CN116472295A - 具有统计嵌段和两个终端聚乙烯嵌段的富含乙烯的二烯三嵌段聚合物 - Google Patents

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Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
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Abstract

本发明涉及一种具有式B‑A‑B的三嵌段聚合物，其中符号A表示被称为中心嵌段的嵌段，所述中心嵌段为包含1,3‑二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元的统计共聚物，符号B各自表示被称为终端嵌段的嵌段，所述终端嵌段由熔点高于90℃并且数均摩尔质量大于或等于2000g/mol且小于或等于10000g/mol的聚乙烯组成。与具有相同微观结构的基于乙烯和1,3‑二烯的统计共聚物相比，该三嵌段聚合物具有改进的流变性能，而且不改变其机械性能和动力学性能或热性能。

Description

具有统计嵌段和两个终端聚乙烯嵌段的富含乙烯的二烯三嵌 段聚合物
技术领域
本发明的领域为富含乙烯单元的二烯共聚物的领域。
背景技术
已经表明，基于乙烯和1,3-二烯并且富含乙烯单元的统计共聚物具有有利的刚度、滞后性、磨损和粘合性能。例如，可以参考专利申请WO 2014/114607 A1、WO 2016/012259 A1和WO 2016/087248 A1。
这些共聚物的另一个优点是使用乙烯，所述乙烯为一种常见的商业可获得的单体，可通过化石或生物途径获得。这些共聚物的另一个优点是沿聚合物主链存在乙烯单元，所述单元对氧化或热氧化降解机制的敏感性比二烯单元低得多，这使材料具有更好的稳定性和使用寿命。
控制聚合物的流变性是聚合物工业化和使用的关键参数。完全或部分由聚合物制成的制品的制造通常需要各种操作，例如捏合、挤出、模塑等，在这些操作期间，聚合物会经受宽范围的频率应力。聚合物的流变性必须适合于这些不同的操作，以满足待制造制品的品质标准和制品生产线的生产率标准。特别地，为了限制聚合物的流动现象，在低频应变下的高粘度是可取的。例如，在WO 99/10421 A1中描述了增加低剪切速率下的粘度而不影响较高剪切速率下的粘度的解决方案。它们包括通过自由基反应使聚合物交联或者使用能够插入到C-H键中的多官能偶联剂对其进行改性。在聚合物上接枝缔合官能团也是专利申请WO 2008/099125 A1中描述的用于改进聚合物流变性能的解决方案。
发明内容
申请人已经发现，可以改进基于乙烯和1,3-二烯并且富含乙烯单元的统计共聚物的流变性能，而且不改变其机械性能和动力学性能或热性能。
因此，本发明的第一个主题为式B-A-B的三嵌段聚合物，其中符号A表示“中心”嵌段，所述中心嵌段为包含1,3-二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元的统计共聚物，符号B各自表示“端部”嵌段，所述端部嵌段为熔点高于90℃并且数均摩尔质量大于或等于2000g/mol且小于或等于10000g/mol的聚乙烯，所述中心嵌段中乙烯单元的含量以相对于构成中心嵌段的单体单元的摩尔数而言的摩尔百分比表示。
本发明的第二个主题为包含根据本发明的三嵌段聚合物和另一种组分的组合物。
本发明的第三个主题为一种用于合成根据本发明的三嵌段聚合物的方法。
说明
由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格端值a和b)。
用于限定催化体系或组合物的成分的表述“基于”理解为意指这些成分的混合物，或这些成分的一部分或全部彼此反应的产物。
除非另有说明，否则由单体插入共聚物中产生的单元的含量表示为相对于构成聚合物的所有单体单元而言的摩尔百分比。
说明书中提到的化合物可以是化石源或可以是生物基。在生物基的情况下，它们可以部分地或全部地得自生物质，或者由得自生物质的可再生原料获得。类似地，所提到的化合物也可以通过回收已经使用过的材料来得到，即它们可以部分或全部来自回收过程，或者从本身来自回收过程的原材料获得。
根据本发明的聚合物为式B-A-B的三嵌段。称为中心嵌段的A表示这样的嵌段，其为包含乙烯单元和1,3-二烯单元的统计共聚物，这意味着中心嵌段的构成单体单元在中心嵌段中统计分布，这是由于单体是统计结合到增长的聚合物链中的。由B表示的另外两个嵌段各自为均聚物聚乙烯。
以已知的方式，术语“乙烯单元”意指带有-(CH2-CH2)-部分的单元。被称为中心嵌段的嵌段A中存在的乙烯单元占构成中心嵌段的单元的大于50摩尔％。在本专利申请中，中心嵌段中乙烯单元的含量，即中心嵌段中乙烯单元的摩尔数，表示为相对于构成中心嵌段的单体单元的摩尔数而言的摩尔百分比。
根据本发明的任一个实施方案，中心嵌段优选为乙烯和1,3-二烯的统计共聚物，在这种情况下，中心嵌段的单体单元是由乙烯和1,3-二烯共聚产生的单体单元，并统计分布在中心嵌段中。
根据本发明，构成中心嵌段的单体单元的1,3-二烯为一种化合物(即一种1,3-二烯)，或者为化学结构彼此不同的1,3-二烯的混合物。1,3-二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯或1,3-二烯混合物，所述1,3-二烯混合物中的一种为1,3-丁二烯。1,3-二烯更优选为1,3-丁二烯。非常优选地，中心嵌段为乙烯和1,3-丁二烯的统计共聚物。
以已知的方式，在取代的二烯(如异戊二烯)的情况下，1,3-二烯可以通过1,4或2,1插入或者3,4插入而插入增长的聚合物链中以分别形成1,4构型的1,3-二烯单元、1,2构型的1,3-二烯单元或3,4构型的1,3-二烯单元。优选地，1,2构型的1,3-二烯单元和3,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
