CN100500709C - 一种共轭二烯烃均聚和共聚合工艺的凝胶抑制方法 - Google Patents

一种共轭二烯烃均聚和共聚合工艺的凝胶抑制方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共轭二烯烃均聚和共聚合工艺的凝胶抑制方法，更具体地说，涉及一种共轭二烯烃均聚和共聚的锂系阴离子溶液聚合工艺的凝胶抑制方法。这种凝胶抑制方法采用从石油烃蒸汽裂解或催化裂化副产的混合碳四抽余物、所述抽余物的加氢产物、及其任意组合作为凝胶抑制剂。这种凝胶抑制方法不但可以有效地抑制凝胶的形成，而且该凝胶抑制剂具有原料易得、价格低廉的特点，特别适合应用于大规模工业化生产。

Description

一种共轭二烯烃均聚和共聚合工艺的凝胶抑制方法
技术领域
本发明涉及一种用于共轭二烯烃聚合工艺的凝胶抑制方法，更具体地说，涉及一种用于共轭二烯烃均聚和共聚的锂系阴离子溶液聚合工艺的凝胶抑制方法。
背景技术
当前共轭二烯烃均聚物和共聚物的生产有两种工艺，即间歇聚合工艺和连续聚合工艺，连续聚合工艺与间歇聚合工艺相比，连续工艺表现出许多优点如：聚合物结构均一、生产效率提高、工艺容易操作和调整等等。但是需要解决的一个主要问题是反应釜内凝胶的抑制。凝胶现象一直是困扰共轭二烯烃阴离子均聚和共聚，尤其是连续聚合工艺的一个问题。在反应器中由于物料的返混和一部分溶胀了的大分子沉积于反应器壁、搅拌器壁、传热器壁上，使得一些“活性”大分子长期滞留于反应器内。这些“活性”大分子与连续加入的单体不断接触，分子链随之增长进而形成不溶的超大分子，即凝胶最后整个反应器充满了不溶的凝胶物，导致反应器的堵塞，从而过早地终止反应器的周期运行，被称为“聚合中毒”。凝胶的清除意味着一个重新开车、调试和重新正常运行的问题。因此，凝胶的形成严重影响聚合物的均一性、产品质量和生产效率，阻碍了连续聚合的发展。
US4,311,803中提及连续聚合工艺采用一种带搅拌的活塞流管式聚合反应器。其反应器分两段：(1)带搅拌的聚合反应段。在此段保持较高的转化率。(2)活塞流段，在此完成聚合反应，或偶联反应。并且在该专利中也提及了采用链转移剂1，2-丁二烯(1，2-Bd)为凝胶抑制剂，该方法采用的链转移剂1，2-Bd为高纯度，生产成本高，且工艺过程复杂，不可能用于大规模工业化生产。
US 4,091,198中提及了采用溶液连续法合成共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物工艺凝胶抑制方法，该方法以卤化硅为凝胶抑制剂，且需与叔戊基钾配合使用，卤化硅是一种被广泛运用的偶联剂，因此它的抑凝机理其实为在反应前期发生偶联，使滞留在反应釜内的大“活性”分子失活，从而起到抑凝作用。该凝胶抑制方法只适合制备偶联型的共聚物，限制了该凝胶抑制体系的使用范围。
US 4,136,244中提及了采用甲苯、氯苯等弱链转移剂为凝胶抑制剂合成溶聚丁苯橡胶的方法，该方法采用连续聚合工艺，以环醚(THF)作为结构调节剂，该凝胶抑制剂存在后处理过程中的回收问题，大大增加了生产成本。
发明内容
基于上述现有技术状况，虽然提出了1，2-丁二烯是形成锂系溶液聚合凝胶的一种有效的抑制剂，但合成1，2-丁二烯，工艺过程比较复杂，产量低，并且费用较高。本发明的发明人在聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶领域进行了广泛深入的研究，以期开发出一种廉价且易得的新型凝胶抑制剂。结果发现采用来自石油烃蒸汽裂解或催化裂化工艺中的碳四馏分经抽提1，3-丁二烯处理后的剩余物或其加氢产物可做为一种新型廉价的凝胶抑制剂，该新型廉价凝胶抑制剂可以有效地抑制凝胶的形成，并且对合成的聚合物产品无不利的影响。本发明正是基于这一发现得以完成。
本发明一方面提供了一种廉价且易得的新型凝胶抑制剂，这种凝胶抑制剂不但可以在共轭二烯烃均聚和共聚工艺中有效地抑制凝胶的形成，而且具有原料易得、价格低廉的特点。
本发明另一方面提供一种锂系阴离子溶液聚合的共轭二烯烃均聚和共聚物橡胶合成工艺中的凝胶抑制方法，该方法在采用间歇聚合工艺或连续聚合工艺制备共轭二烯烃均聚和共聚物橡胶生产中都可以有效地抑制凝胶的形成。
所述的碳四馏分是指石油烃蒸汽裂解或催化裂化副产的混合碳四。混合碳四经抽提1，3-丁二烯后的剩余物，简称碳四抽余物。
具体来说，本发明的用于共轭二烯烃聚合工艺中的凝胶抑制方法的特征在于：在共轭二烯烃聚合工艺中采用选自以下组中的物质作为凝胶抑制剂：碳四抽余物、所述抽余物的加氢产物，及其任意组合。
本发明中作为凝胶抑制剂的所述碳四抽余物及其加氢产物，以其总重量计，一般包含以下主要组分：
组分                           含量，重量％
顺、反丁烯-2                   65～85
正、异丁烯                     1～5
C3-C5烷烃                      2～10
1，3-丁二烯                    5～10
1，2-丁二烯                    5～27
C3-C5炔烃                      0～2，和
