CN114829419B

CN114829419B - 基于茂金属和二有机镁的催化体系

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Publication number: CN114829419B
Application number: CN202080086942.XA
Authority: CN
Inventors: J·蒂耶; R·恩戈; F·让-巴蒂斯特-迪特-多米尼克
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2023-12-12
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: CN114829419A; FR3104585A1; EP4077418A1; US20230357462A1; WO2021123589A1; FR3104585B1

Abstract

本发明涉及一种催化体系，所述催化体系基于至少一种茂金属和式R^B‑Mg‑R^A的二有机镁化合物，R^B不同于R^A并且包含被镁原子取代的苯环，其中苯环的在镁的邻位的碳原子之一被甲基、乙基、异丙基取代或者与其最邻近并在镁的间位的碳原子形成环，其中，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，R^A为取代的或未取代的烷基、环烷基或苄基。所述催化体系使得可以增加在官能化聚合物的合成中的官能团含量。

Description

基于茂金属和二有机镁的催化体系

技术领域

本发明的领域是基于稀土金属茂金属和有机镁化合物的催化体系，所述催化体系旨在用于制备聚烯烃，特别是烯烃和1,3-二烯的共聚物。

背景技术

基于稀土金属茂金属的催化体系描述于例如专利申请EP 1 092 731、WO 2004/035639、WO 2007/054224和WO 2018/224776中。它们允许合成聚烯烃，特别是烯烃和1,3-二烯的共聚物。它们还用于制备乙烯和1,3-丁二烯的官能化共聚物，如在WO 2018/224776中所描述的。在这些催化体系中，茂金属由形成催化体系一部分的助催化剂活化。可适合使用的助催化剂包括有机镁试剂、有机铝试剂或有机锂试剂。当助催化剂为有机镁试剂时，它通常是其中镁原子与两个脂族基团结合的二有机镁化合物。

发明内容

申请人发现了一种基于稀土金属茂金属的新型催化体系，其使用含有镁-碳键的二有机镁化合物作为助催化剂，所述碳是特定苯环的组成碳原子。该新型催化体系使得可以增加在官能化聚合物的合成中的官能团含量。甚至根据本发明的某些实施方案，催化体系的催化活性得到了改善。

因此，本发明的第一个主题为催化体系，所述催化体系至少基于：

-式(Ia)或式(Ib)的茂金属，其优选为式(Ia)，

-作为助催化剂的二有机镁化合物，

{P(Cp¹)(Cp²)Y} (Ia)

Cp³Cp⁴Y (Ib)

Y表示包含金属原子的基团，所述金属原子为稀土金属，

Cp¹、Cp²、Cp³和Cp⁴可以相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未取代的，

P为桥连Cp¹和Cp²两个基团并包含硅原子或碳原子的基团，

二有机镁化合物为式(II)的不对称化合物，

R^B-Mg-R^A (II)

R^B不同于R^A，

R^B包含被镁原子取代的苯环，苯环的在镁的邻位的碳原子之一被甲基、乙基、异丙基取代或者与其最邻近并在镁的间位的碳原子形成环，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，R^A为烷基、环烷基或苄基，其可以为取代的或未取代的。

本发明还涉及用于制备聚合物的方法，该方法包括在根据本发明的催化体系的存在下使单体M聚合的步骤，所述单体M选自由共轭二烯、乙烯、α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组。

本发明的详细说明

由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和b)。

缩写“phr”意指重量份/百份弹性体(如果存在多种弹性体，则为弹性体的总和)。

说明书中提到的化合物可以为化石源的化合物或者可以为生物基的化合物。在生物基的情况下，它们可以部分地或全部地源自生物质，或者可以由源自生物质的可再生原料获得。

用于限定催化体系的组分的术语“基于”意指这些组分的混合物，或者这些组分的一部分或全部与彼此的反应产物。

在本专利申请中，术语“茂金属”意指这样的有机金属配合物，即其金属(在恰当的情况下为稀土金属原子)与Cp³和Cp⁴两个基团结合，或者与由通过桥P连接在一起的Cp¹和Cp²两个基团组成的配体分子结合。这些Cp¹、Cp²、Cp³和Cp⁴基团可以相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团可以为取代的或未取代的。提醒一下，稀土元素为金属并且表示元素钪、钇和镧系元素，所述镧系元素的原子序数的范围为57至71。

根据本发明的第一个变体形式，在根据本发明的催化体系中用作基本组分的茂金属对应于式(Ia)

{P(Cp¹)(Cp²)Y} (Ia)

其中

Y表示包含金属原子的基团，所述金属原子为稀土金属，

Cp¹和Cp²可以相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未取代的，

P为桥连Cp¹和Cp²两个基团并包含硅原子或碳原子的基团。

根据本发明的第二个变体形式，在根据本发明的催化体系中用作基本组分的茂金属对应于式(Ib)

