CN110357997A - 共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物及其制备方法 - Google Patents

共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物领域，公开了一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物及其制备方法。该方法包括：在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂的反应物料，从所述连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在所述连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，其中，分别在各个反应釜中引入第二部分共轭二烯烃，并将聚合温度控制在90‑140℃。通过本发明的方法，可以在不添加任何结构调节剂或无规剂，且能在较高的反应温度、合理的停留时间条件下，制备出基础分子量可控、且乙烯基含量低的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物。

Description

共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物领域，具体地，涉及一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的无规共聚物。
背景技术
作为通用橡胶的丁苯共聚物，溶聚丁苯橡胶分子链上苯乙烯结构单元要求尽可能理想地无规分布。苯乙烯嵌段的存在会改变橡胶的动态力学性能，当溶聚丁苯橡胶分子链中含有少量苯乙烯嵌段时，可使柔性丁二烯分子链末端与苯乙烯嵌段之间产生范德华力，从而提高拉伸强度。而大量苯乙烯嵌段的存在将严重损害橡胶的弹性、强度和耐磨性，而且生热增加、滚动阻力增大。因而，工业上溶聚丁苯橡胶苯乙烯嵌段含量一般控制在2重量％以下。
在丁苯共聚物中，苯乙烯嵌段所包含的苯乙烯结构单元个数会存在一定的差异，要使苯乙烯结构单元能够单个无规地镶嵌于由聚顺式1,4-丁二烯、聚反式1,4-丁二烯以及乙烯基结构组成的聚丁二烯链中，这在工业生产中不可能实现。对于溶聚丁苯橡胶而言，如果苯乙烯嵌段中的苯乙烯结构单元的个数小于6，则可认为该丁苯橡胶是无规的。
为了得到无规溶聚丁苯共聚物，通常采用在聚合体系中添加结构调节剂或无规剂的方法来实现。当醚类、胺类、烷氧基钾、有机钡化合物等结构调节剂或无规剂存在时，提高了苯乙烯单体的相对反应活性，改变了苯乙烯单体的体系竞聚率，使苯乙烯单体在反应初期即能与丁二烯发生共聚反应，从而抑制苯乙烯嵌段的生成。
US3294768涉及采用叔丁氧锂、叔丁氧钠、叔丁氧钾、叔丁氧铷、叔丁氧铯等烷氧基碱金属化合物为无规剂的方法。该类无规剂可对丁苯共聚进行微观结构调节，使产物中的苯乙烯无规度大大提高。其中以叔丁氧基钾(t-BuOK)效果最佳，但t-BuOK完全不溶于脂肪烃溶剂，必须以固体形式加入到反应体系中，不利于大规模工业生产。
EP0238784A2涉及在制备无规溶聚丁苯时使用三羟基镁钠为无规剂的方法。该无规剂可以使聚合物的乙烯基含量介于10-20重量％之间，但这种调节剂合成工艺复杂，生产成本高。
使用上述结构调节剂或无规剂虽然可有效抑制丁苯共聚物中苯乙烯嵌段的生成，但也具有一定的局限性：一是增加了生产成本；二是某些无规剂需要在甲苯等极性溶剂中溶解后才能应用，而甲苯毒性较大，对环境污染大；三是胺类等结构调节剂会在产品中有残余，不满足环保要求；四是某些结构调节剂在反应体系中的溶解性能不佳，重复性差且原料来源不畅；四是结构调节剂的加入，会导致溶聚丁苯橡胶的乙烯基结构含量的提升，无法实现低乙烯基溶聚丁苯橡胶共聚物的制备。
提高聚合温度的方式，亦可改变苯乙烯的竞聚率，GB1203063A公开了一种制备不含嵌段聚苯乙烯的丁苯共聚物的方法。该无规共聚物的无规化是通过提高聚合温度来实现的，该聚合反应要求峰值温度需超过154℃，但温度过高，不仅能耗高，体系凝胶亦不易控制。
US6372863涉及在非极性环境下，在两个串联反应器中，在反应温度为70-100℃时，通过补加1,3-丁二烯的方式，合成全无规低乙烯基溶聚丁苯橡胶的方法。其中，二釜补加丁二烯时，首釜苯乙烯和1,3-丁二烯的总转化率需控制在60-90％，二釜1,3-丁二烯单体补加量为1,3-丁二烯总加入量的20-40％。在不加入结构调节剂和无规剂的情况下，在70-100℃反应温度条件下，二釜出口丁二烯和苯乙烯单体转化不很完全，限制其工业应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中为合成共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物而存在的添加各种反应助剂及补加丁二烯单体所导致的不足，提供一种在不添加任何结构调节剂或无规剂，且能在较高的反应温度、合理的停留时间条件下，制备出基础分子量可控、且乙烯基含量低的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物及其制备方法。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在不采用结构调节剂或无规剂制备共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的过程中，采用稳定的单有机锂为阴离子聚合引发剂，通过控制共轭二烯烃单体的加入方式以及聚合反应温度，可获得单乙烯基芳烃嵌段含量小于2重量％的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物，由此完成了本发明。
也即，本发明第一方面提供一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法，该方法是在包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行连续的共聚反应，该方法包括：在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂的反应物料，从所述连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在所述连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，其中，分别在各个反应釜中引入第二部分共轭二烯烃，并将聚合温度控制在90-140℃。