C3和C5烯烃                     0～2。
由于石油烃蒸汽裂解或催化裂化工艺的原料、其裂解或裂化深度及分离程度上的差异，碳四抽余物中的各烃类化合物组分的含量有所不同，但以其总重量计，其中1，2-丁二烯含量不低于5％重量的碳四抽余物都是可用的，优选1，2-丁二烯含量在5％重量至25％重量之间的碳四抽余物及其加氢产物。
较好的碳四抽余物是指1，3-丁二烯抽提装置中第二精馏塔的富含1，2-丁二烯的碳四物料。一种典型的碳四抽余物的主要组成为：
组分                        含量(重量％)
丙烯                        0.016
正、异丁烯                  0.004
反式丁烯-2                  1.32
顺式丁烯-2                  72.85
戊烷                        2.24
1，3-丁二烯                 9.22
甲基乙炔                    0.03
1，2-丁二烯                 13.33，和
乙烯基乙炔                  0.99。
为了降低碳四抽余物中炔烃对锂引发剂活性的不利影响，该碳四抽余物优选进行加氢处理。从经济性和实用性考虑，优选地所述的加氢产物，以其总重量计，炔烃含量低于0.1％重量。其中，炔烃加氢中所采用的加氢催化剂是本领域技术人员熟悉的各种炔烃加氢催化剂，例如采用浸渍法制备的含钯双金属催化剂等，所述加氢催化剂及其制备方法可以参见例如CN 85106117A；CN1242410A；CN1143841C；和US4587369。
由于石油烃蒸汽裂解或催化裂化工艺的原料、其裂解或裂化深度、分离程度、加氢催化剂及加氢工艺条件的差异，碳四抽余物的加氢产物中的各烃类化合物组分的含量有所不同。较好的碳四抽余物的加氢产物，以其总重量计，是指炔烃含量低于0.1％重量的碳四抽余物的加氢产物，一种典型的碳四抽余物的加氢产物的主要组成为：
成分                             含量(重量％)
丙烷                             0.07
正丁烷                           3.34
正、异丁烯                       2.58
反式丁烯-2                       1.83
顺式丁烯-2                       74.53
戊烷                             5.48
1，3-丁二烯                      3.69
甲基乙炔                         0.04
1，2-丁二烯                      8.11
乙基乙炔                         0.011
乙烯基乙炔                       0.022，和
C3和C5烯烃                       0.297。
本发明中的凝胶抑制剂的加入方式没有特别的限定，可以按照共轭二烯烃聚合工艺中的常规凝胶抑制剂的加入方式，例如在聚合引发前与有关聚合原料一起加入聚合器中。
在本发明的一个具体实施方案中，所述的共轭二烯烃聚合工艺为锂系阴离子溶液聚合，包括如下步骤：
在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，路易斯碱为添加剂，加入所述凝胶抑制剂，在溶剂中进行共轭二烯烃聚合反应。
所述的共轭二烯烃聚合可以为共轭二烯烃均聚合或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚合。
并且，所述的共轭二烯烃聚合工艺为间歇聚合工艺或连续聚合工艺，优选连续聚合工艺。连续聚合工艺可以在串联的多釜反应器或塔式反应器中进行。
本发明所述凝胶抑制剂的加入量没有特别的限定，只要它对聚合反应不产生明显的不利影响。其加入量优选为均聚反应0.10g～0.50g/100g溶剂，共聚反应0.02～0.15g/100g溶剂。更优选地，所述凝胶抑制剂的加入量为均聚反应0.20g～0.35g/100g溶剂，共聚反应为0.03～0.12g/100g溶剂。
所述溶液聚合中适用的溶剂可以是共轭二烯烃的锂系阴离子聚合工艺中适用的任何溶剂。优选为环己烷和正己烷的混合物，两者的重量比为80:20～90:10。在本发明中，可以使用的共轭二烯烃是指在其分子中具有共轭双键的任何二烯烃单体，如C4～C12共轭二烯烃单体，优选C4～C8共轭二烯烃单体，其具体实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、取代的1，3-戊二烯或取代的1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯。共轭二烯烃单体可单独使用，也可混合使用。最好选用1，3-丁二烯.所述的共轭二烯烃用量为：均聚时优选2-70g/100ml溶剂，更优选5-50g/100ml溶剂，最优选10-25g/100ml溶剂；共聚时优选1～60g/100ml溶剂，更优选3-30g/100ml溶剂，最优选6-15g/100ml溶剂。
