CN102453216A

CN102453216A - 一种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃三元共聚物、其制备方法及应用

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Publication number: CN102453216A
Application number: CN2010105300080A
Authority: CN
Inventors: 徐一兵; 于国柱; 王妮妮; 徐林; 李传清; 陈建军; 唐正伟; 于付江; 梁晶
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明涉及一种使用有机锂与碱金属醇盐的二元引发体系通过溶液聚合合成二烯烃单元的侧基结构含量低的单乙烯基芳烃、共轭二烯烃1和共轭二烯烃2的三元无规共聚物的方法，由该方法得到的单乙烯基芳烃/共轭二烯烃1/共轭二烯烃2的三元共聚物橡胶以及基于该共聚物橡胶的制品，如轮胎。由本发明方法得到的共聚物橡胶具有优异的低温性能和低滚动阻力性能。

Description

一种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃三元共聚物、其制备方法及应用

发明领域

本发明涉及一种三元共聚橡胶，具体而言，涉及一种共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃的三元共聚物及其制备方法。更具体的说，本发明涉及一种使用有机锂和碱金属醇盐的二元引发体系通过阴离子聚合制备共轭二烯1/共轭二烯2/单乙烯基芳烃三元共聚物的方法，由此得到的共聚物橡胶以及所述共聚物的制品。本发明的三元共聚橡胶中共轭二烯烃单元的侧基结构含量低，因此柔性好，具有良好的低温性能和低滚动阻力，可广泛地用于如轮胎等橡胶制品领域。

背景技术

众所周知，用于制造轮胎的通用橡胶，一般地其单体尤其是单乙烯基芳烃在共聚物中的分布必须是无规的，并且其中共轭二烯烃的侧基结构含量不能过高，10％左右为宜。目前，共轭二烯烃和单乙烯基芳烃三元共聚物多采用有机锂为引发剂，以THF等极性物质为结构调节剂来制取的。其中THF等的加入可以提高反应速度，调节单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的反应竞聚率，实现各单体的无规共聚。但THF的大量加入会引起反应产物微观结构中二烯烃单元的侧基含量增加，苯乙烯微嵌段含量减少，从而影响其性能，同时，THF在溶剂中脱除困难。

US 5,137,998中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用一种三哌啶膦氧作为结构调节剂，在10℃的低温下引发反应，反应时间较长，用该方法得到的聚合物中二烯烃单元的侧基含量较高。

US 5,616,653和US5,514,757中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用一种胺类的双螯化合物为结构调节剂，在高温下引发反应，反应时间缩短，用该方法得到的聚合物中二烯烃单元的侧基含量较高。

US5,300,599中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法是采用一种三哌啶膦氧与醇钾复配的结构调节体系，这样可以降低二烯烃单元的侧基含量，但仍然需要低温引发。

US3,294,768中涉及到以有机锂和有机钾混合引发剂制备丁苯橡胶的方法，但该专利中选用的钾盐完全不溶于脂肪烃溶剂，必须以固体形式加入到反应体系中，不利于实现大规模生产。

CN10,794,05C中提及了一种以有机锂和醇钾盐混合引发剂制备无规丁苯共聚物，可控制聚合物中丁二烯单元的侧基含量＜18％，该专利中选用的2-甲基-2-己醇钾用量少，与有机锂的摩尔比K/Li为0.025～0.367，但不涉及三元共聚物的合成。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人在通过溶液聚合制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶领域进行了广泛深入的研究，发现使用碱金属醇盐作助引发剂可以明显改善单乙烯基芳烃的共聚活性，又对共轭二烯烃的微观结构影响较小，能够高效快速的实现无规共聚，制备出共轭二烯烃单元的侧基结构含量低的三元共聚物，该共聚物橡胶具有优异的低温性能和低滚动阻力，同时具有比较理想的综合物理机械性能，十分适合制备高性能轮胎。本发明正是基于这一发现得以完成。

因此，本发明的目的是提供一种由有机锂与碱金属醇盐组成的二元引发体系制备共轭二烯烃单元的侧基结构含量低的共轭二烯烃和单乙烯基芳烃三元无规共聚物的方法。该方法工艺简单，适合于实现大规模工业化生产。

本发明的另一目的是提供一种高效的碱金属醇盐助引发剂，用该助引发剂可以高效快速地实现无规共聚。

本发明的再一个目的是提供一种由上述方法制得的共轭二烯烃单元的侧基结构含量低的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物。这种共聚物具有优异的低温性能和滚动阻力性能。

