CN103087261A - 一种三元共聚物及其制备方法以及合成橡胶和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三元共聚物及其制备方法，所述三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；本发明的方法包括在阴离子聚合条件下，将第一共轭二烯烃、第二共轭二烯烃和单乙烯基芳烃与引发剂以及助引发剂接触。本发明还提供了一种合成橡胶，该合成橡胶是由本发明提供的三元共聚物形成的。本发明的三元共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量低。由所述三元共聚物形成的合成橡胶具有优异的抗湿滑性能、低的滚动阻力和良好的耐低温性能，特别适用于制备高性能汽车轮胎。

Description

一种三元共聚物及其制备方法以及合成橡胶和应用

技术领域

本发明涉及一种三元共聚物及其制备方法以及合成橡胶和应用。

背景技术

近年来随着汽车工业的日趋发展，人们对汽车的安全和节能性能愈加关注，这就要求轮胎具有较高的抗湿滑性能和低的滚动阻力。与目前使用的各种通用橡胶，如顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)等相比，由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的三元共聚物(即，集成橡胶)在平衡抗湿滑性能和滚动阻力性能方面有自己的独到之处。

橡胶在0℃的损耗因子(tanδ)能够反映该橡胶的抗湿滑性能，橡胶在60℃的损耗因子则能够反映该橡胶的滚动阻力性能。一般而言，对于玻璃化转变温度为不高于-30℃的橡胶，橡胶在0℃的损耗因子与在60℃的损耗因子的比值越高，则该橡胶的安全性能和生热性能就越好。

目前，由共轭二烯烃和单乙烯基芳烃形成的三元共聚物多采用有机锂为引发剂，同时加入THF等极性物质来提高反应速度，调节单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的反应竞聚率；并在聚合反应的后期加入含锡类化合物(如四氯化锡)进行偶联，以降低由该三元共聚物形成的合成橡胶的滚动阻力。但THF等极性物质的大量加入会导致形成的三元共聚物中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量增加(即，以1，2-聚合和3，4-聚合方式进行聚合的共轭二烯烃单体的量增加)，从而影响最终形成的三元共聚物的性能；同时，反应体系中的THF等极性物质难于脱除；而且，使用含锡类化合物来进行偶联并不能确保每条聚合物分子链上都含有锡原子。

CN1181101C公开了一种下式所示的含锡有机锂化合物，

R₃SnY_aZY_bLi，

其中，R为C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、或者C₆-C₂₀芳基或取代芳基；Z为直链或带支链的C₁-C₂₀二价烃基、C₆-C₃₀亚芳基或取代亚芳基；Y为共轭二烯均聚基团、单乙烯基芳烃基团或共轭二烯与单乙烯基芳烃共聚基团；a为0-6，0＜a+b≤6，且b＝0时，a必等于0。

CN101255223B公开了一种制备含有衍生自共轭二烯烃(包含两种共轭二烯烃)的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的三元共聚物的方法，该方法采用CN1181101C公开的含锡的单锂引发剂作为引发剂，同时使用醚类或胺类等作为极性调节剂，由制备的三元共聚物形成的合成橡胶具有较低的滚动阻力性能和较好的抗湿滑性能，其中，所述合成橡胶在60℃的损耗因子值处于0.0658-0.071的范围内，0℃的tanδ值与60℃的tanδ值的比值处于7.44-10.31的范围内，可广泛用于如轮胎等橡胶制品领域。但是，从CN101255223B公开的实施例来看，由该方法制备的三元共聚物中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量较高(处于28-44重量％的范围之内)，很难进一步降低制备的三元共聚物形成的合成橡胶在60℃的tanδ值，进而很难进一步改善其滚动阻力性能。

综上，仍然需要在保持高抗湿滑性能的同时，还具有更低的滚动阻力的橡胶材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种兼具良好的抗湿滑性能和低的滚动阻力的橡胶材料。

本发明的发明人在CN101255223B的基础上进行了深入的研究，发现：在采用CN1181101C公开的含锡的单锂引发剂作为引发剂，将两种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃进行共聚合时，使用例如松油醇钾的碱金属叔醇盐作为助引发剂，即使不使用例如四氢呋喃的极性物质也能对共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的反应竞聚率进行调节；并且，还能够对共轭二烯烃的聚合方式进行调节，使得更多的共轭二烯烃以1，4-聚合的方式进行聚合，进而降低制备的三元共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量(即，降低共轭二烯烃单体以1，2-聚合和3，4-聚合方式进行聚合而形成的结构单元的量)。

基于上述发现完成了本发明。

本发明的第一方面提供了一种三元共聚物，该三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；

该三元共聚物的每一条分子链的一端含有一个锡原子；

以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量％；

以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3，4-聚合方式形成的结构单元的总量为5-15重量％。

本发明的第二方面提供了一种三元共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将聚合单体与引发剂以及助引发剂在溶剂中进行接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；

所述引发剂为式II所示的化合物或式III所示的化合物，

式II和式III中，R₂和R₃各自为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、或者C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基；

式II中，Z为C₁-C₂₀的直链或支链亚烷基、或者C₆-C₃₀的取代或未取代的亚芳基；

各自为共轭二烯烃均聚形成的二价基团、单乙烯基芳烃均聚形成的二价基团、或者共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚形成的二价基团；

式II中，b不为0时，a为0-6，0＜a+b≤6；b为0时，a也为0；

所述助引发剂如式VII所示，

式VII中，M¹为碱金属；R₅为C₄-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、或者C₃-C₂₀的取代或未取代的环烯基；R₄和R₆各自为C₁-C₅的直链或支链烷基。