根据本发明的一个实施方案，中心嵌段包含1,4构型的1,3-二烯单元，优选包含反式-1,4构型的1,3-二烯单元。优选地，反式-1,4构型的1,3-二烯单元占1,4构型的1,3-二烯单元的大于50摩尔％。更优选地，反式-1,4构型的1,3-二烯单元占1,4构型的1,3-二烯单元的100摩尔％。
根据本发明的特别优选的实施方案，中心嵌段包含1,3-二烯单元，所述1,3-二烯单元包含大于50摩尔％的1,2或3,4构型的单元，100％的1,3-二烯单元中的余量为反式-1,4构型的单元。
根据本发明的另一个特别优选的实施方案，特别是当1,3-二烯是1,3-丁二烯或其中之一为1,3-丁二烯的1,3-二烯混合物时，中心嵌段还包含1,2-环己烷二基单元或1,4-环己烷二基单元，优选包含1,2-环己烷二基单元。这些环状结构在中心嵌段中的存在是由乙烯和1,3-丁二烯在其共聚过程中非常特别地插入而引起的。获得这种微观结构的机制例如在Macromolecules 2009(42,3774-3779)中有所描述。中心嵌段中1,2-环己烷二基单元和1,4-环己烷二基单元的含量根据中心嵌段中乙烯和1,3-丁二烯各自的含量而变化。对于中心嵌段中乙烯含量最高的情况，中心嵌段通常包含小于10摩尔％的1,2-环己烷二基单元和1,4-环己烷二基单元，而对于中心嵌段中乙烯含量最低的情况，中心嵌段可以包含大于10摩尔％的1,2-环己烷二基单元和1,4-环己烷二基单元，例如多达15％，这个百分比是相对于构成中心嵌段的单体单元的摩尔数而言的。1,2-环己烷二基单元对应于下式。
由于三嵌段聚合物的刚度随着中心嵌段中乙烯单元的含量而增加，因此对于需要高刚度材料的应用，可能期望中心嵌段中乙烯单元含量特别高的三嵌段聚合物。优选地，中心嵌段中的乙烯单元占构成中心嵌段的单元的大于60摩尔％，在这种情况下，中心嵌段包含大于60摩尔％的乙烯单元。更优选地，中心嵌段中的乙烯单元占构成中心嵌段的单元的至少70摩尔％，在这种情况下，中心嵌段包含至少70摩尔％的乙烯单元。
根据本发明的一个特别的实施方案，中心嵌段中的乙烯单元占构成中心嵌段的单元的不超过90摩尔％，在这种情况下，中心嵌段包含不超过90摩尔％的乙烯单元。
根据本发明的另一个特别的实施方案，中心嵌段中的乙烯单元占构成中心嵌段的单元的不超过85摩尔％，在这种情况下，中心嵌段包含不超过85摩尔％的乙烯单元。
优选地，中心嵌段具有在-90℃至-20℃之间的玻璃化转变温度。更优选地，中心嵌段的玻璃化转变温度在-60℃至-20℃之间，有利地在-50℃至-30℃之间。
中心嵌段优选具有大于或等于3000g/mol且小于或等于80000g/mol的数均摩尔质量。
“端部”嵌段B具有的基本特征是各自为数均摩尔质量大于或等于2000g/mol且小于或等于10000g/mol的聚乙烯。端部嵌段还具有的另一个基本特征是熔点在90℃以上，优选在90℃以上且在140℃以下。优选地，B表示线型聚乙烯。
根据本发明的三嵌段可以根据包括以下的方法来制备：对包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物进行统计共聚，随后对乙烯进行聚合。
在用于合成嵌段聚合物的方法中使用的催化体系有利地是至少基于式(I)的茂金属和有机镁试剂的催化体系，
p(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)Liy(THF)x (I)
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基和芴基，这些基团为取代的或未取代的，
P为桥接Cp1和Cp2两个基团并表示ZR1R2基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R1和R2相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为等于或大于0的整数，
x为等于或大于0的整数或非整数。
在式(I)中，钕原子连接至由通过桥P连接在一起的Cp1和Cp2两个基团组成的配体分子。优选地，由术语桥表示的符号P对应于式ZR1R2，Z表示硅原子，R1和R2相同或不同，表示包含1至20个碳原子的烷基。更优选地，桥P具有式SiR1R2，R1和R2相同并如上所限定。还更优选地，P对应于式SiMe2。
作为取代的环戊二烯基和芴基，可以提及被包含1至6个碳原子的烷基基团或包含6至12个碳原子的芳基基团或三烷基甲硅烷基基团(如SiMe3)取代的那些。基团的选择还根据相应分子的易得性，所述相应分子为取代的环戊二烯和芴，因为所述相应分子是可商购获得的或可以容易地合成。
作为取代的环戊二烯基，可以提及在位置2(或5)以及位置3(或4)取代的那些，特别是在位置2取代的那些，更特别地是四甲基环戊二烯基。在本申请中，在环戊二烯基的情况下，位置2(或5)表示与桥P所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。
作为取代的芴基，可以提及在位置2、7、3或6取代的那些，特别是2，7-二(叔丁基)芴基和3，6-二(叔丁基)芴基。如下图所示，位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，位置9对应于桥P所连接的碳原子。
优选地，Cp1和Cp2相同并选自取代的芴基和芴基。有利地，在式(I)中，Cp1和Cp2各自表示取代的芴基或芴基，优选表示芴基。芴基具有式C13H8。优选地，茂金属具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)，其中符号Flu表示式C13H8的芴基。