本发明还有一目的是提供一种基于上述共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制品，如在制备高性能轮胎中的应用。

因此，本发明一方面提供了一种制备共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃三元共聚物的方法，该方法包括如下步骤：

1)在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，以碱金属醇盐为助引发剂，在一种或多种烃类溶剂中进行共轭二烯烃1，共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃单体的无规共聚合；

2)使用偶联剂对步骤1)所得到的活性聚合物链进行偶联。

3)在偶联反应完成后加入终止剂和防老剂，然后按常规方式进行凝聚和干燥。

本发明另一方面提供了一种用于阴离子聚合的高效的碱金属醇盐助引发剂。该化合物可用如下通式表示：

R1(R2)(R3)COM (1)

其中M为碱金属，R1为C₄-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基或环烯基；R2与R3为直链或带支链的C₁-C₅的烷基，R2与R3可相同。

本发明所述的碱金属醇盐中M优选为Na、K；R1优选为C₄-C₁₀烷基，C₃-C₁₀环烷基或环烯基；R2与R3优选为直链或带支链的C₁-C₃的烷基。

本发明优选的碱金属醇盐化合物中R2与R3为甲基，可用如下通式表示：

R1(CH₃)₂COM (2)

其中R1中烷基可以是正丁基、正戊基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基、取代环己基等，环烯基可以是环己烯基、取代环己烯基等，其中的取代基可以是直链或带支链的C₁-C₄的烷基，优选为直链或带支链的C₁-C₃的烷基，更优选为甲基，R1优选为对甲基环己烯基，该化合物优选为松油醇盐，最优选为松油醇钾，如下式：

本发明的碱金属醇盐化合物的制备方法，包括下列步骤：

i)将叔醇精制，以除去水分；碱金属的处理：在有机溶剂中切除金属块表面的氧化层，并在精制的有机溶剂中清洗。

ii)将精制的叔醇加入精制的有机溶剂中，搅拌状态下加入过量的碱金属，于油浴中回流反应4～10小时。反应结束后，滤去未反应的金属，将制得的溶液转移至洁净、干燥的安瓶中N₂保护下密封储存待用。

上述碱金属的用量为：M/叔醇＝1∶1～3∶1(摩尔比)，优选为1.1∶1～2.5∶1，最优选为1.2∶1～2∶1。

上述有机溶剂的加入量为：叔醇/溶剂＝1～100(mol/L)，优选为10～40，最优选为20～30。

本发明的制备方法步骤ii)中，所述有机溶剂可以为烃类溶剂，优选非极性烃类溶剂；例如芳烃溶剂，如苯、甲苯；脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷或抽余油等。这些溶剂可以单独使用或以两种或两种以上的混合物使用。所述反应通常在10～150℃的温度下进行，优选为30～120℃，最优选为50～100℃。

本发明制备方法的各步骤中，反应均优选在惰性气体如氮气或氩气保护下进行。

本发明再一方面提供了一种由上述方法合成出的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶。

本发明还提供了一种基于本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物的制品，如轮胎。

附图简述

图1是本发明的松油醇钾的红外光谱图。

图2是松油醇的红外光谱图。

图3是本发明的松油醇钾与松油醇的红外光谱图对照。

图4是聚合物中单体含量-转化率曲线。

实施本发明的最佳方式

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物中，所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2互不相同，它们是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2优选为丁二烯和异戊二烯。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物中，所述单乙烯基芳烃单体是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，其实例包括但不限于苯乙烯或取代苯乙烯，优选烷基取代的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；优选苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及其混合物；最优选苯乙烯。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚橡胶合成中，可以使用的惰性气体是本领域常用的气体，如氮气、氩气、氦气等。

在本发明的三元共聚物中，所述的单乙烯基芳烃单体的含量基于单体总重量为10-40％，优选为15-35％，优选为15-30％，优选为15-25％，优选为20-25％；共轭二烯烃1单体的含量基于单体总重量为5-85％，优选为10-80％，优选为15-75％，优选为20-60％；共轭二烯烃2单体的含量基于单体总重量为5-85％，优选为10-80％，优选为15-75％，优选为20-60％。