本发明的第三方面提供了一种由本发明的方法制备的三元共聚物。

本发明的第四方面提供了一种合成橡胶，该合成橡胶是通过将本发明提供的三元共聚物用偶联剂进行偶联而获得的。

本发明的第五方面提供了根据本发明的合成橡胶在制备轮胎中的应用。

根据本发明的方法以含有锡的单锂化合物作为引发剂，同时使用式VII所示的碱金属叔醇盐作为助引发剂，不仅能够使得根据本发明的三元共聚物的每一条链的链端含有锡原子，而且能够有效地调节共轭二烯烃与单乙烯基芳烃之间的反应竞聚率；同时还能够有效地调节共轭二烯烃的聚合方式，使得更多的共轭二烯烃以1，4-聚合的方式进行聚合，进而大幅度降低制备的三元共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量。

根据本发明的三元共聚物中，衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量低。在所述三元共聚物含有衍生自丁二烯的结构单元、衍生自异戊二烯的结构单元和衍生自苯乙烯的结构单元时，通过将本发明的三元共聚物进行偶联和硫化而形成的合成橡胶在60℃的损耗因子能够为0.06以下，在0℃的损耗因子与在60℃的损耗因子的比值能够达到8以上，甚至能够达到8.5以上，因而该合成橡胶在具有优异的抗湿滑性能的同时还具有低的滚动阻力。并且，由根据本发明的三元共聚物形成的合成橡胶的玻璃化转变温度能够达到-56℃以下，因而具有良好的耐低温性能和耐磨性能。

由根据本发明的三元共聚物形成的合成橡胶特别适用于制备汽车用高性能轮胎。

附图说明

图1是本发明制备例1制备的松油醇钾的红外光谱图，以及该制备例使用的松油醇的红外光谱图。

具体实施方式

本发明的第一方面提供了一种三元共聚物，该三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同。

本发明中，“衍生自共轭二烯烃的结构单元”是指由共轭二烯烃形成的结构单元；“衍生自单乙烯基芳烃的结构单元”是指由单乙烯基芳烃形成的结构单元。

本发明中，所述三元共聚物的类型可以根据具体的应用场合进行适当的选择，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。从工艺简便性的角度出发，所述三元共聚物优选为无规共聚物。

本发明中，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键(即，-C＝C-C＝C-)的不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定；并且，所述共轭二烯烃可以根据最终得到的聚合物的应用场合进行适当的选择。例如：所述共轭二烯烃可以为丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一种或多种。在根据本发明的方法制备的聚合物用于制备汽车轮胎用合成橡胶时，所述共轭二烯烃优选为丁二烯和异戊二烯。

本发明中，所述第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃可以各自为上述共轭二烯烃中的一种，只要所述第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃为两种不同的共轭二烯烃(即，所述三元共聚物含有两种衍生自共轭二烯烃的结构单元)即可。

本发明中，所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的各种单乙烯基芳烃，例如：所述单乙烯基芳烃可以为式I所示的化合物，

式I中，R₁可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

本发明中，所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以为但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2，4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2，4-二乙基苯基。

本发明中，所述单乙烯基芳烃可以为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-正十二烷基苯乙烯中的一种或多种。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一共轭二烯烃为丁二烯，所述第二共轭二烯烃为异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，如此形成的三元共聚物特别适用于制备轮胎用合成橡胶。

根据本发明的三元共聚物，该三元共聚物的每一条分子链的一端含有一个锡原子，通过使得每一条分子链的一端含有一个锡原子能够进一步降低由本发明的三元共聚物形成的合成橡胶的滚动阻力。

根据本发明的三元共聚物，以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量可以为5-85重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量可以为5-85重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的量可以为10-40重量％。优选地，以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为20-60重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为20-60重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的量为15-25重量％。

根据本发明的三元共聚物，以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3，4-聚合方式形成的结构单元的总量低(即，根据本发明的三元共聚物中，衍生自所述共轭二烯烃的结构单元的侧基含量低)，一般为5-15重量％，甚至能够为8-12重量％。即，以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，4-聚合方法形成的结构单元的量能够达到85-95重量％，甚至能够达到88-92重量％。

在本发明的一种优选的实施方式中，以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为20-60重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为20-60重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的量为15-25重量％；且以所述三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3，4-聚合方式形成的结构单元的总量为8-12重量％。

根据本发明的三元共聚物，所述三元共聚物的分子量可以根据该三元共聚物的具体使用场合进行适当的选择。在所述三元共聚物用于制备汽车轮胎用合成橡胶时，所述三元共聚物的数均分子量可以为10万至40万。优选地，在所述三元共聚物用于制备汽车轮胎用合成橡胶时，所述三元共聚物的数均分子量为12万至25万。根据本发明的三元共聚物的分子量分布窄，一般地，所述三元共聚物的分子量分布指数可以为1.01-1.5，优选为1.05-1.3。

本发明中，所述三元共聚物的数均分子量和分子量分布指数是通过凝胶渗透色谱(即，GPC)的方法，以单分散聚苯乙烯作为标样测定的。

本发明的第二方面提供了一种三元共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将聚合单体与引发剂以及助引发剂在溶剂中进行接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同。

根据本发明的方法，所述引发剂为式II所示的化合物或式III所示的化合物，

式II和式III中，R₂和R₃各自为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、或者C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基；

优选地，式II和式III中，R₂和R₃各自为C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的取代或未取代的环烷基、或者C₆-C₁₀的取代或未取代的芳基；

式II中，Z为C₁-C₂₀的直链或支链亚烷基、或者C₆-C₃₀的取代或未取代的亚芳基；

各自为共轭二烯烃均聚形成的二价基团、单乙烯基芳烃均聚形成的二价基团、或者共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚形成的二价基团；

式II中，b不为0时，a为0-6，0＜a+b≤6；b为0时，a也为0。

本发明中，R₂和R₃的实例各自可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基和4-乙基苯基。

本发明中，Z的实例可以为但不限于：亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、式a所示的二价基团、式b所示的二价基团、式c所示的二价基团、式d所示的二价基团、式e所示的二价基团和式f所示的二价基团，

n为2-4的整数；

m为2-4的整数。

本发明中，式II所示的引发剂可以采用本领域的常规方法来制备。例如，式II所示的引发剂的制备方法可以包括：

(1)在b不为0，a为0-6，0＜a+b≤6时

将式IV所示的双锂化合物与式V所示的卤化物进行接触，以得到式VI所示的化合物；以及，将式VI所示的化合物与选自共轭二烯烃和单乙烯基芳烃中的一种或多种化合物进行接触，以得到式II所示的引发剂；