本发明第二方面提供由上述方法制备得到的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物。
通过上述技术方案，本发明可以不添加任何结构调节剂或无规剂，且能在较高的反应温度、合理的停留时间条件下，制备出基础分子量可控、且乙烯基含量低的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物。
此外，本发明提供的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法不仅制备工艺简单，而且反应前期温度较低，体系活性种活性保持较好，后期通过物料反应热有效提升体系聚合温度，从而提高聚合物的Mw/Mn。本发明的方法，聚合时间短，单体转化速率快，且完全转化，极具工业应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法是在包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行连续的共聚反应，该方法包括：在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂的反应物料，从所述连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在所述连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，其中，分别在各个反应釜中引入第二部分共轭二烯烃，并将聚合温度控制在90-140℃。
在本发明中，所述连续的共聚反应在包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行，优选地，所述连续的共聚反应装置包括3-5个串联反应釜，更优选地，所述连续的共聚反应装置包括3-4个串联反应釜，进一步优选地，所述连续的共聚反应装置包括3个串联反应釜。
在本发明中，将引入反应装置的共轭二烯烃分为两部分，第一部分共轭二烯烃与单乙烯基芳烃、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂一起被引入到所述连续聚合反应装置的首釜中，并依次在所述连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，另外，也分别在各个反应釜中引入第二部分共轭二烯烃，进行共聚反应。
另外，优选在第二个反应釜及其以后的反应釜中引入第二部分共轭二烯烃，进行共聚反应；也即，在首釜中不加入所述第二部分共轭二烯烃，而从第二个反应釜开始引入第二部分共轭二烯烃。更优选地，从第二个反应釜开始从反应釜底部引入第二部分共轭二烯烃。
以第一部分共轭二烯烃和第二部分共轭二烯烃的合计量计(也即以所有使用的共轭二烯烃的量计)，上述在各个反应釜中引入第二部分共轭二烯烃的量分别为15-50重量％，优选为15-45重量％，更优选为20-40重量％。
上述在各个反应釜中引入第二部分共轭二烯烃的量的具体例子例如可以举出：15重量％、17.6重量％、18重量％、20重量％、21重量％、23重量％、23.5重量％、25重量％、27重量％、30重量％、32重量％、33重量％、35重量％、36重量％、38重量％、40重量％、42重量％、45重量％、48重量％和50重量％。
根据本发明，所述第一部分共轭二烯烃和所述第二部分共轭二烯烃可以分别从反应釜的任何位置引入反应釜，例如可以从反应釜顶部、中部和底部等。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一部分共轭二烯烃从反应釜底部引入，所述第二部分共轭二烯烃从第二反应釜开始从反应釜中部或底部引入。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第一部分共轭二烯烃从反应釜底部引入，所述第二部分共轭二烯烃从第二反应釜开始从反应釜顶部或中部引入。
在本发明的另一个优选的实施方式中，聚合反应在3个以上串联的聚合反应釜中进行，所述第一部分共轭二烯烃从所述连续聚合反应装置的首釜底部连续引入，所述第二部分共轭二烯烃从第二反应釜开始从反应釜顶部和/或中部引入，以第一部分共轭二烯烃和第二部分共轭二烯烃的合计量计(也即以所有使用的共轭二烯烃的量计)，所述第一部分共轭二烯烃的引入量为30-70重量％，从第二反应釜开始在各个反应釜中引入第二部分共轭二烯烃的量分别为15-45重量％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，聚合反应在3个串联的聚合反应釜中进行，所述第一部分共轭二烯烃从所述连续聚合反应装置的首釜底部连续引入，所述第二部分共轭二烯烃从第二反应釜开始从反应釜顶部和/或中部引入，以第一部分共轭二烯烃和第二部分共轭二烯烃的合计量计(也即以所有使用的共轭二烯烃的量计)，所述第一部分共轭二烯烃的引入量为30-70重量％，所述第二反应釜中引入第二部分共轭二烯烃的量为15-45重量％，所述第三反应釜中引入第二部分共轭二烯烃的量为15-30重量％。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，聚合反应在3个串联的聚合反应釜中进行，采用下进上出的进料方式，实行满釜操作。反应物料在首釜停留一段时间后，从首釜釜顶溢流至第二个反应釜釜底；第二个反应釜反应物料自第二个反应釜釜底进入，从第二个反应釜釜顶溢流而出，依此类推。
本发明对所述阴离子聚合条件没有特别地限定，通常包括聚合温度、聚合压力和聚合时间。如上所述，所述多个反应釜中的聚合温度控制在90-140℃，优选控制在95-135℃。此外，为了更有利聚合反应的进行，所述聚合釜的聚合压力可以控制在0.6-1MPa，优选控制在0.7-0.8MPa；反应物在所述连续聚合反应装置中的总停留时间优选为45-90分钟，更优选为50-70分钟。在本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，所述聚合反应为放热反应，因此，随着聚合反应的进行，聚合温度自发上升。例如，在所述连续的共聚反应装置包括3个串联反应釜时，在绝热条件下，将首次加入共轭二烯烃单体时的反应温度控制在90-115℃(也即在第一反应釜中将反应温度控制在90-115℃)，优选为95-105℃；二次加入共轭二烯烃单体时的反应温度控制在98-130℃(也即在第二反应釜中将反应温度控制在98-130℃)，优选为100-120℃；三次加入共轭二烯烃单体时的反应温度控制在105-140℃(也即在第三反应釜中将反应温度控制在105-140℃)，优选为120-135℃。在非绝热条件下，倘若聚合热不足以将聚合温度控制在上述范围，需要通过适当加热以使各反应釜或各区域温度到达要求。