在本发明的实施方案中，优选苯乙烯，异戊二烯，丁二烯三种单体为聚合单体，以有机锂为引发剂，以前述碱金属醇盐化合物作为助引发剂，可以合成出在整个聚合过程中单体分布较为均匀，且其最终产物中二烯烃单元的侧基结构含量低的三元共聚物橡胶。该共聚物橡胶具有优异的低温性能和滚动阻力性能。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制备方法中，聚合过程中所用的助引发剂碱金属醇盐化合物的用量基于活性锂为0.025～0.2(摩尔比)，优选为0.05～0.15。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚橡胶的制备方法中，使用的溶剂可以是阴离子聚合领域常用的烃类溶剂。所述烃类溶剂可以包括如含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃或其混合物。具体实例为选自苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷/环己烷混合物的烃类溶剂。这些溶剂可以单独使用或者以两种或两种以上混合使用。优选控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30重量％，优选为8-20重量％，优选为10-18重量％的范围内。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制备方法中，聚合过程中所用的有机锂引发剂为阴离子聚合领域常用的那些，优选使用有机单锂，例如式RLi所示的那些，其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，但最好选用正丁基锂或仲丁基锂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.25～2.5mmol。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制备方法中，在聚合反应完成以后，终止剂加入之前，加入偶联剂对生成的活性共聚物链进行偶联，偶联剂的用量要保证有20-100％的链段被偶联，优选偶联效率为30％-80％，最优选为40-60％。可以使用的偶联剂包括但不限于多乙烯基芳烃类、多官能的环氧类、亚胺类、醛类、酮类、酐类、酯类、异氰酸酯类及多卤化物等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。偶联剂的用量应使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～2。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制备方法中，在聚合反应完成以后，可按阴离子聚合领域常用的方式对活性聚合物链进行终止，所用终止剂为阴离子聚合领域常用的那些，例如水或醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，最好选用异丙醇。终止剂的用量应使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1～1。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制备方法中，可以使用的防老剂是通常使用的酚类或胺类，包括Irganox1520(瑞士汽巴公司)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168))复合型防老剂(其中168的含量不高于50重量％)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50重量％)，2，6-二叔丁基对甲酚(简称防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂2246)等。防老剂的加入量一般基于聚合物为0.005～2％重量。加入防老剂后，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共聚物中的挥发性有机溶剂分离出去。

本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃共聚橡胶的合成方法中对聚合反应温度和压力没有特别的控制要求，一般聚合温度控制在10℃到200℃之间，优选在45℃到150℃之间，压力在0.05MPa到0.5MPa之间，优选在0.1MPa到0.3MPa之间。反应时间在1到3小时之间，优选为1.5-2小时。

本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃共聚橡胶的合成方法中，合成的共聚物有以下结构特征：

1)单乙烯基芳烃单体的含量为10-40重量％，优选为15-35％，优选为15-30％，优选为15-25重量％，优选为20-25％。

2)共轭二烯烃1单体的含量为5-85重量％，优选为10-80％，优选为15-75％，优选为20-60重量％。

3)共轭二烯烃2单体的含量为5-85重量％，优选为10-80％，优选为15-75％，优选为20-60重量％。

4)聚合物中二烯烃单元的侧基结构含量为8％-15％，优选为9％-15％，优选为10％-15％，优选为9％-14％，优选为10％-14％，优选为8％-13％，优选为9％-13％，优选为10％-13％，优选为11％-13％，优选为11％-12％，优选为12％-13％。

5)聚合物基础分子量为10万到40万，优选为12万到25万，偶联效率为20％到100％，优选为30％到80％，最优选为40％到60％。和

6)分子量分布系数为1.01到2.5之间，优选为1.05-1.5。

由本发明合成方法制备的三元共聚物橡胶可以用于制备各种橡胶制品，尤其适合制作轮胎使用。

本发明的三元共聚橡胶及制备方法，与目前常用的合成技术及其制备的共聚橡胶相比，具有如下优点：

1)本发明使用的碱金属醇盐活性高，用量少，合成工艺路线简单，在非极性溶剂中溶解性好，使用方便，易于脱除；

2)显著改善聚合过程中不同转化率下的结合苯乙烯含量，得到单体分布更为均匀的共聚物。

3)聚合产物中二烯烃单元的侧基结构含量低；

4)聚合产物具有优异的低滚动阻力性能和低温性能，玻璃化转变温度Tg为-68℃至-55℃，60℃的tanδ值(表征滚动阻力)为0.07-0.11，比通常合成的产品低；