(2)在a和b为0时

将式IV所示的双锂化合物与式V所示的卤化物进行接触，以得到式VI所示的化合物(即，式II中，a和b均为0的情况)；

Li-Z-Li    (IV)，

式IV中，Z的定义已经在前文进行了详细的描述，在此不再赘述；

式V中，R₂的定义在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述；X可以为卤素(例如：氟、氯、溴或碘)，优选为氯或溴，更优选为氯；

式VI中，R₂和Z的定义在前文已经进行了描述，在此不再赘述。

将式IV所示的双锂化合物与式V所示的卤化物进行接触的条件可以为本领域常用的能够使锂离子与卤素离子发生置换反应的各种条件。优选地，将式IV所示的双锂化合物与式V所示的卤化物进行接触的条件包括：温度可以为0-60℃，优选为5-35℃；式IV所示的双锂化合物与式V所示的卤化物之间的摩尔比可以为0.9-1.1∶1，优选为1∶1。

本发明中，式IV所示的双锂化合物与式V所示的卤化物的接触优选在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂可以为本领域常用的各种有机溶剂。优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲醚、乙醚、苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种。所述有机溶剂还可以为沸程为50-100℃的抽余油。本发明中，所述抽余油是指是在石油炼制过程中，富含芳烃的催化重整产物经萃取芳烃后剩余的馏分油。

本发明中，式VI所示的化合物与选自共轭二烯烃和单乙烯基芳烃中的一种或多种化合物进行接触的条件没有特别限定，以能够使选自共轭二烯烃和单乙烯基芳烃中的一种或多种化合物发生聚合为准。一般地，式VI所示的化合物与选自共轭二烯烃和单乙烯基芳烃中的一种或多种化合物的接触温度可以为10-60℃。所述式VI所示的化合物与选自共轭二烯烃和单乙烯基芳烃中的一种或多种化合物的接触优选在溶剂中进行，所述溶剂可以为各种烃系溶剂，例如：苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷和正庚烷中的一种或多种。所述溶剂还可以为抽余油。

本发明中，与式VI所示的化合物进行接触以制备式II所示的引发剂的化合物可以为前文所述的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃中的一种或多种，优选为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和邻甲基苯乙烯中的一种或多种。

另外，式II所示的引发剂也可以参照CN1181101C中公开的方法制备。

根据本发明的方法，式III所示的化合物可以商购得到，也可以采用本领域的常规方法合成，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述助引发剂如式VII所示，

式VII中，M¹为碱金属；R₅为C₄-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、或者C₃-C₂₀的取代或未取代的环烯基；R₄和R₆各自为C₁-C₅的直链或支链烷基。

本发明中，R₅的实例可以为但不限于：正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基、正二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基、4-正丁基环己基、环己烯基、1-甲基环己烯基、3-甲基环己烯基、4-甲基环己烯基、1-乙基环己烯基、环戊烯基和环庚烯基。

优选地，所述助引发剂如式VIII所示，

式VIII中，R₆、R₇和R₈各自可以为C₁-C₅的直链或支链烷基，M¹为钠或钾。

更优选地，所述助引发剂如式VIIII所示，

式VIIII中，R₆、R₇和R₈各自可以为C₁-C₅的直链或支链烷基，优选为C₁-C₃的直链或支链烷基，例如：R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基和异丁基中的一种；M¹可以为钠或钾，优选为钾。

本发明的发明人在研究过程中发现，所述助引发剂为式VIII所示的碱金属醇盐时，能够更好地对共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的聚合活性进行调节，使得单乙烯基芳烃的聚合活性与共轭二烯烃的聚合活性相匹配；并且，还能够进一步提高以1，4-聚合的方式进行聚合的共轭二烯烃单体的量，降低制备的聚合物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量，进而降低制备的聚合物的滚动阻力。即，制备的聚合物能够在低的滚动阻力与高的抗湿滑性能之间建立良好的平衡，不仅具有低的滚动阻力，而且还具有高的抗湿滑性能。

从原料易得性的角度出发，所述助引发剂最优选为式X所示的碱金属醇盐，

式X中，M¹为钠或钾。在M¹为钾时，式X所示的碱金属醇盐也称为松油醇钾。

本发明中，所述助引发剂可以采用本领域的常规方法合成。优选地，合成所述助引发剂的方法可以包括：在形成碱金属醇盐的条件下，在有机溶剂存在下，将式XI所示的叔醇与碱金属接触，

式XI中，R₄、R₅和R₆的定义与前文所述相同，在此不再赘述。

式XI所示的叔醇与碱金属的接触可以在10-150℃的温度下进行，优选在30-120℃的温度下进行，更优选在50-100℃的温度下进行。

所述有机溶剂可以为本领域常用的烃类溶剂，优选为非极性烃类溶剂。本发明中，所述有机溶剂的具体实例可以为但不限于：苯、甲苯、环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷或抽余油中的一种或多种。

所述碱金属与式XI所示的叔醇的摩尔比可以为1-3∶1，优选为1.1-2.5∶1，进一步优选为1.2-2∶1。

所述有机溶剂的用量可以使得式XI所示的叔醇的浓度为1-500mmol/L，优选为10-400mmol/L，最优选为30-300mmol/L。

式XI所示的叔醇与碱金属的接触优选在惰性气体(如氮气或氩气)保护下进行。进行反应前，式XI所示的叔醇、碱金属以及所使用的溶剂可以采用本领域的常规方法进行处理。本文不再赘述。