在本发明中，可以使用的单乙烯基芳烃单体是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，如C8～C20单乙烯基芳烃，优选C8-C12单乙烯基芳烃，其具体实例包括苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，如间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，或乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯。单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用。从获得难易程度方面考虑，优选使用苯乙烯和对-甲基苯乙烯更好，最优选使用苯乙烯，用量为0.5～20g/100ml溶剂，优选1-15g/100ml溶剂，最优选2-5g/100ml溶剂。在本发明中，聚合过程中所用的添加剂为路易斯碱。各种路易斯碱类化合物都可以选用，最好选用醚化合物或叔胺化合物作为极性添加剂和结构调节剂，如环醚化合物可以选用四氢呋喃、四氢吡喃或1，4-二氧六环；脂族单醚可选用二乙基醚或二丁基醚；脂族多醚可选用乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚或二甘醇二丁醚；芳香醚可选用二苯基醚、苯甲醚或类似的醚；叔胺化合物可选用三乙胺、三丙胺、三丁胺或其它化合物如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶或喹啉等，该添加剂的用量优选使得其与有机锂引发剂的重量比为45:1～5:1，优选35:1～10:1。
在本发明中，聚合过程中所用的有机锂引发剂为阴离子聚合领域常用的那些，优选使用有机单锂，例如式RLi所示的那些，其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，但最好选用正丁基锂或仲丁基锂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.3～2.5mmol。
在本发明中，可以使用的惰性气体是本领域常用的那些，如氮气、氩气或氦气等。
在本发明中，可以使用的偶联剂为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。偶联剂的用量优选使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～2。
在本发明的共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶的制备方法中，可以使用的终止剂为水或醇类，如可以是甲醇、乙醇、异丙醇等，最好选用异丙醇。终止剂的用量应使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～1。
在本发明中，可以使用的防老剂可以是通常使用的酚类或胺类，较好的是2，6-二叔丁基对甲酚(简称防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂2246)等。防老剂的加入量一般基于聚合物为0.5～2％重量。
在本发明中，聚合反应温度一般为0～150℃，优选20～110℃，最优选30～90℃。
在本发明中，聚合反应压力一般为0.1～0.8MPa，优选0.1～0.4MPa，最优选0.1～0.25MPa，本文所述压力为表压。
采用本发明的凝胶抑制方法对合成的聚合物产品无不利的影响，可以获得数均分子量为50000～600000，分子量分布指数为1.3～2.5的橡胶产品。
共轭二烯烃的锂系阴离子溶液聚合工艺是本领域熟知的，并且例如可以参见专利US4,311,803、US4,091,198。以上未提及的有关该聚合工艺的操作参数可以参照常规的共轭二烯烃的锂系阴离子溶液聚合工艺。
通过使用本发明的新型凝胶抑制剂，可以有效地抑制凝胶的形成。另外，本发明的凝胶抑制剂具有原料易得，且成本廉价的特点，特别适合应用于大规模工业化生产。本凝胶抑制剂及凝胶抑制方法特别适合用于共轭二烯烃均聚和共聚的连续的锂系阴离子溶液聚合工艺。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。
本文引用的出版物为所有目的均全文引入本文以供参考。
实施例
下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
在实施例中聚合物的分子量和分子量分布用凝胶渗透色谱仪(日本岛津公司LC-10At vp系列，常温测定，流动相溶剂均为THF)测试。
在实施例中凝胶含量采用溶解称重过滤法测定，该测试方法是：
准确称量经干燥后的样品胶10克，按照5％Wt甲苯溶液进行配制，待样品胶完全溶解后，经360目不锈钢网抽滤后烘干称量，测得样品中的凝胶含量。