作为所述多个反应釜中的聚合温度的具体例子例如可以举出：90℃、93℃、95℃、98℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、108℃、110℃、112℃、114℃、117℃、120℃、122℃、125℃、128℃、130℃、133℃、135℃、138℃或140℃。
根据本发明，所述单有机锂引发剂可以用通式RLi表示，其中，R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。具体地，所述单有机锂引发剂可以选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。
本发明对所述单有机锂引发剂的用量没有特别地限制，并可以根据设计的分子量大小进行合理地选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的共轭二烯烃单乙烯基芳烃共聚物时，可以减少单有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的共轭二烯烃单乙烯基芳烃共聚物时，可以增大单有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。因此，综合考虑聚合速率以及得到的共轭二烯烃聚合物分子量的大小，以100g的所述共轭二烯烃为基准，所述单有机锂引发剂的用量优选为0.125-3.33mmol，更优选为0.2-2.5mmol。
根据本发明，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃的种类可以根据最终得到的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物的应用场合进行合理选择，通常可以为C4-C12的共轭二烯烃，优选为C4-C8的共轭二烯烃。具体地，所述共轭二烯烃可以为1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和取代的1,3-丁二烯(如2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯等)中的一种或多种。从所述共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚物的应用广泛性的角度出发，所述共轭二烯烃特别优选为丁二烯和/或异戊二烯。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃单体是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，如含C8-C20单乙烯基芳烃，优选C8-C12单乙烯基芳烃，其具体实例包括苯乙烯，C1-C6烷基取代的苯乙烯，如间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯，或乙烯基上带有取代基的苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯。单乙烯基芳烃单体可单独使用，也可混合使用。从获得难易程度方面考虑，优选使用苯乙烯和对-甲基苯乙烯，最优选使用苯乙烯。
在本发明中，共轭二烯烃单体和单乙烯基芳烃单体的用量可以为本领域通常用于制备共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的用量，例如，以单体总量为100重量％时，所述共轭二烯烃单体的用量可以为55-85重量％，优选为60-80重量％；相应地，所述单乙烯基芳烃单体的用量可以为15-45重量％，优选为20-40重量％。
根据本发明，在所述共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备过程中，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙烷、丁烷、正戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、正庚烷、环庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、癸烷和环辛烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。此外，所述溶剂的用量可以根据共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的用量进行选择，例如，所述溶剂的用量可以使得所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的合计浓度为10-30重量％，优选为20-25重量％。
根据本发明，在所述共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备过程中，所述凝胶抑制剂可以为本领域常用的各种凝胶抑制剂，没有特别限定。优选地，所述凝胶抑制剂可以选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的至少一种，优选为1,2-丁二烯。
本发明对于所述凝胶抑制剂的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，以1000g的所述共轭二烯烃为基准，所述凝胶抑制剂的用量0.45-0.75g，优选为0.55-0.65g。
根据本发明，空气中的水蒸气能够终止阴离子聚合反应，因此，为了更有利于聚合反应的进行，所述聚合反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和生产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和生成物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
根据本发明，在聚合反应结束后，通常需要对得到的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物进行终止处理。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的物质，例如，可以为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为水。所述终止剂的用量例如可以使得终止剂与单有机锂引发剂的摩尔比为0.5-1：1。