Cp³Cp⁴Y (Ib)

其中

Y表示包含金属原子的基团，所述金属原子为稀土金属，

Cp³和Cp⁴可以相同或不同，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未取代的。

作为取代的环戊二烯基、芴基和茚基，可以提及被包含1至6个碳原子的烷基或被包含6至12个碳原子的芳基或被三烷基甲硅烷基(如SiMe₃)取代的那些。基团的选择还根据相应的分子的易得性，其中所述分子为取代的环戊二烯、芴和茚，因为所述分子是可商购获得的或可易于合成的。

作为取代的芴基，可特别提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。如下图所示，位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，位置9对应于桥P所连接的碳原子。

作为取代的环戊二烯基，可特别提及在位置2取代的那些，更特别地为四甲基环戊二烯基。位置2(或5)表示与桥P所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。

作为取代的茚基，可特别提及在位置2取代的那些，更特别地为2-甲基茚基或2-苯基茚基。位置2表示与桥P所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下图所示。

优选地，茂金属为式(Ia)。

根据本发明的优选实施方案，Cp¹和Cp²相同并且选自取代的芴基和式C₁₃H₈的未取代的芴基。根据该优选实施方案的催化体系具有产生丁二烯和乙烯的共聚物的显著特征，所述共聚物除了乙烯单体单元和丁二烯单元之外还包含具有下式的环状1,2-环己烷单元：

有利地，Cp¹和Cp²相同并且各自表示式C₁₃H₈的未取代的芴基，由符号Flu表示。

根据本发明的优选实施方案，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示为稀土金属的金属原子，G表示包含硼氢化物BH₄单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子。有利地，G表示氯原子或式(III)的基团：

(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x (III)

其中

L表示选自锂、钠和钾的碱金属，

N表示醚分子，

x可以为整数或者可以不为整数，并且大于或等于0，

y为整数并且大于或等于0。

非常有利地，G表示式(III)的基团。

任何能够络合碱金属的醚，特别是二乙醚和四氢呋喃均适合作为醚。

根据本发明的任一个实施方案，用于本发明目的的茂金属的金属(在恰当的情况下为稀土金属)优选为原子序数范围为57至71的镧系元素，更优选为钕，Nd。

连接基团Cp¹和Cp²的桥P优选对应于式ZR¹R²，其中Z表示硅原子或碳原子，并且R¹和R²可以相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选甲基。在式ZR¹R²中，Z有利地表示硅原子，Si。

用于合成催化体系的茂金属可以为结晶粉末或非结晶粉末的形式，或者为单晶的形式。茂金属可以为单体形式或二聚体形式，这些形式取决于茂金属的制备方法，如在例如专利申请WO 2007/054224或WO 2007/054223中所描述的。茂金属可通过类似于专利申请WO2007/054224或WO 2007/054223中所描述的方法常规制备，特别是通过在惰性和无水条件下使配体的碱金属盐与稀土金属硼氢化物在合适的溶剂(例如醚，如二乙醚或四氢呋喃，或者本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中反应来制备。反应之后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或从第二溶剂中沉淀，将茂金属与反应副产物分离。最后，将茂金属干燥并以固体形式分离。

根据特别优选的实施方案，茂金属为式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)或(III-5)：

[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)] (III-1)

[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)}₂] (III-2)

[Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)(THF)] (III-3)

[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)(THF)}₂] (III-4)

[Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)] (III-5)

其中Flu表示C₁₃H₈基团。

根据本发明的催化体系的另一基本组分是能够使有关聚合(特别是在聚合引发反应中)的茂金属活化的助催化剂。用于本发明目的的助催化剂为式(II)的二有机镁化合物，其被认为是“不对称”的并且在本发明中被称为不对称二有机镁化合物，因为由符号R^B和R^A表示的两个基团彼此不同。

R^B-Mg-R^A(II)

由符号R^A表示的基团为烷基、环烷基或苄基，其可以为取代的或未取代的。由符号R^A表示的烷基可以为线型的或支化的，优选为线型的，并且可以包含1至12个碳原子，优选2至10个碳原子，更优选2至8个碳原子。由符号R^A表示的环烷基可以包含4至12个碳原子。优选地，R^A表示线型的包含2至8个碳原子的烷基。还更好的是，R^A表示正丁基。