具体地，在所述碱金属醇盐为式VIIII所示的碱金属醇盐时，所述碱金属醇盐的制备方法可以为：将式XII所示的叔醇置于有机溶剂中，伴随搅拌加入碱金属，并在回流状态下反应4-10小时。反应结束后，过滤除去未反应的碱金属，将制得的溶液转移至洁净、干燥的安剖瓶中于N₂保护下密封储存，待用，

式XII中，R₆、R₇和R₈的定义在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

式XII所示的叔醇例如可以为式XIII所示的叔醇，

在本发明的一种优选的实施方式中，所述碱金属醇盐为式XII所示的碱金属醇盐(进一步优选为式XIII所示的碱金属醇盐)，且所述碱金属醇盐、极性添加剂与所述有机锂引发剂的摩尔比为0.03-0.3∶0.1-50∶1。

根据本发明的方法，所述助引发剂与所述引发剂的相对用量可以根据聚合单体的组成以及预期的三元共聚物的性能进行适当的选择。优选地，所述助引发剂与所述引发剂的摩尔比可以为0.025-0.3∶1，优选为0.05-0.25∶1。

根据本发明的方法，所述引发剂的用量可以根据预期的三元共聚物的分子量进行适当的选择。一般地，相对于100g所述聚合单体，所述引发剂的用量为0.25-2.5mmol。在所述引发剂的量处于上述范围之内时，制备的三元共聚物的数均分子量可以10万至40万，优选为12万至25万；分子量分布指数可以为1.01-1.5，优选为1.05-1.3。

根据本发明的方法，所述聚合单体中各组分的含量可以根据最终制备的三元共聚物的具体应用场合进行适当的选择。在最终制备的三元共聚物用于制备轮胎用合成橡胶时，以所述聚合单体的总量为基准，所述第一共轭二烯烃的量可以为5-85重量％，所述第二共轭二烯烃的量可以为5-85重量％，所述单乙烯基芳烃的量可以为10-40重量％。优选地，在最终制备的三元共聚物用于制备轮胎用合成橡胶时，以所述聚合单体的总量为基准，所述第一共轭二烯烃的量为20-60重量％，所述第二共轭二烯烃的量为20-60重量％，所述单乙烯基芳烃的量为15-25重量％。

根据本发明的方法，所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的种类在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述聚合单体含有丁二烯、异戊二烯和苯乙烯。

根据本发明的方法，所述聚合单体的加料顺序可以根据预期的三元共聚物的类型进行适当的选择。例如，在制备的三元共聚物为无规共聚物时，可以将多种聚合单体同时添加到反应釜中，与引发剂以及助引发剂进行接触；在制备的三元共聚物为嵌段共聚物时，则可以根据预期的三元共聚物的序列分布，将聚合单体先后添加到反应釜中。根据预期的共聚物的序列分布来确定聚合单体的添加顺序的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法，所述聚合单体与引发剂以及助引发剂的接触在溶剂存在下进行，所述溶剂可以为本领域常用的各种有机溶剂。所述溶剂的实例可以为但不限于：苯、甲苯、正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明的方法对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规用量。优选地，以所述溶剂、共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为5-30重量％。更优选地，以所述溶剂、共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为8-20重量％。进一步优选地，以所述溶剂、共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述溶剂的用量使得所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为10-18重量％。

本发明的方法根据具体需要还可以包括采用本领域常规的各种方法来对活性聚合物链进行终止，以得到具有预期性能的三元聚合物。在根据本发明的方法制备的三元共聚物用于制备合成橡胶时，可以在用偶联剂将三元共聚物进行偶联之后，对活性聚合物链进行终止。可以通过向所述得到的产物中添加例如水和/或醇的聚合终止剂来终止聚合反应。所述醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。本发明对于所述聚合终止剂的用量没有特别限定，只要所述聚合终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种灭活即可。一般地，所述聚合终止剂与所述引发剂的摩尔比可以为0.1-1∶1。

根据本发明的方法，所述阴离子聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述聚合单体与引发剂以及助引发剂进行接触的温度可以为10-200℃，优选为30-150℃，进一步优选为30-80℃。所述聚合单体与引发剂以及助引发剂进行接触的时间可以根据具体选择的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的种类进行适当的选择，一般地，所述接触的时间可以为0.25-2小时，优选为0.5-1.5小时。根据本发明的方法，所述接触在惰性气体保护的条件下，本发明中，所述惰性气体是指各种在聚合条件下为非活性的气体，例如：氮气、第零族元素气体(如氩气)。

根据本发明的方法中使用的各种试剂优选在使用前采用本领域的常规方法进行精制，以除去其中的杂质(特别是水分)。对试剂进行精制的方法是本领域所公知的，本文不再赘述。

本发明的第三方面提供了一种由本发明的方法制备的三元共聚物。

在本发明的一种优选的实施方式中，以所述三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量％；以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3，4-聚合方式形成的结构单元的总量为5-15重量％。

本发明的第四方面提供了一种合成橡胶，该合成橡胶是通过将本发明提供的三元共聚物用偶联剂进行偶联而获得的。

本发明中，所述三元共聚物的偶联效率可以根据该合成橡胶的具体应用场合进行适当的选择。在所述合成橡胶用于制备轮胎时，所述三元共聚物的偶联效率可以为20-100％，优选为30-80％，更优选为40-60％。

本发明中，所述偶联效率是指被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的百分比，是采用GPC的方法测定的。

本发明对于所述偶联剂的种类没有特别限定，可以根据预期的应用场合进行适当的选择。在制备的合成橡胶用于制备轮胎时，所述偶联剂可以为多乙烯基芳烃、多官能的环氧化合物、亚胺化合物、醛、酮、酐、酯、多异氰酸酯和多卤化物中的一种或多种；优选为二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；更优选为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。

根据本发明的合成橡胶，优选地，以所述三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量％；以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3，4-聚合方式形成的结构单元的总量为5-15重量％。