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (Ia)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (Ib)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (Ic)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (Id)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (Ie)
催化体系中作为助催化剂使用的有机镁试剂是式(II)或式(III)的有机镁化合物，
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (II)
X-Mg-RC-Mg-X (III)
RA为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或者一个或多个亚芳基中断，或者未被中断，
RB包含被镁原子取代的苯环，苯环的在镁的邻位的碳原子之一被甲基、乙基、异丙基取代或者与其最邻近并在镁的间位的碳原子形成环，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，
RC为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或者一个或多个亚芳基中断，或者未被中断，
X为卤原子，
m为大于或等于1的数，优选等于1。
式(II)和(III)的助催化剂都具有如下的特别特征：包括涉及不同镁原子的镁碳键。在式(II)中，两个镁原子各自与属于RB的第一碳原子共用第一键并且与属于RA的第二碳原子共用第二键。第一碳原子为RB的苯环的组成原子。第二碳原子为脂族烃基链RA的组成原子，所述脂族烃基链RA可在其链内包含一个或多个选自氧和硫的杂原子或者一个或多个亚芳基。在m等于1的优选情况下，每个镁原子因此与RB的第一碳原子共用第一键并且与RA的第二碳原子共用第二键。在式(III)中，每个镁原子因此与卤原子共用第一键并且与RC的碳原子共用第二键。
在式(II)中，RB具有的特征是包括被镁原子取代的苯环。RB中苯环的在镁的邻位的两个碳原子带有相同或不同的取代基。或者，RB中苯环的在镁的邻位的两个碳原子中的一个可以带有取代基，而RB中苯环的在镁的邻位的另一个碳原子可以形成环。取代基为甲基、乙基或异丙基。在RB中苯环的在镁的邻位的两个碳原子中的一个被异丙基取代的情况下，RB中苯环的在镁的邻位的第二个碳原子优选不被异丙基取代。优选地，RB中苯环的在镁的邻位的碳原子被甲基或乙基取代。更优选地，RB中苯环的在镁的邻位的碳原子被甲基取代。
式(II)的有机镁化合物优选对应于式(IIa-m)，其中m大于或等于1；R1和R5相同或不同，表示甲基或乙基，优选表示甲基；R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或烷基；RA为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或者一个或多个亚芳基中断，或者未被中断。优选地，R1和R5表示甲基。优选地，R2和R4表示氢原子。
式(IIa-m)的有机镁化合物在m等于1的情况下为式(IIa-1)。
根据优选的变体形式，R1、R3和R5在式(IIa-m)中相同，特别是在式(IIa-1)中相同。根据更优选的变体形式，R2和R4表示氢并且R1、R3和R5相同。在更优选的变体形式中，R2和R4表示氢并且R1、R3和R5表示甲基。
在式(II)和(IIa-m)中，特别是在式(IIa-1)中，RA为二价脂族烃基链，其链内可包含一个或多个选自氧和硫的杂原子或者一个或多个亚芳基。优选地，RA为支化或线型的烷二基、环烷二基或二甲苯二基基团。更优选地，RA为烷二基。
优选地，RA包含3至10个碳原子，特别地包含3至8个碳原子。
甚至更优选地，RA为包含3至10个碳原子的烷二基。有利地，RA为包含3至8个碳原子的烷二基。非常有利地，RA为线型的烷二基。1,3-丙二基、1,4-丁二基、1,5-戊二基、1,6-己二基、1,7-庚二基和1,8-辛二基最特别适合作为基团RA。
根据本发明的任何一个实施方案，在式(II)中，特别是在式(IIa-m)中，m优选等于1。
式(II)的有机镁化合物可以通过包括以下的方法来制备：使式X’Mg-RA-MgX’的第一有机镁试剂与式RB-Mg-X’的第二有机镁试剂反应，其中X’表示卤原子，优选表示溴或氯，RB和RA如前所限定。X’更优选为溴原子。反应中使用的化学计量决定了式(II)和式(IIa-m)中m的值。例如，第一有机镁试剂的量与第二有机镁试剂的量之间的为0.5的摩尔比有利于形成m等于1的式(II)的有机镁化合物，而大于0.5的摩尔比将更有利于形成m大于1的式(II)的有机镁化合物。
为了进行第一有机镁试剂与第二有机镁试剂的反应，通常将第二有机镁试剂的溶液加入到第一有机镁试剂的溶液中。第一有机镁试剂的溶液和第二有机镁试剂的溶液通常是在醚(如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃或者这些醚中两种或更多种的混合物)中的溶液。优选地，第一有机镁试剂溶液和第二有机镁试剂溶液各自的浓度分别为0.01mol/L至3mol/L和0.02mol/L至5mol/L。更优选地，第一有机镁试剂溶液和第二有机镁试剂溶液各自的浓度分别为0.1mol/L至2mol/L和0.2mol/L至4mol/L。
第一有机镁试剂和第二有机镁试剂可以事先通过格氏反应由金属镁和合适的前体制备。对于第一有机镁试剂和第二有机镁试剂，各自的前体为式X’-RA-X’和RB-X’，RA、RB和X’如前所限定。格氏反应通常是通过将前体添加到金属镁中进行的，金属镁通常为碎片的形式。优选地，在加入前体之前，通常以液滴的形式将碘(I2)引入反应器中，从而以已知的方式激活格氏反应。
可替代地，根据本发明的有机镁化合物可以通过使式M-RA-M的有机金属化合物和式RB-Mg-X’的有机镁试剂反应来制备，其中M表示锂、钠或钾原子，X’、RB和RA如前所限定。优选地，M表示锂原子，在这种情况下式M-RA-M的有机金属化合物为有机锂试剂。