5)碱金属醇盐的加入对产物的分子量分布影响不大；

6)聚合物活性链可进一步进行封端和偶联反应；和

7)聚合物的其它性能如邵尔硬度，撕裂强度(MPa)，永久变形(％)，门尼，300％定伸强度(MPa)，扯断强度(MPa)和相对伸长(％)与采用其它试剂如四氢呋喃替代碱金属醇盐制备的相似聚合物相当或更为优异。

实施例

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明中，合成的三元共聚橡胶的微观结构采用美国Bruker公司Bruker AVANCE400型超导核磁共振波仪(¹H-NMR)测定，溶剂为氘代氯仿CDCl₃；分子量、分子量分布以及偶联效率采用美国WATERS公司150C型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定，调制周期60s，调制振幅±1.5℃，升温速率 10℃/min，氮气保护，流速50mL/min；动态力学性能采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率2Hz，升温速率5℃/min，-120℃-100℃，试样大小40mm×5mm×1mm。生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼；硫化条件：温度145℃，压力10MPa以上，硫化35min；硫化基础配方，生胶：100g；芳烃油：5g；炭黑：45g；硫磺：1g；促进剂：1g；硬脂酸：2g；防老剂：1g；氧化锌：5g。硫化胶物理性能采用XLL250型橡胶拉力机按GB/T528-1998测定；门尼粘度用日本SHIMADZU门尼粘度仪按GB/T1232-92测定。

碱金属醇盐制备实施例

将松油醇晶体抽真空80℃加热半小时，以去除水分。三口烧瓶用氮气置换三次，充氮，加入300ml精制环己烷和10.17克松油醇，放入磁转子。开启磁力搅拌后加入3.14克金属钾，在精N₂保护下于80℃油浴中回流反应8小时。反应结束后，得到橙黄色透明液体，滤去未反应的金属钾，将制得的松油醇钾溶液转移至洁净、干燥的安瓶中N₂保护下密封储存待用。经双滴定法测定，松油醇钾的环己烷溶液其浓度为0.2215mol/L，杂质含量为3.76％。可以将溶剂全部除去，得到粉末状，细小颗粒的醇盐固体，密闭保存待用。反应式如下：

实施例1

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2567g环己烷、70克苯乙烯、140克丁二烯、140克异戊二烯，然后加入0.175mmol松油醇钾，在55℃条件下加入2.19mmol的正丁基锂引发，反应60分钟，再向釜内加入0.35mmol的四氯化锡，50分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.7g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，热辊干燥处理。对样品进行测试，结果如图1，表1所示(对比例1是由四氢呋喃替换松油醇钾进行聚合反应，THF/Li＝30)。

表1

实施例2

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2567g环己烷、87.5克苯乙烯、122.5克丁二烯、140克异戊二烯，然后加入0.175mmol松油醇钾，在55℃条件下加入2.19mmol的正丁基锂引发，反应60分钟，再向釜内加入0.35mmol的四氯化锡，50分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.7g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，热辊干燥处理。对样品进行测试，结果如表2所示(对比例2是由四氢呋喃替换松油醇钾进行聚合反应，THF/Li＝30)。

表2

项目	实施例2	对比例2
			Mp(万)	16.1	17
偶联效率(％)	41	45
			邵尔硬度	66	70
撕裂强度(MPa)	42	35
			永久变形(％)	14	12
门尼	46	57
			300％定伸强度(MPa)	10	10.8
扯断强度(MPa)	20.4	21.1
			相对伸长(％)	513	514
St％(质量比)	25.10	25.6
			1，4-Bd％(质量比)	27.26	22.6
1，4-Ip％(质量比)	36.12	21.6
			侧基结构％(质量比)	11.52	30.2
Tg(℃)	-57.2	-34.6
			tanδ(0℃)	0.2070	0.4126
tanδ(60℃)	0.1095	0.1449

实施例3

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2567g环己烷、70克苯乙烯、140克丁二烯、140克异戊二烯，然后加入0.293mmol松油醇钾，在55℃条件下加入1.95mmol的正丁基锂引发，反应60分钟，再向釜内加入0.31mmol的四氯化锡，50分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.7g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，热辊干燥处理。对样品进行测试，结果表3所示(对比例3是由四氢呋喃替换松油醇钾进行聚合反应，THF/Li＝60)。