在所述三元共聚物含有衍生自丁二烯的结构单元、衍生自异戊二烯的结构单元和衍生自苯乙烯的结构单元，且所述三元共聚物的组成和偶联效率处于上述的范围之内时，将该合成橡胶按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化，硫化后的合成橡胶在60℃的损耗因子为0.06以下，且硫化后的合成橡胶在0℃的损耗因子与在60℃的损耗因子的比值为8以上；优选地，将该合成橡胶按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化后的合成橡胶在60℃的损耗因子能够为0.05以下，且硫化后的合成橡胶在0℃的损耗因子与在60℃的损耗因子的比值能够达到8.5-11；并且，该合成橡胶的玻璃化转变温度低，能够处于-56℃至-65℃的范围内，具有优异的耐低温和耐磨性能。

本发明中，损耗因子是采用动态热机械分析(DMA)方法测定的，玻璃化转变温度是采用差示扫描量热(DSC)法测定的。

根据本发明的合成橡胶，用于与偶联剂接触以制备合成橡胶的三元共聚物中的聚合物链为活性聚合物链，因此在使用偶联剂将所述三元共聚物偶联在一起之后，还可以采用本领域常规的各种方法来对活性聚合物链进行终止。对活性聚合物链进行终止的方法在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

根据本发明的合成橡胶，根据具体的应用场合，可以向得到的合成橡胶中添加各种添加剂，以赋予所述合成橡胶以各种性能或功能。例如，可以向添加有所述聚合终止剂的接触产物中添加防老剂，以使得到的合成橡胶具有良好的抗老化性能。

根据本发明的合成橡胶，对于所述防老剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。在根据本发明的方法制备的合成橡胶用于制备轮胎时，所述防老剂优选为酚和/或胺。具体地，所述防老剂可以为N-苯基-β-萘胺、商购自瑞士汽巴公司的牌号为Irganox1520的防老剂、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、2，6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％；在将3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量％。

根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地，以所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量％。

根据本发明的合成橡胶具有良好的抗湿滑性能、低的滚动阻力以及优异的耐低温性能，因此根据本发明的合成橡胶特别适用于制备轮胎。由此，本发明的第五方面提供了一种根据本发明的合成橡胶在制备轮胎中的应用。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，聚合物的微观结构(即，共轭二烯烃单体以1，2-聚合方式和3，4-聚合方式形成的结构单元的量、以1，4-聚合方式形成的结构单元的量)采用商购自美国Bruker公司的型号为AVANCE400的超导核磁共振波仪(¹H-NMR)测定，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)。其中，St％表示衍生自苯乙烯的结构单元的含量，1，4-Bd％表示丁二烯以1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量，1，4-Ip％表示异戊二烯以1，4-聚合的方式形成的结构单元的含量，1，2-Bd％表示丁二烯以1，2-聚合的方式形成的结构单元的含量，3，4-Ip％表示异戊二烯以3，4-聚合的方式形成的结构单元的含量，侧基结构％表示丁二烯以1，2-聚合方式形成的结构单元与异戊二烯以3，4-聚合方式形成的结构单元的总含量。

以下实施例和对比例中，分子量、分子量分布以及偶联效率采用商购自美国WATERS公司的型号为150C的凝胶渗透色谱仪测定，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

以下实施例和对比例中，玻璃化转变温度采用商购自美国TA公司的型号为MDSC2910的差示扫描量热法仪测定，调制周期为60s，调制振幅为±1.5℃，升温速率为10℃/min，在氮气保护下进行，氮气流速为50mL/min。

以下实施例和对比例中，损耗因子是在美国TA公司的DMA-2980型粘弹谱仪上测定的，其中：频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度范围为-120℃到100℃，试样尺寸为40mm×5mm×lmm。

以下实施例和对比例中，合成橡胶的力学性能采用商购自上海化工机械四厂的XLL250型橡胶拉力机按照GB/T528-1998中规定的方法测定的；门尼粘度是采用商购自日本岛津公司的SHIMADZU型门尼粘度仪按照GB/T1232-92中规定的方法测定的，其中，测试时使用的是GB/T1232-92中规定的大转子。

以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50+5℃下进行混炼；硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。

制备例1

本制备例用于制备助引发剂。

将松油醇晶体在抽真空条件下，在80℃的温度下加热半小时，以去除水分。将反应用三口烧瓶用氮气置换三次，并向所述三口瓶中充入氮气后，加入300mL精制环己烷(用钠回流24小时)和10.17克上述松油醇，同时向所述三口烧瓶中放入磁转子。开启磁力搅拌后加入3.14克金属钾，在高纯N₂保护下于80℃油浴中回流反应8小时。反应结束后，得到橙黄色透明液体，滤去未反应的金属钾，将制得的松油醇钾溶液转移至洁净、干燥的安剖瓶中于N₂保护下密封储存待用。图1所示为松油醇和制备的松油醇钾的红外光谱图。

制备例2

本制备例用于制备三正丁基锡锂引发剂。

将装有电磁搅拌的100mL三颈瓶用氩气进行置换并充氩气后，加入40mL溶有锂砂的乙醚溶液，然后滴加15mL的(n-C₄H₉)₃SnCl，其中，金属锂与(n-C₄H₉)₃SnCl的摩尔比为2∶1。在5℃到10℃的温度下下反应3小时。将反应产物进行过滤，得到澄清的墨绿色溶液。用双滴定法测定活性锂的浓度为0.278M。

制备例3

本制备例用于制备(n-C₄H₉)₃Sn(CH₂)₄Li引发剂。

将装有电磁搅拌的100mL三颈瓶用氩气进行置换并充氩气后，加入20mL双锂化合物Li(CH₂)₄Li的乙醚溶液(浓度为1.996M)，然后滴加15mL(n-C₄H₉)₃SnCl的THF溶液，其中，Li(CH₂)₄Li与(C₄H₉)₃SnCl的摩尔比为1∶1。在10℃下反应2小时。将反应产物进行过滤，得到澄清的淡黄色溶液。用双滴定法测定活性锂的浓度为0.397M。