有机锂试剂和有机镁试剂的反应通常在醚(例如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃)中进行。反应也通常是在范围为0℃至60℃的温度下进行。优选在0℃至23℃之间的温度下进行接触。式M-RA-M的有机金属化合物与式RB-Mg-X’的有机镁试剂的接触优选通过将有机金属化合物M-RA-M的溶液加入至有机镁试剂RB-Mg-X’的溶液中来进行。有机金属化合物M-RA-M的溶液通常是在烃基溶剂(优选正己烷、环己烷或甲基环己烷)中的溶液。有机镁试剂RB-Mg-X’的溶液通常是在醚(优选二乙醚或二丁醚)中的溶液。优选地，有机金属化合物M-RA-M的溶液和有机镁试剂RB-Mg-X’的溶液各自的浓度分别为0.01mol/L至1mol/L和0.02mol/L至5mol/L。更优选地，有机金属化合物M-RA-M的溶液和有机镁试剂RB-Mg-X’的溶液各自的浓度分别为0.05mol/L至0.5mol/L和0.2mol/L至3mol/L。
与任何在有机金属化合物存在下进行的合成一样，所描述的用于合成有机镁试剂的合成在搅拌的反应器中在无水条件和惰性气氛下进行。通常，溶剂和溶液在无水氮气或氩气下使用。
在形成了式(II)的有机镁化合物时，通常在惰性无水气氛下进行过滤后将其回收到溶液中。其可以在使用前在-25℃至23℃之间的温度下存储在位于密封容器(例如带盖的瓶子)的溶液中。
与任何有机镁化合物一样，式(II)的有机镁化合物可以为单体物质的形式(RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)1，或聚合物物质的形式(RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)p(其中p为大于1的整数)，特别是二聚体(RB-(Mg-RA)m-Mg-RB)2，其中m如前所限定。此外，无论是单体物质形式还是聚合物物质形式，其也可以是与溶剂(优选醚，如二乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃)的一个或多个分子配合的物质形式。
在式(III)中，RC为二价脂族烃基链，其链内可包含一个或多个选自氧和硫的杂原子或者一个或多个亚芳基。优选地，RC为支化或线型的烷二基、环烷二基或二甲苯二基基团。更优选地，RC为烷二基。
优选地，RC包含3至10个碳原子，特别地包含3至8个碳原子。
甚至更优选地，RC为包含3至10个碳原子的烷二基。有利地，RC为包含3至8个碳原子的烷二基。非常有利地，RC为线型的烷二基。1,3-丙二基、1,4-丁二基、1,5-戊二基、1,6-己二基、1,7-庚二基和1,8-辛二基最特别适合作为基团RC。
式(III)的化合物是众所周知的格氏试剂。然而，在用于制备三嵌段聚合物的催化体系中，它们并没有被作为助催化剂使用。式(III)的格氏试剂例如在J.March的“AdvancedOrganic Chemistry”书(第四版，1992年，第622-623页)中或者在Gary S.Silverman、Philip E.Rakita编辑的“Handbook of Grignard Reagents”书(1996年，第502-503页)中有所描述。它们可以通过金属镁与式X-RC-X的二卤化合物接触而合成，RC如根据本发明所限定。关于它们的合成，可以参考例如“Organic Synthesis”的各卷汇编。
与任何有机镁化合物一样，式(III)的有机镁化合物可以为单体物质的形式(X-Mg-RC-Mg-X)1，或聚合物物质的形式(X-Mg-RC-Mg-X)p(p为大于1的整数)，特别是二聚体(X-Mg-RC-Mg-X)2。此外，无论是单体物质形式还是聚合物物质形式，其也可以是与溶剂(优选醚，如二乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃)的一个或多个分子配合的物质形式。
催化体系可以通过与专利申请WO 2007054224或WO 2007054223中描述的方法类似的方法来常规制备。例如，有机镁试剂和茂金属在烃基溶剂中通常在范围为20℃至80℃的温度下反应5分钟至60分钟之间的时间。催化体系通常在脂族烃基溶剂(如甲基环己烷)或芳族烃基溶剂(如甲苯)中制备。
用于制备催化体系的茂金属可以为结晶粉末或非结晶粉末的形式，或者为单晶形式。茂金属可以为单体形式或二聚体形式，这些形式取决于茂金属的制备方法，如在例如专利申请WO 2007/054224或WO 2007/054223中所描述的。茂金属可通过与专利申请WO 2007/054224或WO 2007/054223中所描述的方法类似的方法来常规制备，特别是通过在惰性和无水条件下使配体的碱金属盐与稀土金属硼氢化物(在此情况下为钕)在合适的溶剂(例如醚(如二乙醚或四氢呋喃)，或者本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中反应来制备。反应之后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或从第二溶剂中沉淀，从而将茂金属与反应副产物分离。最后，将茂金属干燥并以固体形式分离。
与在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，在惰性气氛下并在无水条件下进行茂金属的合成和催化体系的合成。通常，在无水氮气或氩气下从无水溶剂和化合物开始进行反应。
通常将催化体系引入到包含聚合溶剂和单体的反应器中。为了实现所需的三嵌段聚合物的宏观结构，本领域技术人员调整聚合条件，特别是有机镁试剂与构成茂金属的金属Nd的摩尔比。反应的助催化剂和茂金属的量满足助催化剂的Mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之比优选为1至200，更优选为1至小于20。1至小于20的值范围尤其更有利于获得高摩尔质量的聚合物。催化体系通常在脂族烃基溶剂(如甲基环己烷)或芳族烃基溶剂(如甲苯)中制备。通常，在其合成之后，催化体系原样用于合成根据本发明的聚合物的方法中。