表3

项目	实施例3	对比例3
			Mp(万)	17.9	17
偶联效率(％)	46	45
			邵尔硬度	64	66
撕裂强度(MPa)	42	36
			永久变形(％)	8	10
门尼	56	59
			300％定伸强度(MPa)	10.1	10.4
扯断强度(MPa)	16.7	20.3
			相对伸长(％)	435	466
St％(质量比)	20.6	20.9
			1，4-Bd％(质量比)	30.64	26.8
1，4-Ip％(质量比)	36.32	19.9
			侧基结构％(质量比)	12.49	32.4
Tg(℃)	-58.6	-31.7
			tanδ(0℃)	0.1617	0.4848
tanδ(60℃)	0.08879	0.1025

实施例4-7

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2567g环己烷、70克苯乙烯、140克丁二烯、140克异戊二烯，然后加入0.195mmol松油醇钾，分别在50℃、55℃、60℃和65℃条件下加入1.95mmol的正丁基锂引发，反应50分钟，再向釜内加入0.35mmol的四氯化锡，45分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.7g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，热辊干燥处理。对样品进行测试，结果如表4所示

表4

项目	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
					邵尔硬度	65	64	64	64
撕裂强度(MPa)	41	40	43	42
					永久变形(％)	10	10	9	8
门尼	54	56	51	52
					300％定伸强度(MPa)	9.1	9.5	9.7	10.2
扯断强度(MPa)	19.7	19	18.9	18.2
					相对伸长(％)	507	501	485	448
St％(质量比)	20.12	19.36	20.45	20.37
					1，4-Bd％(质量比)	32.87	33.36	33.42	33.96

[0089]

1，4-Ip％(质量比)	34.33	35.37	35.00	35.52
					侧基结构％(质量比)	12.68	11.92	11.13	10.15
Tg(℃)	-58.43	-60.77	-63.51	-67.35
					tanδ(0℃)	0.1812	0.1784	0.1698	0.1617
tanδ(60℃)	0.09054	0.08574	0.08143	0.07879

实施例8-10

按照实施例1的方法，不同的是分别加入0.088，0.131，0.219mmol松油醇钾，在55℃条件下加入2.19mmol的正丁基锂引发，反应45分钟，再向釜内加入0.39mmol的四氯化硅，30分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.7g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，热辊干燥处理。对样品进行测试，结果如表5所示。

表5

项目	实施例8	实施例9	实施例10
				Mp(万)	15.9	16.1	15.7
偶联效率(％)	54	55	53
				邵尔硬度	64	65	66
撕裂强度(MPa)	42	43	42
				永久变形(％)	9	8	8
门尼	56	60	59
				300％定伸强度(MPa)	10.1	10.3	10.4
扯断强度(MPa)	19.7	19.8	20.3
				相对伸长(％)	495	503	493
St％(质量比)	21.6	20.06	20.5
				1，4-Bd％(质量比)	33.43	32.65	32.65
1，4-Ip％(质量比)	32.73	35.12	35.45
				侧基结构％(质量比)	12.24	12.17	11.4
Tg(℃)	-66.83	-64.08	-59.62
				tanδ(0℃)	0.1827	0.1736	0.1712
tanδ(60℃)	0.08379	0.07954	0.07215

Claims

1.一种共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃的三元共聚物，其特征在于该三元共聚物中二烯烃单元的侧基结构含量低。

2.根据权利要求1的三元共聚物，其中所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2互不相同且为C₄-C₆共轭二烯烃单体。

3.根据前述权利要求任一项的三元共聚物，其中所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。

4.根据前述权利要求任一项的三元共聚物，其中所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2选自丁二烯和异戊二烯。

5.根据前述权利要求任一项的三元共聚物，其中所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯或取代苯乙烯，优选烷基取代的苯乙烯。

6.根据前述权利要求任一项的三元共聚物，其中所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物。

7.根据前述权利要求任一项的三元共聚物，其中所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及其混合物。

8.根据前述权利要求任一项的三元共聚物，其中所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯。

9.根据前述权利要求任一项的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃的三元共聚物橡胶，具有以下特征：

1)单乙烯基芳烃单体的含量为10-40重量％，优选为15-30重量％；

2)共轭二烯烃1单体的含量为5-85重量％，优选为20-60重量％；

3)共轭二烯烃2单体的含量为5-85重量％，优选为20-60重量％；

4)三元共聚物中二烯烃单元的侧基结构含量为8％-15％，优选为10％-13％，具有优异的低滚动阻力性能和低温性能，玻璃化转变温度Tg为-68℃至-55℃，60℃的tanδ值(表征滚动阻力)为0.07-0.11，比通常合成的产品低；