制备例4-6

制备例4-6用于制备(n-C₄H₉)₃SnZY_bLi引发剂。

将装有电磁搅拌的250mL三颈瓶用氩气进行置换并充氩气后，加入双锂化合物LiZLi溶液(具体结构在表1中示出)，然后滴加5mL(n-C₄H₉)₃SnCl的THF溶液，其中，LiZLi与(n-C₄H₉)₃SnCl的摩尔比为1∶1，滴加完成后在10℃反应2小时；接着加入计量好的丁二烯和溶剂，20℃下反应1小时后停止反应，得到(C₄H₉)₃SnZY_bLi引发剂，表1示出了丁二烯的聚合度(即，式II中的b值)。

表1

*双锂2的结构：Li(CH₂)₈Li；**双锂1的结构：Li(CH₂)₄Li。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的三元共聚物及其制备方法和合成橡胶。

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2567克环己烷、70克苯乙烯、140克丁二烯、140克异戊二烯，然后加入0.175mmol制备例1制备的松油醇钾，在55℃的温度下加入7.5mL制备例5制备的含锡的单锂化合物引发剂，反应60分钟，再向釜内加入0.35mmol的四氯化锡，40分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.7g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，热辊干燥处理。对样品进行测试，结果如表2所示。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备三元共聚物和合成橡胶，不同的是，采用四氢呋喃代替松油醇钾，其中，THF与活性锂Li的摩尔比为30∶1。对样品进行测试，结果如表2所示。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备三元共聚物和合成橡胶，不同的是，采用正丁基锂代替含锡的单锂化合物，用四氢呋喃代替松油醇钾，其中，THF与活性锂Li的摩尔比为30∶1。对样品进行测试，结果如表2所示。

表2

项目	实施例1	对比例1	对比例2	SSBR2305	ESBR1500	NR
							Mn(万)	15.9	16.4	16.1	-	-	-
分子量分布指数	1.09	1.11	1.09	-	-	-
							偶联效率(％)	43	49	48	-	-	-
邵尔硬度	64	66	66	65	65	66
							撕裂强度(MPa)	42	39	38	38	32	30
永久变形(％)	10	10	10	10	13	6
							门尼粘度	58	56	55	56	55	86
300％定伸强度(MPa)	11.9	11.3	10.3	13.0	10.4	12.4
							扯断强度(MPa)	21.9	20.3	19.8	24.0	22.9	25.0
相对伸长(％)	501	484	480	499	528	484
							St％(重量％)	19.36	20.4	21.1	-	-	-
1，4-Bd％(重量％)	33.36	27.8	28.5	-	-	-
							1，4-Ip％(重量％)	35.37	21.9	23.3	-	-	-
1，2-Bd％(重量％)	6.65	11.7	10.7	-	-	-
							3，4-Ip％(重量％)	5.26	18.2	16.4
侧基结构总含量(重量％)	11.91	29.9	27.1
							Tg(℃)	-63.4	-38.4	-40.3	-42.2	-40.4	-66.2
tanδ(0℃)	0.4144	0.5202	0.3628	0.2359	0.2020	0.1078
							tanδ(60℃)	0.04874	0.07141	0.0952	0.1091	0.1128	0.0932
tanδ比值(0℃/60℃)	8.5	7.3	3.8	2.2	1.8	1.2

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的三元共聚物及其制备方法和合成橡胶。

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2567g环己烷、70克苯乙烯、145克丁二烯、135克异戊二烯，然后加入0.187mmol制备例1制备的松油醇钾，在55℃的温度下加入6mL制备例3中制备的含锡的单锂化合物引发剂，反应70分钟，再向釜内加入0.42mmol的四氯化锡，45分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.7g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，热辊干燥处理。对样品进行测试，结果如表3所示。

对比例3

采用与实施例2相同的方法制备三元共聚物和合成橡胶，不同的是，采用四甲基乙二胺(TMEDA)代替松油醇钾，其中，TMEDA与活性锂的摩尔比为0.75∶1。对样品进行测试，结果如表3所示。

对比例4

采用与实施例2相同的方法制备三元共聚物和合成橡胶，不同的是，采用正丁基锂代替含锡的单锂化合物，用四甲基乙二胺代替松油醇钾，其中，TMEDA与活性锂的摩尔比为0.75∶1。对样品进行测试，结果如表3所示。

表3

项目	实施例2	对比例3	对比例4
				Mn(万)	15.1	14.7	14.5
分子量分布指数	1.10	1.13	1.09
				偶联效率(％)	56	58	61
邵尔硬度	64	66	66
				撕裂强度(MPa)	42	39	41
永久变形(％)	10	10	11
				门尼粘度	56	62	51
300％定伸强度(MPa)	12.3	11.7	11.2
				扯断强度(MPa)	25.6	23.1	21.8
相对伸长(％)	506	509	505
				St％(重量％)	20.48	20.23	20.87
1，4-Bd％(重量％)	32.65	26.22	27.61
				1，4-Ip％(重量％)	35.45	21.21	22.39
1，2-Bd％(重量％)	7.35	14.81	13.39
				3，4-Ip(重量％)	4.07	17.53	15.74
侧基结构总含量(重量％)	11.42	32.34	29.13
				Tg(℃)	-59.62	-37.1	-39.6
tanδ(0℃)	0.4597	0.5505	0.4906
				tanδ(60℃)	0.04615	0.0692	0.0918
tanδ比值(0℃/60℃)	9.96	7.96	5.34