实施例1
试验采取间歇聚合法，在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、THF18g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯732g、凝胶抑制剂#1为12.40g，正丁基锂0.73g，然后进行聚合反应。聚合引发温度为60℃，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合温度达到70℃时，第二次加入引发剂正丁基锂0.32g，转化率达到100％时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.5g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.5g和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到聚丁二烯橡胶产品。测得样品中的凝胶含量数据见表1。
实施例2
试验采取间歇聚合法，在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、THF18g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯732g、凝胶抑制剂#2为7.56g，正丁基锂0.73g，然后进行聚合反应。聚合引发温度为60℃，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合温度达到70℃时，第二次加入引发剂正丁基锂0.32g，转化率达到100％时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.5g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.5g和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到聚丁二烯橡胶产品。测得样品的分子量、分子量分布、凝胶含量数据见表1。
实施例3
试验采取连续聚合法，在不锈钢5升/釜的三釜串联的模试装置上进行。整套装置在高纯氮气保护下，各物料单独配制，并由物料输送泵连续进料，经预热、预混后进入聚合釜反应。各物料泵送加入量如下：混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)3572g/hr、丁二烯504.55g/hr、添加剂THF6.73g/hr、凝胶抑制剂#1为10.06g/hr、正丁基锂0.237g/hr。正丁基锂在首釜前与混合物料一起加入釜内。反应压力为0.1-0.3MPa，聚合温度为85℃-95℃，三釜总停留时间150min，最终转化率达到100％。整套反应体系可由夹套水控制温度。向第三釜流出的胶液连续加入终止剂水1g/hr和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚4g/hr，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到聚丁二烯橡胶产品。试验稳定运行200小时，测得样品的分子量、分子量分布、凝胶含量数据见表1。
实施例4
试验采取间歇聚合法，在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯184g、添加剂THF18g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯548g、凝胶抑制剂#1为3.4g、正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为60℃，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合温度达到70℃时，加入第二步引发剂正丁基锂0.32g，转化率达到100％时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.5g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.5g和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品的分子量、分子量分布、凝胶含量数据见表1。
实施例5
试验采取连续聚合法，在不锈钢5升/釜的三釜串联的模试装置上进行。整套装置在高纯氮气保护下，各物料单独配制，并由物料输送泵连续进料，经预热、预混后进入聚合釜反应。各物料泵送加入量如下：混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)3572g/hr、苯乙烯141.27g/hr、丁二烯363.28g/hr、添加剂THF6.73g/hr、凝胶抑制剂#1为2.52g/hr、正丁基锂(0.237g/hr)。正丁基锂在首釜前与混合物料一起加入釜内。反应压力为0.1-0.3MPa，聚合温度为85℃-95℃，三釜总停留时间150min，最终转化率达到100％。整套反应体系可由夹套水控制温度。向第三釜流出的胶液连续加入终止剂水1g/hr和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚4g/hr，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。试验稳定运行200小时，测得样品的分子量、分子量分布、凝胶含量数据见表1。