此外，为了得到耐老化性能更为优异的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物，通常在将聚合反应产物与终止剂接触后，还需要将所述聚合反应产物与防老剂接触。所述防老剂可以为现有的各种能够防止橡胶老化的物质，例如，可以为酚类防老剂和/或胺类防老剂，具体可以选自2,6-二叔丁基对甲酚(简称Irganox 264)、叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称Irganox 2246)和2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚(简称Irganox 1520)中的一种或多种。相对于100重量份的所述共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物，所述防老剂的用量通常可以为0.1-1重量份。
根据本发明，当聚合反应完成之后，需要将最终得到的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物中的溶剂脱除。脱除溶剂的方法为本领域技术人员公知，例如，可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方式将共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物中的挥发性溶剂分离出去。对此本领域技术人员均能知悉，在将不再赘述。
本发明还提供由本发明的方法制备得到的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物。
根据本发明，由本发明的方法制备得到的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为5-15重量％；该聚合物的数均分子量为30000-800000，在100℃下的门尼粘度ML1+4为30-170，分子量分布指数为2.0-3.0。
优选地，以所述共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的总量为基准，共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为8-13重量％；该聚合物数均分子量为50000-500000；在100℃下的门尼粘度ML1+4为40-150；分子量分布指数为2.4-2.8。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
(1)聚合物的数均分子量与分子量分布采用日本岛津公司LC-10A型凝胶渗透色谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，流动相溶剂为THF。
(2)聚合物的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁振动波谱仪进行测定，其中，测试温度为25℃，液池法，溶剂为CS2。
(3)门尼粘度(ML)采用日本SHIMADZU SMV-300门尼粘度计按照GB/T1232-92中规定的方法进行测定。
(4)单体转化率的计算公式如下：
以下实施例和对比例中：
聚合反应在3个串联的聚合反应釜中进行，采用下进上出的进料方式，实行满釜操作。反应物料在首釜停留一段时间后，从首釜釜顶溢流至第二个反应釜釜底；第二个反应釜反应物料自第二个反应釜釜底进入，从第二个反应釜釜顶溢流而出，依此类推。停留时间通过物料流量大小进行控制。各反应釜反应温度控制通过夹套内热介质与反应放热综合控制，原料常温进料，反应物料在釜内进行绝热反应。
实施例1
本实施例说明本发明的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法。
以串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个釜中的总停留时间为50分钟，聚合反应压力控制在0.7±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷馏分9180g/h、苯乙烯1224g/h、1,3-丁二烯1101.6g/h、正丁基锂20.4mmol/h和1,2-丁二烯5.97g/h，进行首釜连续聚合反应；
(2)在二釜釜底加入1,3-丁二烯367.2g/h；
(3)在三釜釜底加入1,3-丁二烯367.2g/h；
(4)在三釜出口以0.37g/h加入终止剂水终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物J1。
各釜聚合反应温度、三釜出口单体转化率、共聚物J1中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、苯乙烯嵌段含量、共聚物J1的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。
对比例1
该对比例说明参比的共聚物的制备方法。
以串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个釜中的总停留时间为50分钟，聚合反应压力控制在0.7±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷馏分9180g/h、苯乙烯1224g/h、1,3-丁二烯1836g/h、正丁基锂20.40mmol/h和1,2-丁二烯5.97g/h，进行首釜连续聚合反应；
(2)在三釜出口以0.37g/h加入终止剂水终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物DJ1。
各釜聚合反应温度、三釜出口单体转化率、共聚物DJ1中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、苯乙烯嵌段含量、共聚物DJ1的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。
实施例2
本实施例说明本发明的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法。