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的三元共聚物及其制备方法和合成橡胶。

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2567g环己烷、80克苯乙烯、120克丁二烯、150克异戊二烯，然后加入0.167mmol制备例1制备的松油醇钾，在55℃的温度下加入10mL制备例4中制备的含锡的单锂化合物引发剂，反应80分钟，再向釜内加入0.38mmol的四氯化硅，45分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.7g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，热辊干燥处理。对样品进行测试，结果如表4所示。

对比例5

采用与实施例3相同的方法制备三元共聚物和合成橡胶，不同的是，采用四氢呋喃代替松油醇钾，其中，四氢呋喃与活性锂的摩尔比为30∶1。对样品进行测试，结果如表4所示。

对比例6

采用与实施例3相同的方法制备三元共聚物和合成橡胶，不同的是，采用正丁基锂代替含锡的单锂化合物，采用四氢呋喃代替松油醇钾，其中，四氢呋喃与活性锂的摩尔比为30∶1。对样品进行测试，结果如表4所示。

表4

项目	实施例3	对比例5	对比例6
				Mn(万)	21.1	21.9	21.2
分子量分布指数	1.12	1.13	1.14
				偶联效率(％)	51	49	48
邵尔硬度	65	66	66
				撕裂强度(MPa)	43	39	41
永久变形(％)	8	7	9
				门尼粘度	73	76	63
300％定伸强度(MPa)	12.5	12.1	11.3
				扯断强度(MPa)	25.4	23.5	20.2
相对伸长(％)	506	496	470
				St％(重量％)	22.3	22.7	22.1
1，4-Bd％(重量％)	28.63	22.26	23.24
				1，4-Ip％(重量％)	37.91	25.06	26.55
1，2-Bd％(重量％)	6.16	11.74	11.05
				1，4-Ip％(重量％)	4.8	18.24	17.06
侧基结构总含量(重量％)	10.96	29.98	28.11
				Tg(℃)	-58.58	-36.5	-40.9
tanδ(0℃)	0.4719	0.6026	0.4191
				tanδ(60℃)	0.04633	0.0665	0.0921
tanδ比值(0℃/60℃)	10.18	9.06	4.55

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的三元共聚物及其制备方法和合成橡胶。

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2567g环己烷、87.5克苯乙烯、150克丁二烯、112.5克异戊二烯，然后加入0.303mmol制备例1制备的松油醇钾，在65℃的温度下加入5mL制备例2中制备的含锡的单锂化合物引发剂，反应80分钟，再向釜内加入0.4mmol的四氯化硅，60分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.7g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，热辊干燥处理。对样品进行测试，结果如表5所示。

对比例7

采用与实施例4相同的方法制备三元共聚物和合成橡胶，不同的是，采用四氢呋喃代替松油醇钾，其中，四氢呋喃与活性锂的摩尔比为30∶1。对样品进行测试，结果如表5所示。

对比例8

采用与实施例4相同的方法制备三元共聚物和合成橡胶，不同的是，采用正丁基锂代替含锡的单锂化合物，采用四氢呋喃代替松油醇钾，其中，四氢呋喃与活性锂的摩尔比为30∶1。对样品进行测试，结果如表5所示。

表5

项目	实施例4	对比例7	对比例8
				Mn(万)	17.1	17.3	16.7
分子量分布	1.10	1.11	1.09
				偶联效率(％)	58	57	55
邵尔硬度	65	66	66
				撕裂强度(MPa)	42	38	37
永久变形(％)	7	8	8
				门尼粘度	63	63	62
300％定伸强度(MPa)	13.1	13.2	10.4
				扯断强度(MPa)	24.8	23.6	19.9
相对伸长(％)	498	449	489
				St％(重量％)	24.88	25.01	24.93
1，4-Bd％(重量％)	36.69	29.67	30.15
				1，4-Ip％(重量％)	28.59	21.31	22.06
1，2-Bd％(重量％)	6.17	13.06	12.71
				1，4-Ip％(重量％)	3.67	10.95	10.15
侧基结构总含量(重量％)	9.84	24.01	22.86
				Tg(℃)	-56.87	-37.6	-39.4
tanδ(0℃)	0.5187	0.6781	0.4039
				tanδ(60℃)	0.04912	0.0658	0.0916
tanδ比值(0℃/60℃)	10.56	10.31	4.41

实施例5

本实施例用来说明根据本发明的三元共聚物及其制备方法和合成橡胶。

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2567g环己烷、80克苯乙烯、130克丁二烯、140克异戊二烯，然后加入0.234mmol制备例1制备的松油醇钾，在60℃的温度下加入23mL制备例6中制备的含锡的单锂化合物引发剂，反应75分钟，再向釜内加入0.4mmol的四氯化锡，50分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.7g防老剂Irganox1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，热辊干燥处理。对样品进行测试，结果如表6所示。

对比例9

采用与实施例5相同的方法制备三元共聚物和合成橡胶，不同的是，采用四氢呋喃代替松油醇钾，其中，四氢呋喃与活性锂的摩尔比为30∶1。对样品进行测试，结果如表6所示。

对比例10

采用与实施例5相同的方法制备三元共聚物和合成橡胶，不同的是，采用正丁基锂代替含锡的单锂化合物，采用四氢呋喃代替松油醇钾，其中，四氢呋喃与活性锂的摩尔比为30∶1。对样品进行测试，结果如表6所示。

表6

项目	实施例5	对比例9	对比例10
				Mn(万)	17.9	18.0	17.7
分子量分布指数	1.09	1.08	1.09
				偶联效率(％)	58	56.2	57.0
邵尔硬度	66	67	66
				撕裂强度(MPa)	42	38	38
永久变形(％)	8	9	8
				门尼粘度	65	65	63
300％定伸强度(MPa)	13.2	13.4	10.5
				扯断强度(MPa)	24.7	23.7	19.8
相对伸长(％)	498	459	485
				St％(重量％)	22.76	23.14	22.86
1，4-Bd％(重量％)	31.11	25.9	27.04
				1，4-Ip％(重量％)	35.39	24.19	25.44
1，2-Bd％(重量％)	6.03	11.16	10.1
				1，4-Ip％(重量％)	4.71	15.61	14.56
侧基结构总含量(重量％)	10.74	26.77	24.66
				Tg(℃)	-60.28	-37.9	-41.3
tanδ(0℃)	0.4876	0.6801	0.4121
				tanδ(60℃)	0.04677	0.0683	0.0908
tanδ比值(0℃/60℃)	10.43	9.96	4.53