实施例6
试验采取连续聚合法，在不锈钢200升/釜的三釜串联的中试装置上进行。整套装置在高纯氮气保护下，各物料单独配制，并由物料输送泵连续进料，经预热、预混后进入聚合釜反应。各物料泵送加入量如下：混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)283kg/hr、苯乙烯10.53kg/hr、丁二烯28.40kg/hr、添加剂THF482.99g/hr、凝胶抑制剂#1为318.06g/hr、正丁基锂62.29g/hr、偶联剂四氯化锡63.50g/hr。正丁基锂在首釜前与混合物料一起加入釜内，四氯化锡加入第三釜。前两釜进行共聚反应，第三釜进行偶联反应。反应压力为0.1-0.3MPa，聚合温度为85℃-95℃，三釜总停留时间60min，最终转化率达到100％。整套反应体系可由夹套水控制温度。向第三釜流出的胶液连续加入终止剂水7.2g/hr和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚0.32kg/hr，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。试验稳定运行256小时，测得样品的分子量、分子量分布、凝胶含量数据见表1。
实施例7
试验采取连续聚合法，在不锈钢330升的塔式反应釜的中试装置上进行，该塔式反应釜分五层。整套装置在高纯氮气保护下，各物料单独配制，并由物料输送泵连续进料，经预热、预混后进入聚合釜反应。各物料泵送加入量如下：混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)119kg/hr、苯乙烯4.97kg/hr、丁二烯14.49kg/hr、添加剂THF 207.69g/hr、凝胶抑制剂#2为83.28g/hr、正丁基锂31.14g/hr、偶联剂四氯化锡31.74g/hr。正丁基锂在釜前与混合物料一起由釜顶加入，四氯化锡由釜的第四段加入。釜内前三块层进行共聚反应，第四、五层进行偶联反应。反应压力为0.1-0.3MPa，聚合温度为85℃-95℃，反应停留时间60min，最终转化率达到100％。整套反应体系可由夹套水控制温度。胶液由聚合釜底部流出至胶液缓冲罐，向胶液缓冲罐连续加入终止剂水3.6g/hr和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚0.16kg/hr，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。试验稳定运行256小时，测得样品的分子量、分子量分布、凝胶含量数据见表1。
对比例1
试验采取间歇聚合法，在10升聚合釜中进行，在高纯氮气保护下，依次向釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)4810g、苯乙烯184g、添加剂THF 18g，聚合系统经高纯N2置换脱氧后，加入丁二烯548g、正丁基锂0.73g，然后进行共聚反应。聚合引发温度为60℃，反应压力为0.1-0.3MPa。聚合温度达到70℃时，加入第二步引发剂正丁基锂0.32g，转化率达到100％时，再向聚合釜中加入四氯化锡0.5g，继续进行偶联反应。偶联反应结束后，再次加入终止剂异丙醇0.5g和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚10g，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。测得样品的分子量、分子量分布、凝胶含量数据见表1。
对比例2
试验采取连续聚合法，在不锈钢5升/釜的三釜串联的模试装置上进行。整套装置在高纯氮气保护下，各物料单独配制，并由物料输送泵连续进料，经预热、预混后进入聚合釜反应。各物料泵送加入量如下：混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)3572g/hr、丁二烯504.55g/hr、添加剂THF 6.73g/hr、正丁基锂0.237g/hr。正丁基锂在首釜前与混合物料一起加入釜内。反应压力为0.1-0.3MPa，聚合温度为85℃-95℃，三釜总停留时间150min，最终转化率达到100％。整套反应体系可由夹套水控制温度。向第三釜流出的胶液连续加入终止剂水1g/hr和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚4g/hr，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到聚丁二烯橡胶产品。试验稳定运行200小时，测得样品的分子量、分子量分布、凝胶含量数据见表1。