本领域技术人员还根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(工具、反应器)来调整聚合条件和每种试剂(催化体系的组分、单体)的浓度。如本领域技术人员已知的，单体、催化体系和聚合溶剂的聚合和处理在无水条件和惰性气氛下进行。聚合溶剂通常为脂族烃基溶剂或芳族烃基溶剂。
聚合优选在有利地搅拌的反应器中连续或间歇地在溶液中进行。聚合溶剂可以为芳族烃基溶剂或脂族烃基溶剂。可提及的聚合溶剂的示例包括甲苯和甲基环己烷。有利地，聚合在用烃基溶剂的溶液中进行。
中心嵌段的制备通过包含乙烯和1,3-二烯的混合物的共聚来进行。聚合温度通常在30℃至160℃，优选在30℃至120℃的范围内变化。在中心嵌段的制备过程中，反应介质的温度有利地在共聚过程中保持恒定并且反应器的总压力也有利地保持恒定。通过切断单体的供应，特别是通过降低反应器的压力(优选降低至约3巴)来结束中心嵌段的制备。
通过在反应器中施加乙烯压力来继续经由随后的乙烯聚合所进行的端部嵌段制备，所述乙烯压力保持恒定，直到达到所需的乙烯消耗量，以实现所需的端部嵌段的数均摩尔质量。所施加的乙烯聚合温度优选与制备中心嵌段的温度相同。用于制备端部嵌段的聚合温度通常在30℃至160℃，优选在30℃至120℃的范围内变化。用于制备端部嵌段的压力通常在1巴至150巴，优选在1巴至10巴的范围内变化。当端部嵌段达到所需的数均摩尔质量时，结束端部嵌段的合成。
可以通过冷却聚合介质或通过添加醇(优选包含1至3个碳原子的醇(例如乙醇))来停止聚合。可以根据本领域技术人员已知的常规技术来回收三嵌段聚合物，例如通过沉淀、通过在减压下蒸发溶剂或通过汽提来回收三嵌段聚合物。
相比于与三嵌段聚合物的中心嵌段具有相同微观结构和相同宏观结构的统计共聚物，根据本发明的三嵌段聚合物具有改进的流变性。根据以下来看流变性的改进是明显的：聚合物在低剪切速率(通常小于10rad/s)下的粘度大幅增加，而在高剪切速率(通常大于50rad/s)下对粘度的影响小。流变性的改进使得可在以低剪切速率对聚合物施加应力的操作(例如热挤出)期间使聚合物流动受到更多控制。这种结果是更加出人意料的，因为它是在不改变聚合物的宏观结构或热性能(即玻璃化转变温度)的情况下获得的。实际上，三嵌段如与中心嵌段具有相同微观结构的统计共聚物一样保持线型链，并且它保留了该相同统计共聚物的玻璃化转变温度值。优选地，根据本发明的三嵌段聚合物为弹性体。
根据本发明的三嵌段聚合物可用于作为本发明另一个主题的组合物中，该组合物进一步包含另一种组分。另一种组分可以为填料(如炭黑或二氧化硅)、增塑剂(如油)、交联剂(如硫或过氧化物)或抗氧化剂。另一种组分也可以为聚合物，特别为弹性体。组合物可以为橡胶组合物。
综上所述，本发明有利地根据以下实施方案1至24中的任一个实施方案来进行：
实施方案1：式B-A-B的三嵌段聚合物，其中符号A表示“中心”嵌段，所述中心嵌段为包含1,3-二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元的统计共聚物，符号B各自表示“端部”嵌段，所述端部嵌段为熔点高于90℃并且数均摩尔质量大于或等于2000g/mol且小于或等于10000g/mol的聚乙烯，中心嵌段中乙烯单元的含量以相对于构成中心嵌段的单体单元的摩尔数而言的摩尔百分比表示。
实施方案2：根据实施方案1所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段为乙烯和1,3-二烯的统计共聚物。
实施方案3：根据实施方案1和2中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段包含大于60摩尔％的乙烯单元。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段包含至少70摩尔％的乙烯单元。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段包含不大于90摩尔％的乙烯单元。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段包含不大于85摩尔％的乙烯单元。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段具有在-90℃至-20℃之间的玻璃化转变温度。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段的玻璃化转变温度在-60℃至-20℃之间。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段的玻璃化转变温度在-50℃至-30℃之间。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段具有大于或等于3000g/mol且小于或等于80000g/mol的数均摩尔质量。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯或1,3-二烯混合物，所述1,3-二烯混合物中的一种为1,3-丁二烯。
实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯。
实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯或1,3-二烯混合物，所述1,3-二烯混合物中的一种为1,3-丁二烯，并且所述中心嵌段包含1,2-环己烷二基单元或1,4-环己烷二基单元。
实施方案14：根据实施方案1至13中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯或1,3-二烯混合物，所述1,3-二烯混合物中的一种为1,3-丁二烯，并且所述中心嵌段包含1,2-环己烷二基单元。