表2至表6的数据显示，根据本发明的三元共聚物能够实现共轭二烯烃与单乙烯基芳烃的无规共聚；且共轭二烯烃以1，4-聚合方式进行聚合的比例高(即，三元共聚物中衍生自共轭二烯烃的结构单元的侧基含量低)。并且，通过将根据本发明的三元共聚物进行偶联后形成的合成橡胶的玻璃化转变温度低，因而根据本发明的合成橡胶具有良好的耐低温性能和耐磨性能。将根据本发明的合成橡胶进行硫化后，硫化的合成橡胶在60℃的损耗因子低，且在0℃的损耗因子与在60℃的损耗因子的比值高，因此由根据本发明的合成橡胶制备的轮胎具有优异的抗湿滑性能和低的滚动阻力。

Claims (20)

1.一种三元共聚物，该三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；

该三元共聚物的每一条分子链的一端含有一个锡原子；

以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量％；

以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3，4-聚合方式形成的结构单元的总量为5-15重量％。

2.根据权利要求1所述的三元共聚物，其中，以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为20-60重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为20-60重量％，衍生自所述单乙烯基芳烃的结构单元的量为15-25重量％；

以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3，4-聚合方式形成的结构单元的总量为8-12重量％。

3.根据权利要求1或2所述的三元共聚物，其中，该三元共聚物的数均分子量为10万至40万，分子量分布指数为1.01-1.5。

4.根据权利要求1或2所述的三元共聚物，其中，所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃各自为丁二烯、异戊二烯、1，3-异戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯中的一种；

所述单乙烯基芳烃如式I所示，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

5.根据权利要求1或2所述的三元共聚物，其中，所述第一共轭二烯烃为丁二烯，所述第二共轭二烯烃为异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

6.一种三元共聚物的制备方法，该方法包括在阴离子聚合条件下，将聚合单体与引发剂以及助引发剂在溶剂中进行接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；

所述引发剂为式II所示的化合物或式III所示的化合物，

式II和式III中，R₂和R₃各自为C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、或者C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基；

式II中，Z为C₁-C₂₀的直链或支链亚烷基、或者C₆-C₃₀的取代或未取代的亚芳基；

各自为共轭二烯烃均聚形成的二价基团、单乙烯基芳烃均聚形成的二价基团、或者共轭二烯烃与单乙烯基芳烃共聚形成的二价基团；

式II中，b不为0时，a为0-6，0＜a+b≤6；b为0时，a也为0；

所述助引发剂如式VII所示，

式VII中，M¹为碱金属；R₅为C₄-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀的取代或未取代的环烷基、或者C₃-C₂₀的取代或未取代的环烯基；R₄和R₆各自为C₁-C₅的直链或支链烷基。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，式VII中，M¹为钠或钾；R₅为C₄-C₁₀的直链或支链烷基、C₃-C₁₀的取代或未取代的环烷基、或者C₃-C₁₀的取代或未取代的环烯基；R₄和R₆各自为C₁-C₃的直链或支链烷基。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述聚合单体的总量为基准，所述第一共轭二烯烃的量为5-85重量％，所述第二共轭二烯烃的量为5-85重量％，所述单乙烯基芳烃的量为10-40重量％。

9.根据权利要求6或8所述的方法，其中，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1，3-异戊二烯、1，3-己二烯和2，3-二甲基丁二烯；

所述单乙烯基芳烃如式I所示，

式I中，R₁为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

10.根据权利要求6或8所述的方法，其中，所述第一共轭二烯烃为丁二烯，所述第二共轭二烯烃为异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述助引发剂与所述引发剂的摩尔比为0.025-0.3：1。

12.根据权利要求6或11所述的方法，其中，所述助引发剂如式VIII所示，

式VIII中，R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₅的直链或支链烷基，M¹为钠或钾；

优选地，所述助引发剂如式VIIII所示，

式VIIII中，R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₅的直链或支链烷基，M¹为钠或钾；进一步优选地，所述助引发剂如式X所示，

式X中，M¹为钠或钾。

13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述阴离子聚合条件包括：温度为10-200℃，压力为0.05-0.5MPa，时间为0.25-2小时。

14.一种由权利要求6-13中任意一项所述的方法制备的三元共聚物。

15.根据权利要求14所述的三元共聚物，其中，以该三元共聚物的总量为基准，衍生自所述第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自所述第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量％，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量％；

以该三元共聚物的总量为基准，所述共轭二烯烃以1，2-聚合方式形成的结构单元和以3，4-聚合方式形成的结构单元的总量为5-15重量％。

16.一种合成橡胶，该合成橡胶是通过将权利要求1-5和15中任意一项所述的三元共聚物用偶联剂进行偶联而获得的。

17.根据权利要求16所述的合成橡胶，其中，所述三元共聚物的偶联效率为20-100％。

18.根据权利要求17所述的合成橡胶，其中，将该合成橡胶按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化，硫化后的合成橡胶在60℃的损耗因子为0.06以下，且硫化后的合成橡胶在0℃的损耗因子与在60℃的损耗因子的比值为8以上；

优选地，硫化后的合成橡胶在60℃的损耗因子为0.05以下，且硫化后的合成橡胶在0℃的损耗因子与在60℃的损耗因子的比值为8.5-11。

19.根据权利要求17所述的合成橡胶，其中，该合成橡胶的玻璃化转变温度处于-56℃至-65℃的范围内。

20.权利要求16-19中任意一项所述的合成橡胶在制备轮胎中的应用。

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