以串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个釜中的总停留时间为60分钟，聚合反应压力控制在0.8±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：环己烷7956g/h、苯乙烯448g/h、1,3-丁二烯538.56g/h、正丁基锂10.2mmol/h和1,2-丁二烯4.38g/h，进行首釜连续聚合反应；
(2)在二釜釜底加入1,3-丁二烯718.08g/h；
(3)在三釜釜底加入1,3-丁二烯538.56g/h；
(4)在三釜出口以0.15mg/h加入终止剂水终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物J2。
各釜聚合反应温度、三釜出口单体转化率、共聚物J2中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、苯乙烯嵌段含量、共聚物J2的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。
对比例2
该对比例说明参比的共聚物的制备方法。
以串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个釜中的总停留时间为60分钟，聚合反应压力控制在0.8±0.05MPa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷馏分7956g/h、苯乙烯448.8g/h、1,3-丁二烯1795.2g/h、正丁基锂10.2mmol/h和1,2-丁二烯4.38g/h，进行首釜连续聚合反应；
(2)在三釜出口以0.15mg/h加入终止剂水终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物DJ2。
各釜聚合反应温度、三釜出口单体转化率、共聚物DJ2中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、苯乙烯嵌段含量、共聚物DJ2的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。
实施例3
本实施例说明本发明的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法。
以串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个釜中的总停留时间为70分钟，聚合反应压力控制在0.75±0.05Mpa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：混合溶剂(环己烷和正己烷按重量比为88:12的混合物)6994.3g/h、苯乙烯437.1g/h、1,3-丁二烯524.6g/h、正丁基锂5.83mmol/h和1,2-丁二烯4.20g/h，进行首釜连续聚合反应；
(2)在二釜釜底加入1,3-丁二烯524.6g/h；
(3)在三釜釜底加入1,3-丁二烯262.3g/h；
(4)在三釜出口以0.06g/h加入终止剂水终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物J3。
各釜聚合反应温度、三釜出口单体转化率、共聚物J3中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、苯乙烯嵌段含量、共聚物J3的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。
对比例3
该对比例说明参比的共聚物的制备方法。
以串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个釜中的总停留时间为70分钟，聚合反应压力控制在0.75±0.05Mpa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：混合溶剂(环己烷和正己烷按重量比为88:12的混合物)6994.3g/h、、苯乙烯437.1g/h、1,3-丁二烯1311.4g/h、正丁基锂5.83mmol/h和1,2-丁二烯4.2g/h，进行首釜连续聚合反应；
(2)在三釜出口以0.06g/h加入终止剂水终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物DJ3。
各釜聚合反应温度、三釜出口单体转化率、共聚物DJ3中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、苯乙烯嵌段含量、共聚物DJ3的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表1所示。
表1
编号 J1 DJ1 J2 DJ2 J3 DJ3
首釜反应温度，℃ 104 120 98 110 95 105
二釜反应温度，℃ 120 126 105 115 102 110
三釜反应温度，℃ 130 130 128 128 120 120
转化率，重量％ 100 100 100 100 100 100
Mn，万 14.7 14.4 21.8 21.5 29.9 29.6
Mw/Mn 2.8 2.9 2.6 2.7 2.4 2.5
1,2-Bd％，重量％ 9.1 8.8 10.2 9.5 12.1 11.9
结合苯乙烯，重量％ 39.2 29.7 19.3 14.4 24.5 21.7
苯乙烯嵌段，重量％ 0.8 10.3 0.7 5.6 0.5 3.3
ML 85 87 102 105 128 130
由表1可见，采取分段加入1,3-丁二烯的方式，能够很好的调节共聚物中的苯乙烯嵌段含量。通过调整反应前期丁二烯与苯乙烯的单体比，使得苯乙烯单体在反应前期既能参与反应，表1中共聚物苯乙烯嵌段含量控制在1重量％以内。同时可见，共聚物Mw/Mn受反应温度影响较为明显。
实施例4
本实施例说明本发明的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法。
以串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个釜中的总停留时间为45分钟，聚合反应压力控制在0.9±0.05Mpa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷9520g/h、苯乙烯1836g/h、1,3-丁二烯1570.8g/h、正丁基锂81.6mmol/h和1,2-丁二烯7.14g/h，进行首釜连续聚合反应；
(2)在二釜釜底加入1,3-丁二烯336.6g/h；
(3)在三釜釜底加入1,3-丁二烯336.6g/h；