实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，1,2构型的1,3-二烯单元和3,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
实施方案16：根据实施方案1至15中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段包含1,4构型的1,3-二烯单元。
实施方案17：根据实施方案1至16中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段包含反式-1,4构型的1,3-二烯单元。
实施方案18：根据实施方案17所述的三嵌段聚合物，其中，反式-1,4构型的1,3-二烯单元占1,4构型的1,3-二烯单元的大于50摩尔％。
实施方案19：根据实施方案17或18所述的三嵌段聚合物，其中，反式-1,4构型的1,3-二烯单元占1,4构型的1,3-二烯单元的100摩尔％。
实施方案20：根据实施方案1至19中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，B表示线型聚乙烯。
实施方案21：根据实施方案1至20中任一个所述的三嵌段聚合物，其中，所述端部嵌段的熔点在90℃以上且在140℃以下。
实施方案22：根据实施方案1至21中任一个所述的三嵌段聚合物，所述聚合物为弹性体。
实施方案23：组合物，其包含根据实施方案1至22中任一个所述的三嵌段聚合物和另一种组分。
实施方案24：用于合成实施方案1至22中任一个所限定的三嵌段聚合物的方法，所述方法包括：在催化体系的存在下，使包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物进行统计共聚，随后进行乙烯的聚合，所述催化体系基于至少一种式(I)的茂金属和式(II)或式(III)的有机镁试剂，
p(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)Liy(THF)x (I)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (II)
X-Mg-RC-Mg-X (III)
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基和芴基，这些基团为取代的或未取代的，
P为桥接Cp1和Cp2两个基团并表示ZR1R2基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R1和R2相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为等于或大于0的整数，
x为等于或大于0的整数或非整数，
RA为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或者一个或多个亚芳基中断，或者未被中断，
RB包含被镁原子取代的苯环，苯环的在镁的邻位的碳原子之一被甲基、乙基、异丙基取代或者与其最邻近并在镁的间位的碳原子形成环，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，
RC为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或者一个或多个亚芳基中断，或者未被中断，
X为卤原子，
m为大于或等于1的数，优选等于1。
具体实施方式
通过阅读以下对以非限制性说明给出的本发明的数个实施例的描述，将更清楚地理解本发明的上述特征及其它特征。
实施例：
高温尺寸排阻色谱(HT-SEC)：使用配备有三个色谱柱(来自AgilentTechnologies的PLgel Olexis 300mm x 7mm I.D.)和三个检测器(差示折射计、粘度计和光散射)的Viscotek机器(Malvern Instruments)进行高温尺寸排阻色谱(HT-SEC)分析。在150℃下使用1mL min-1的流量在1,2,4-三氯苯中洗脱200μl的浓度为3mg min-1的样品溶液。流动相用2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(400mg L-1)稳定。OmniSEC软件用于数据采集和分析。使用通用校准曲线(通过使用折射计和粘度检测器的Polymer Standard Service(Mainz)根据聚苯乙烯标样(峰摩尔质量Mp：672至12000000g mol-1)校准)来计算合成的乙烯-丁二烯共聚物的数均摩尔质量(Mn)和质均摩尔质量(Mw)。还计算了分散性()。
核磁共振(NMR)：在配备有5mm BBFO探针并在400MHz下操作的Brüker 400AvanceIII波谱仪上得到共聚物的高分辨率1H NMR波谱。在363K下进行采集。四氯乙烯(TCE)和氘代苯(C6D6)(2/1v/v)的混合物用作溶剂。以17g L-1的浓度分析样品。相对于设置在7.16ppm的氘代苯质子信号，化学位移用ppm表示。采集数量设置为512。
差示扫描量热法(DSC)：在DSC 3+机器(Mettler Toledo)上采用包括九个温度阶段的动态方法分析进行分析：阶段1：20℃至180℃(10℃ min-1)，阶段2：等温180℃(5分钟)，阶段3：180℃至-80℃(-10℃ min-1)，阶段4：等温-80℃(5分钟)，阶段5：-80℃至180℃(10℃min-1)，阶段6：等温180℃(5分钟)，阶段7：180℃至-80℃(10℃ min-1)，阶段8：等温-80℃(5分钟)，阶段9：-80℃至180℃(10℃ min-1)。前两次上升使得可消除样品的热历史。玻璃化转变温度和熔点在第九阶段进行测量。还保留了第七阶段，以获取有关样品结晶的信息。
