示)、丁二烯(用Bd表示)和异戊二烯(用Ip表示)(具体用量如表1所示)，其中，苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的总量为350g；然后加入松油醇钾和极性添加剂(极性添加剂的种类和具体用量如表1所示)，在表1所列出的引发温度下加入正丁基锂(具体用量如表1所示)，并在该温度和0.15MPa的压力下反应70分钟，然后向反应釜内加入0.4mmol的四氯化锡作为偶联剂，在表1所列出的引发温度下搅拌反应50分钟后加入0.5g浓度为10重量％的异丙醇的正己烷溶液终止聚合反应，向得到的胶液中加入0.7g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，用热辊进行干燥。对得到的聚合物进行测试，结果如表1所示。

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行聚合反应，不同的是，不使用松油醇钾，对得到的聚合物进行测试，结果如表1所示。

实施例8

本实施例用来说明根据本发明的共轭二烯烃聚合物及其制备方法。

采用与实施例1-7相同的方法制备共轭二烯烃聚合物，不同的是，使用制备例2制备的松油醇钠代替松油醇钾。对得到的聚合物进行测试，结果如表1所示。

表1的结果显示，采用本发明的方法制备的共轭二烯烃聚合物中，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量能够在宽泛的范围之内变动；并且，根据本发明的方法能够有效地调节共轭二烯烃的聚合方式，使得更多的共轭二烯烃以1，4-聚合的方式进行聚合，进而制备的聚合物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量低。

Claims (21)

1.一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体混合物与有机锂引发剂、碱金属醇盐以及极性添加剂在溶剂中进行接触，所述碱金属醇盐如式II所示， 

式II中，R₄、R₅和R₆各自为C₁-C₅的直链或支链烷基，M¹为钠或钾， 

所述极性添加剂为选自路易斯碱和式VIII所示的化合物中的一种或多种， 

式VIII中，R₇为C₁-C₂₀的直链或支链烷基，M²为碱金属。 

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属醇盐、所述极性添加剂和所述有机锂引发剂的摩尔比为0.01-0.5：0.05-100：1。 

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱金属醇盐、所述极性添加剂和所述有机锂引发剂的摩尔比为0.03-0.3：0.1-50：1。 

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，式II中的M²为钠或钾。 

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱金属醇盐如式III所示， 

式III中，R₄、R₅和R₆各自为C₁-C₅的直链或支链烷基，M¹为钠或钾。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱金属醇盐如式IV所示， 

式IV中，M¹为钠或钾。 

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述极性添加剂为选自式VIIII所示的化合物、醚、胺、以及环上具有氮原子或硫原子的饱和脂杂环化合物中的一种或多种， 

式VIIII中，R₇为C₁-C₂₀的直链或支链烷基，M²为碱金属。 

8.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述溶剂、共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为5-30重量％，所述溶剂的量为70-95重量％。 

9.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述共轭二烯烃的量为40-90重量％，所述单乙烯基芳烃的量为10-60重量％。 

10.根据权利要求1、8和9中任意一项所述的方法，其中，所述共轭 二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。 

11.根据权利要求1、8和9中任意一项所述的方法，其中，所述单乙烯基芳烃为式X所示的化合物， 

式X中，R₈为C₆-C₁₅的取代或未取代的芳基。 

12.根据权利要求1、8和9中任意一项所述的方法，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯和异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，以丁二烯和异戊二烯的总量为基准，丁二烯的量为10-90重量％，异戊二烯的量为10-90重量％。 

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为式XI所示的化合物， 

R₉Li    (XI)， 

式XI中，R₉为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、或者C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述有机锂引发剂为正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种。 

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的温度为10-200℃，所述接触的时间为0.25-2小时，所述接触的压力为0.05-0.5MPa。 

16.一种由权利要求1-15中任意一项所述的方法制备的共轭二烯烃聚 合物。 

17.一种合成橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤： 

采用权利要求1-15中任意一项所述的方法，将含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的单体混合物进行聚合； 

将所述聚合的产物与偶联剂接触；以及 

先后向所述接触产物中添加聚合终止剂和防老剂。 

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述偶联剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2：1； 

所述聚合终止剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1：1； 

以所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述防老剂的用量为0.005-2重量％。 

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述接触的温度为10-200℃，所述接触的时间为0.5-1.5小时。 

20.一种由权利要求17-19中任意一项所述的方法制备的合成橡胶。 

21.一种权利要求20所述的合成橡胶在制备轮胎中的应用。