对比例3
试验采取连续聚合法，在不锈钢5升/釜的三釜串联的模试装置上进行。整套装置在高纯氮气保护下，各物料单独配制，并由物料输送泵连续进料，经预热、预混后进入聚合釜反应。各物料泵送加入量如下：混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88:12)3572g/hr、苯乙烯141.27g/hr、丁二烯363.28g/hr、添加剂THF 6.73g/hr、正丁基锂(0.237g/hr。正丁基锂在首釜前与混合物料一起加入釜内。反应压力为0.1-0.3MPa，聚合温度为85℃-95℃，三釜总停留时间150min，最终转化率达到100％。整套反应体系可由夹套水控制温度。向第三釜流出的胶液连续加入终止剂水1g/hr和防老剂2，6-二叔丁基对甲酚4g/hr，进行终止反应，胶液经过水蒸汽凝聚后，经双机(即脱水挤压干燥机和膨胀挤压干燥机)干燥后得到溶聚丁苯橡胶产品。试验稳定运行200小时，测得样品的分子量、分子量分布、凝胶含量数据见表1。
表1
 
序号 Mn(万) Mw/Mn Gel(ppm) 凝胶形态
实施例1 12.0 1.50 25 分散微颗粒
实施例2 12.5 1.60 28 分散微颗粒
实施例3 13.6 1.85 35 分散微颗粒
实施例4 12.0 1.52 30 分散微颗粒
实施例5 13.0 1.80 20 分散微颗粒
实施例6 12.9 1.90 33 分散微颗粒
实施例7 13.8 1.99 40 分散微颗粒
对比例1 12.2 1.55 8500 块状凝胶
对比例2 13.5 1.88 21000 块状凝胶
对比例3 13.6 1.92 17000 块状凝胶
注：Mn(万)为数均分子量；Mw/Mn为分子量分布指数；Gel(ppm)为测得样品中的凝胶重量含量。
以上实施例中采用的凝胶抑制剂#1(碳四抽余物进行加氢处理的产物)分析成分为：
成分                       含量(重量％)
丙烷                       0.07
正丁烷                     3.34
正、异丁烯                 2.58
反式丁烯-2                 1.83
顺式丁烯-2                 74.53
戊烷                       5.48
1，3-丁二烯                3.69
甲基乙炔                   0.04
1，2-丁二烯                8.11
乙基乙炔                   0.011
乙烯基乙炔                 0.022，和
C3和C5烯烃                 0.297。
以上实施例中采用的凝胶抑制剂#2(碳四抽余物)的分析成分为：
组分                        含量(重量％)
丙烯                        0.016
正、异丁烯                 0.004
反式丁烯-2                 1.32
顺式丁烯-2                 72.85
戊烷                       2.24
1，3-丁二烯                9.22
甲基乙炔                   0.03
1，2-丁二烯                13.33，和
乙烯基乙炔                 0.99。

Claims (22)

1.一种共轭二烯烃聚合工艺中的凝胶抑制方法，其特征在于：在共轭二烯烃聚合工艺中采用选自以下组中的物质作为凝胶抑制剂：碳四抽余物、所述抽余物的加氢产物、或其任意组合，其中所述的碳四抽余物以其总重量计1，2-丁二烯含量不低于5％重量。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的碳四抽余物以其总重量计1，2-丁二烯含量为5％重量至25％重量；其中所述的加氢产物以其总重量计炔烃含量低于0.1％重量。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的凝胶抑制剂，以其总重量计，包含以下组分：
组分                                           含量，重量％
顺和反丁烯-2                                   65～85
正和异丁烯                                     1～5
C3-C5烷烃                                      2～10
1，3-丁二烯                                    5～10
1，2-丁二烯                                    5～27