流变分析：在配备有下部板/Peltier上部烘箱组件(具有8mm板-板几何形状)的MARS 60旋转流变仪(Thermo Scientific)上进行分析。将粉末样品在150℃下压制5分钟成圆盘形式(厚度为1mm至1.5mm)，然后用冲孔机切割成直径为8mm的圆盘形式。将它们插入150℃的流变仪中。
实施例1：助催化剂1,5-二(溴化镁)戊二基(DMBP)的制备：
将1.25g(50mmol，10当量)镁在装有磁化橄榄并安装有10mL滴液漏斗的50mL烧瓶中进行惰化。将二碘液滴(10mg)添加到镁中。在搅拌下，将11mL的经过钠/二苯甲酮蒸馏的MeTHF放入烧瓶中，并将9mL放入滴液漏斗中。将0.68mL的经过在活化分子筛上脱气和干燥的1,5-二溴戊烷(5mmol，1当量)放入滴液漏斗中。在1小时内将卤代烷溶液逐滴地滴到镁上。在20℃下持续搅拌12小时。将该溶液在真空下浓缩，然后用10mL甲苯稀释。戊二基基团的浓度估计为0.45mol L-1。
1H NMR(C6D6-400MHz-298K)δ:ppm＝2.06(quint，J＝7.6Hz，“b”)，1.80(quint，J＝7.4Hz，“c”)，-0.05(t,J＝7.7Hz,“a”)；quint为五重峰。
实施例2：乙烯和1,3-丁二烯的参比统计共聚物的制备
将在SPS800 MBraun系统上纯化的200mL甲苯(Biosolve)放入配备有磁化橄榄的250ml惰化烧瓶中。在搅拌下向烧瓶中加入0.31mL(0.14mmol)的根据实施例1制备的1,5-二(溴化镁)戊二基(DMBP 0.45mol L-1)溶液。然后向烧瓶中加入32mg(50μmol的钕){(Me2Si(C13H8)2)Nd(-BH4)[(-BH4)Li(THF)]}2。
在70℃的惰性气氛下，通过套管将催化溶液转移至250mL反应器中。将反应器中的氩气过压降低至0.5巴，然后在1000rpm的搅拌下用80/20摩尔比的乙烯/丁二烯混合物将反应器加压至4巴。通过包含乙烯/丁二烯混合物的罐使反应器中的压力保持恒定。在罐内的压力下降相当于约10g的单体(得到所需的Mn为72000g mol-1)之后，停止进料，将反应器脱气并将温度降至20℃。在存在约20mg的2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)作为抗氧化剂下，在搅拌下从甲醇中沉淀共聚物溶液。将所得共聚物在70℃下真空干燥4小时。
实施例3：根据本发明的三嵌段聚合物的制备，所述三嵌段聚合物具有乙烯和1,3-丁二烯的统计共聚物中心嵌段和聚乙烯端部嵌段：
将在SPS800 MBraun系统上纯化的200mL甲苯(Biosolve)放入配备有磁化橄榄的250ml惰化烧瓶中。在搅拌下向烧瓶中加入0.6mL(0.25mmol)的根据实施例1制备的1,5-二(溴化镁)戊二基(DMBP 0.45mol L-1)溶液。然后向烧瓶中加入16mg(25μmol的钕){(Me2Si(C13H8)2)Nd(-BH4)[(-BH4)Li(THF)]}2。
中心嵌段的制备(步骤1)：在70℃的惰性气氛下，通过套管将催化溶液转移至250mL反应器中。将反应器中的氩气过压降低至0.5巴，然后在1000rpm的搅拌下用80/20摩尔比的乙烯/丁二烯混合物将反应器加压至4巴。通过包含乙烯/丁二烯混合物的罐使反应器中的压力保持恒定。在罐内的压力下降相当于约13g单体后，停止进料并隔离反应器，直到反应器内的压力达到2.8巴，得到15g共聚物，即对于中心嵌段得到所需的Mn为60000g.mol-1。
端部嵌段的制备(步骤2)：使用仅包含乙烯的罐将反应器再次加压至4巴，然后通过罐内的压力下降消耗大约3g的单体，即对于每个端部嵌段得到所需的Mn为6000g.mol-1。
对反应器进行脱气，将温度降至20℃。在存在约20mg的2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)作为抗氧化剂下，在搅拌下从甲醇中沉淀聚合物溶液。将所得共聚物在70℃下真空干燥4小时。
聚合物的特性见表1。在表1中，乙烯单元含量、1,2-构型(1,2单元)的1,3-丁二烯单元的含量、1,4-构型(1,4单元)的1,3-丁二烯单元的含量和1,2-环己烷二基单元(环状单元)的含量表示为相对于聚合物的所有单体单元而言的摩尔百分比。流变性能见表2。
[表1]
[表2]
实施例 0.1Hz、150℃下的G’ 10Hz、150℃下的G’
2 100 100
3 285 115
实施例2和实施例3的比较表明，相对于参比聚合物，在低剪切速率(通常小于10rad/s)下测得的三嵌段的G’值增加。实际上，在0.1Hz(即0.6rad/s)下，几乎是参比聚合物的G’的3倍。对于高剪切速率(通常大于50rad/s)，倍增因子要小得多，因为在10Hz(即62rad/s)下仅为1.1。
使用根据本发明的三嵌段聚合物作为统计聚合物的替代物确实使得聚合物在低剪切速率下的粘度大幅增加，而在高剪切速率下对粘度的影响相对较低。这种在低剪切速率下粘度的增加使得可以在低剪切速率下转化聚合物的过程中限制聚合物的流动现象，而且不会显著改变其在高剪切速率下的流变性能。这些结果反映了对乙烯和1,3-二烯的统计共聚物的流变性产生改进，而不改变三嵌段相对于统计共聚物的宏观结构和统计共聚物部分的微观结构，从而使得三嵌段聚合物中也能保留统计共聚物的固有特性。

Claims (12)

1.式B-A-B的三嵌段聚合物，其中符号A表示“中心”嵌段，中心嵌段为包含1,3-二烯单元和大于50摩尔％的乙烯单元的统计共聚物，符号B各自表示“端部”嵌段，端部嵌段为熔点高于90℃并且数均摩尔质量大于或等于2000g/mol且小于或等于10000g/mol的聚乙烯，所述中心嵌段中乙烯单元的含量以相对于构成中心嵌段的单体单元的摩尔数而言的摩尔百分比表示。