由符号R^B表示的基团具有包含被镁原子取代的苯环的必要特征。R^B中苯环的在镁的邻位的两个碳原子带有相同或不同的取代基。或者，R^B中苯环的在镁的邻位的两个碳原子中的一个可以带有取代基，R^B中苯环的在镁的邻位的另一个碳原子可以形成环。取代基为甲基、乙基或异丙基。在R^B中苯环的在镁的邻位的两个碳原子中的一个被异丙基取代的情况下，R^B中苯环的在镁的邻位的第二个碳原子优选不被异丙基取代。优选地，R^B中苯环的在镁的邻位的碳原子被甲基或乙基取代。更优选地，R^B中苯环的在镁的邻位的碳原子被甲基取代。

根据优选的实施方案，不对称二有机镁化合物对应于式(IV)，其中R^A为烷基、环烷基或苄基，其可以为取代的或未取代的；R₁和R₅可以相同或不同并且表示甲基或乙基；R₂、R₃和R₄可以相同或不同并且表示氢原子或烷基。优选地，R₁和R₅表示甲基。优选地，R₂和R₄表示氢原子。

根据优选的变体形式，R₁、R₃和R₅相同。根据更优选的变体形式，R₂和R₄表示氢并且R₁、R₃和R₅相同。在更优选的变体形式中，R₂和R₄表示氢并且R₁、R₃和R₅表示甲基。

可通过包括以下步骤的方法制备用于本发明的不对称二有机镁化合物：

-使式R^AM的有机金属化合物与式R^B-Mg-X的有机镁试剂接触，

-使式R^AM的有机金属化合物与式R^B-Mg-X的有机镁试剂反应，

M表示锂原子、钠原子或钾原子，X表示离去基团，R^B和R^A如前所限定。

术语“离去基团”意指如由IUPAC定义的离去基团。可最特别地提及的离去基团包括选自氯、氟、溴和碘的卤素原子。X优选为卤素原子。X更优选为溴原子或氯原子。X甚至更优选为溴原子。

优选地，M表示锂原子，在这种情况下式R^AM的有机金属化合物为有机锂试剂。

通常在醚(例如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃)中进行有机锂试剂和有机镁试剂的反应。此外通常在范围为0℃至60℃的温度下进行该反应。优选在0℃至23℃之间的温度下进行接触。

优选地通过将有机金属化合物R^AM的溶液添加到有机镁试剂R^B-Mg-X的溶液中来使式R^AM的有机金属化合物与式R^B-Mg-X的有机镁试剂接触。有机金属化合物R^AM的溶液通常为在烃类溶剂中的溶液，所述烃类溶剂优选为正己烷、环己烷或甲基环己烷，有机镁试剂R^B-Mg-X的溶液通常为在醚中的溶液，所述醚优选为二乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃。优选地，有机金属化合物R^AM的溶液和有机镁试剂R^B-Mg-X的溶液各自的浓度为0.01mol/l至1mol/l和1mol/l至5mol/l。更优选地，有机金属化合物R^AM的溶液和有机镁试剂R^B-Mg-X的溶液各自的浓度为0.05mol/l至0.2mol/l和2mol/l至3mol/l。

与在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，在惰性气氛下并在无水条件下进行接触和反应。通常，在无水氮气或氩气下使用溶剂和溶液。通常在搅拌下进行该方法的各个步骤。

在已形成不对称二有机镁化合物后，通常在惰性的无水气氛下进行过滤后将其回收到溶液中。不对称二有机镁化合物的溶液在使用前通常在-25℃至23℃之间的温度下储存在密封容器中，例如带盖的瓶子中。

与任何有机镁化合物一样，用于本发明目的的二有机镁化合物R^B-Mg-R^A可以为单体物种的形式(R^B-Mg-R^A)₁，或聚合物物种的形式(R^B-Mg-R^A)_p(p为大于1的整数)，特别是二聚体(R^B-Mg-R^A)₂。此外，无论是单体物种形式还是聚合物物种形式，其也可以是与溶剂(优选醚，如二乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃)的一个或多个分子配合的物种形式。

根据本发明的催化体系可以通过类似于专利申请WO 2007/054224或WO 2007/054223中描述的方法常规制备。例如，不对称二有机镁化合物和茂金属在烃类溶剂中通常在范围为20℃至80℃的温度下反应5分钟至60分钟之间的时间。反应的助催化剂和茂金属的量满足助催化剂的Mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之比优选为1至100，更优选为1至小于10。1至小于10的值范围尤其更有利于获得高摩尔质量的聚合物。催化体系通常在脂族烃类溶剂(如甲基环己烷)或芳族烃类溶剂(如甲苯)中制备。通常，在其合成之后，催化体系以这种形式用于根据本发明的合成聚合物的方法中。