C3-C5炔烃                                      0～2，和
C3和C5烯烃                                     0～2。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的共轭二烯烃聚合工艺为锂系阴离子溶液聚合。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的阴离子溶液聚合包括如下步骤：
在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，路易斯碱为添加剂，加入所述凝胶抑制剂，在溶剂中进行共轭二烯烃聚合反应。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的共轭二烯烃聚合为共轭二烯烃均聚合或共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚合。
7.根据权利要求1的方法，其中所述的共轭二烯烃聚合工艺为间歇聚合工艺或连续聚合工艺。
8.根据权利要求4或5的方法，其中所述凝胶抑制剂的加入量为均聚反应0.10g～0.50g/100g溶剂；共聚反应0.02～0.15g/100g溶剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述凝胶抑制剂的加入量为均聚反应0.20g～0.35g/100g溶剂；共聚反应0.03～0.12g/100g溶剂。
10.根据权利要求5的方法，其中所述的溶剂为环己烷和正己烷的混合物，两者的重量比为80:20～90:10。
11.根据权利要求5的方法，其中所述的有机锂引发剂为通式RLi所示的有机单锂，其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，并且所述的有机锂引发剂用量为每100g单体加入0.3～2.5mmol。
12.根据权利要求11的方法，其中所述有机锂引发剂为乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、或萘基锂，并且所述的有机锂引发剂用量为每100g单体加入0.3～2.5mmol。
13.根据权利要求12的方法，其中所述有机锂引发剂为正丁基锂或仲丁基锂，并且所述的有机锂引发剂用量为每100g单体加入0.3～2.5mmol。
14.根据权利要求5的方法，其中所述的路易斯碱选自环醚化合物，脂族单醚，脂族多醚，芳香醚，胺化合物，吡啶、喹啉、或其任意组合，并且所述的路易斯碱的用量与有机锂引发剂的重量比为45:1～5:1。
15.根据权利要求14的方法，其中所述的路易斯碱选自四氢呋喃、四氢吡喃，1，4-二氧六环、二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二苯基醚、苯甲醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺或其任意组合，并且所述的路易斯碱的用量与有机锂引发剂的重量比为45:1～5:1。
16.根据权利要求4或5的方法，其中所述的共轭二烯烃是C4～C12共轭二烯烃，并且所述的共轭二烯烃用量为均聚2-70g/100ml溶剂，共聚1～60g/100ml溶剂。
17.根据权利要求16的方法，其中所述的共轭二烯烃选自1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯，或其任意组合，并且所述的共轭二烯烃用量为均聚2-70g/100ml溶剂，共聚1～60g/100ml溶剂。
18.根据权利要求17的方法，其中所述的共轭二烯烃为1，3-丁二烯，并且所述的共轭二烯烃用量为均聚2-70g/100ml溶剂，共聚1～60g/100ml溶剂。
19.根据权利要求6的方法，其中所述的单乙烯基芳烃单体是C8～C20单乙烯基芳烃，并且在所述共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚合中，单乙烯基芳烃用量为0.5～20g/100ml溶剂。
20.根据权利要求6的方法，其中所述的单乙烯基芳烃单体为苯乙烯，烷基取代的苯乙烯或它们的组合，并且在所述共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚合中，单乙烯基芳烃用量为0.5～20g/100ml溶剂。
21.根据权利要求20的方法，其中所述的单乙烯基芳烃单体选自：间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其任意组合，并且在所述共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的共聚合中，单乙烯基芳烃用量为0.5～20g/100ml溶剂。
22.根据权利要求4或5的方法，其中所述聚合的反应温度为0-150℃，和所述聚合的反应压力为0.1-0.8Mpa表压。
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