2.根据权利要求1所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段为乙烯和1,3-二烯的统计共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段包含大于60摩尔％的乙烯单元，优选包含至少70摩尔％的乙烯单元。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段包含不大于90摩尔％的乙烯单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段包含不大于85摩尔％的乙烯单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段具有在-90℃至-20℃之间的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的三嵌段聚合物，其中，所述中心嵌段具有大于或等于3000g/mol且小于或等于80000g/mol的数均摩尔质量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的三嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯或1,3-二烯混合物，所述1,3-二烯混合物中的一种为1,3-丁二烯，所述1,3-二烯优选为1,3-丁二烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的三嵌段聚合物，其中，所述1,3-二烯为1,3-丁二烯或1,3-二烯混合物，所述1,3-二烯混合物中的一种为1,3-丁二烯，并且所述中心嵌段包含1,2-环己烷二基单元或1,4-环己烷二基单元，优选包含1,2-环己烷二基单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的三嵌段聚合物，其中，所述聚合物为弹性体。
11.组合物，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的三嵌段聚合物和另一种组分。
12.用于合成权利要求1至10中任一项所限定的三嵌段聚合物的方法，所述方法包括：在催化体系的存在下，使包含乙烯和1,3-二烯的单体混合物进行统计共聚，随后进行乙烯的聚合，所述催化体系基于至少一种式(I)的茂金属和式(II)或式(III)的有机镁试剂，
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)Liy(THF)x (I)
RB-(Mg-RA)m-Mg-RB (II)
X-Mg-RC-Mg-X (III)
Cp1和Cp2相同或不同，选自环戊二烯基和芴基，这些基团为取代的或未取代的，
P为桥接Cp1和Cp2两个基团并表示ZR1R2基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R1和R2相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为等于或大于0的整数，
x为等于或大于0的整数或非整数，
RA为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或者一个或多个亚芳基中断，或者未被中断，
RB包含被镁原子取代的苯环，苯环的在镁的邻位的碳原子之一被甲基、乙基、异丙基取代或者与其最邻近并在镁的间位的碳原子形成环，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，
RC为二价脂族烃基链，其被一个或多个氧原子或硫原子或者一个或多个亚芳基中断，或者未被中断，
X为卤原子，
m为大于或等于1的数，优选等于1。
CN202180079359.0A 2020-11-26 2021-11-22 具有统计嵌段和两个终端聚乙烯嵌段的富含乙烯的二烯三嵌段聚合物 Pending CN116472295A (zh)

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JPH08291238A (ja) * 1995-04-21 1996-11-05 Showa Denko Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH09255742A (ja) * 1996-03-27 1997-09-30 Kao Corp エチレン−ジエン系ブロック共重合体及びその製造法
WO1999010423A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Rheology modification of elastomers
FR2893028B1 (fr) 2005-11-09 2008-02-15 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2893029B1 (fr) 2005-11-09 2009-01-16 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2912148B1 (fr) 2007-02-07 2009-04-10 Arkema France Materiau polymere de type styrene / anhydride, greffe ayant des proprietes ameliorees
EP2599809B1 (en) * 2010-07-30 2015-09-23 Bridgestone Corporation Copolymer, rubber composition, cross-linked rubber composition, and tire
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
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