(4)在三釜出口以1.47g/h加入终止剂水终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物J4。
各釜聚合反应温度、三釜出口单体转化率、共聚物J4中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、苯乙烯嵌段含量、共聚物J4的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。
实施例5
本实施例说明本发明的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法。
以串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个釜中的总停留时间为75分钟，聚合反应压力控制在0.65±0.05Mpa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷6691.2g/h、苯乙烯264.4g/h、1,3-丁二烯602.2g/h、正丁基锂4.20mmol/h和1,2-丁二烯3.35g/h，进行首釜连续聚合反应；
(2)在二釜釜底加入1,3-丁二烯361.3g/h；
(3)在三釜釜底加入1,3-丁二烯240.9g/h；
(4)在三釜出口以0.08g/h加入终止剂水终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物J5。
各釜聚合反应温度、三釜出口单体转化率、共聚物J5中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、苯乙烯嵌段含量、共聚物J5的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。
实施例6
本实施例说明本发明的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法。
以串联的3个5升的聚合反应釜为连续聚合反应装置。
连续聚合反应装置中，在高纯氮气保护气氛下，反应物料在3个釜中的总停留时间为90分钟，聚合反应压力控制在0.6±0.05Mpa：
(1)由首釜釜底加入反应物料：己烷5780g/h、苯乙烯153g/h、1,3-丁二烯346g/h、正丁基锂2.55mmol/h和1,2-丁二烯3.73g/h，进行首釜连续聚合反应；
(2)在二釜釜底加入1,3-丁二烯390g/h；
(3)在三釜釜底加入1,3-丁二烯130g/h；
(4)在三釜出口以0.05g/h加入终止剂水终止反应，并加入单体重量的0.2％的防老剂Irganox 1520，得到共聚物胶液。然后对共聚物胶液进行蒸汽凝聚脱溶剂处理，得到共聚物J6。
各釜聚合反应温度、三釜出口单体转化率、共聚物J6中以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量、苯乙烯嵌段含量、共聚物J6的数均分子量和分子量分布以及门尼粘度如表2所示。
表2
编号 J4 J5 J6
首釜反应温度，℃ 115 93 90
二釜反应温度，℃ 130 101 98
三釜反应温度，℃ 140 110 105
转化率，重量％ 100 100 100
Mn，万 4.5 34.8 40.0
Mw/Mn 3.0 2.2 2.0
1,2-Bd％，重量％ 8.0 11.8 12.2
结合苯乙烯，重量％ 44.1 16.4 13.8
苯乙烯嵌段，重量％ 0.9 1.6 1.9
ML 35 158 169
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法，该方法是在包括多个串联反应釜的连续聚合反应装置中进行连续的共聚反应，其特征在于，该方法包括：在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂的反应物料，从所述连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在所述连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，其中，分别在各个反应釜中引入第二部分共轭二烯烃，并将聚合温度控制在90-140℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将第二部分共轭二烯烃从第二反应釜开始引入。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以第一部分共轭二烯烃和第二部分共轭二烯烃的合计量计，在各个反应釜中引入第二部分共轭二烯烃的量分别为15-50重量％，优选为15-45重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，以100g的所述共轭二烯烃为基准，所述单有机锂引发剂的用量为0.125-3.33mmol。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：聚合温度为90-140℃，聚合压力为0.6-1MPa，总停留时间为45-90分钟。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述单有机锂引发剂选自乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂和萘基锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃为C4-C12的共轭二烯烃；
优选地，所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述单乙烯基芳烃为含C8-C20的单乙烯基芳烃；
优选地，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述凝胶抑制剂选自1,2-丁二烯、叔戊氧基钾、四氯化硅、四甲基乙二胺和四氢呋喃中的一种或多种；
优选地，所述凝胶抑制剂为1,2-丁二烯。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将聚合反应产物依次与终止剂和防老剂接触。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述连续聚合反应装置包括3-5个串联反应釜。
12.由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物。
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