5)聚合物基础分子量为10万到40万，优选为12万到25万，偶联效

率为20％到100％，优选为30％到80％，最优选为40％到60％；

6)分子量分布系数为1.01到2.5之间，优选为1.05-1.5之间；

7)由于显著改善了聚合过程中不同转化率下的结合苯乙烯含量，共聚物中单体分布更为均匀。

10.一种制备前述权利要求任一项的三元共聚物的方法，包括如下步骤：

1)在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，以碱金属醇盐为助引发剂，在一种或多种烃类溶剂中，使用或不使用Lewis碱类极性添加剂作为结构调节剂，进行共轭二烯单体1/共轭二烯单体2/单乙烯基芳烃单体共聚合；

2)在聚合反应完成后加入偶联剂；

11.根据前述权利要求任一项的方法，其中碱金属醇盐的用量基于活性锂为0.025～0.2(摩尔比)，优选为0.05～0.15；其通式为：

R1(R2)(R3)COM (1)

通式(1)中M为碱金属，优选为Na、K；R1为C₄-C₂₀烷基，C₃-C₂₀环烷基或环烯基，优选为C₄-C₁₀烷基，C₃-C₁₀环烷基或环烯基；R2与R3为直链或带支链的C₁-C₅的烷基，优选为C₁-C₃的烷基，且R2与R3可以相同，最优选为CH₃。

12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中对于碱金属醇盐的R1，烷基可以是正丁基、正戊基、正己基、正辛基等，环烷基可以是环己基、取代环己基等，环烯基可以是环己烯基、取代环己烯基等，其中的取代基可以是直链或带支链的C₁-C₄的烷基，优选为直链或带支链的C₁-C₃的烷基，更优选为甲基，R1优选为对甲基环己烯基，该化合物优选为松油醇盐，最优选为松油醇钾，如下式所示：

13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碱金属醇盐的制备包括下列步骤：

i)将叔醇精制，以除去水分；碱金属的处理：在有机溶剂中切除金属块表面的氧化层，并在精制的有机溶剂中清洗；

ii)将精制的叔醇加入精制的有机溶剂中，搅拌状态下加入过量的碱金属，于油浴中回流反应4～10小时。反应结束后，滤去未反应的金属，将制得的溶液转移至洁净、干燥的安瓶中N₂保护下密封储存待用；

优选上述碱金属的用量为：M/叔醇＝1∶1～3∶1(摩尔比)，优选为1.1∶1～2.5∶1，最优选为1.2∶1～2∶1；

优选上述有机溶剂的加入量为：叔醇/溶剂＝1～100(mol/L)，优选为10～40，最优选为20～30；

优选上述制备方法步骤ii)中，所述有机溶剂可以为烃类溶剂，例如芳烃溶剂，如苯、甲苯；脂族烃溶剂如环己烷、己烷、戊烷、庚烷或抽余油等；这些溶剂可以单独使用或以两种或两种以上的混合物使用；所述反应通常在10～150℃的温度下进行，优选为30～120℃，最优选为50～100℃；

优选上述制备方法的各步骤中，反应均优选在惰性气体如氮气或氩气保护下进行。

14.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碱金属醇盐含有的碳原子多于7个，优选为不少于10个。

15.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述烃类溶剂选自含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃或其混合物，包括苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、抽余油及己烷/环己烷混合物等，且所述溶剂的用量使单体浓度控制在5-30％(重量)，优选为8-20％(重量)。

16.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述终止剂为水或醇类终止剂。

17.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于在聚合反应完成后，加入终止剂之前，在反应体系中加入选自多乙烯基芳烃类、多官能的环氧类、亚胺类、醛类、酮类、酐类、酯类、异氰酸酯类和卤化物的偶联剂进行偶联，且偶联前聚合物的基础数均分子量为10-40万，优选为12-25万，分子量分布为1.01-2.5，优选为1.05-1.5；偶联效率为20-100％，优选为30-80％，最优选为40-60％。

18.根据前述权利要求任一项的方法制备的三元共聚物。

19.根据前述权利要求任一项的三元共聚物在制备橡胶制品中的应用。