可替代地，根据本发明的催化体系可以通过类似于专利申请WO 2017/093654A1或专利申请WO 2018/020122 A1中描述的方法制备。根据该替代方案，催化体系还包含选自共轭二烯、乙烯或乙烯与共轭二烯的混合物的预形成单体，在此情况下，催化体系至少基于茂金属、不对称二有机镁化合物和预形成单体。例如，不对称二有机镁化合物和茂金属在烃类溶剂中通常在20℃至80℃的温度下反应10分钟至20分钟以获得第一反应产物，然后选自共轭二烯、乙烯或乙烯与共轭二烯的混合物的预形成单体与该第一反应产物在范围为40℃至90℃的温度下反应1小时至12小时。作为预形成单体的共轭二烯优选为1,3-二烯(例如1,3-丁二烯)、异戊二烯或式CH₂＝CR-CH＝CH₂的1,3-二烯，符号R表示包含3至20个碳原子的烃链，特别是月桂烯或β-法呢烯。由此获得的催化体系可以直接用于根据本发明的方法中，或者可以在用于合成聚合物之前，在惰性气氛下，特别是在范围为-20℃至室温(23℃)的温度下储存。

与在有机金属化合物存在下进行的任何合成一样，在惰性气氛下并在无水条件下进行茂金属的合成、不对称二有机镁化合物的合成和催化体系的合成。通常，在无水氮气或氩气下从无水溶剂和化合物开始进行反应。

当存在烃类溶剂时，催化体系可以为溶液的形式。烃类溶剂可以为脂族的，例如甲基环己烷，或为芳族的，例如甲苯。烃类溶剂优选为脂族的，更优选为甲基环己烷。通常，催化体系在用于聚合之前以在烃类溶剂中的溶液形式储存。则这可以称为包含催化体系和烃类溶剂的催化溶液。根据本发明的任何实施方案，催化体系优选包含烃类溶剂。当催化体系处于溶液中时，其浓度由溶液中茂金属的金属含量限定。茂金属的金属浓度具有优选范围为0.0001mol/l至0.2mol/l，更优选为0.001mol/l至0.03mol/l的值。

根据本发明的催化体系旨在用于合成聚合物(特别是弹性体)的方法中，所述聚合物可用于橡胶组合物中，例如用于轮胎的橡胶组合物中。当该方法包括使聚合物官能化的步骤时，如根据本发明的实施方案描述的茂金属和不对称二有机镁化合物的组合使用使得可以增加官能化聚合物链的含量。甚至在聚合物的合成中的催化活性也可以得到改进，特别是当不对称二有机镁化合物中苯环的在镁的邻位的取代基都不是异丙基时。

聚合物通常是二烯和烯烃的共聚物。可特别提及的烯烃包括乙烯和α-烯烃，特别是包含3至18个碳原子的那些。最特别适合使用的二烯为1,3-二烯，更特别地为包含4至24个碳原子的1,3-二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯和β-法呢烯，以及它们的混合物。

作为本发明的另一个主题的用于制备聚合物的方法包括在根据本发明的催化体系的存在下使单体M聚合的步骤，所述单体M选自由共轭二烯、乙烯、α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组。优选地，单体M为1,3-二烯和乙烯的混合物。最特别适合使用的二烯为1,3-二烯，更特别地为包含4至24个碳原子的1,3-二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯和β-法呢烯，以及它们的混合物。依照通过根据本发明的方法制备的聚合物链的微观结构和长度，聚合物可以为弹性体。

优选在溶液中连续或分批进行聚合。聚合溶剂可以为芳族烃类溶剂或脂族烃类溶剂。可提及的聚合溶剂的示例包括甲苯和甲基环己烷。可以将单体M引入到包含聚合溶剂和催化体系的反应器中，或者相反，可以将催化体系引入到包含聚合溶剂和单体M的反应器中。可以将单体M和催化体系同时引入到包含聚合溶剂的反应器中，特别是在连续聚合的情况下。通常在无水条件和无氧下以及任选地在惰性气体的存在下进行聚合。聚合温度通常在40℃至150℃，优选40℃至120℃的范围内变化。根据待聚合的单体进行调节。优选地，在恒定的乙烯压力下进行共聚。

在聚合反应器中乙烯和1,3-二烯的聚合期间，可以将乙烯和1,3-二烯连续加入到聚合反应器中，在此情况下，聚合反应器为进料反应器。该实施方案最特别适用于无规共聚物的合成。

可以通过冷却聚合介质或通过添加醇来停止聚合。可以根据本领域技术人员已知的常规技术，例如通过沉淀、通过在减压下蒸发溶剂或通过蒸汽汽提来回收聚合物。

可替代地，代替添加醇，可以添加官能化试剂，在此情况下，该方法包括在聚合步骤之后添加官能化试剂以使聚合物官能化。然后回收带有官能团(例如胺官能团、硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团)的聚合物。根据本发明的特别实施方案，聚合物带有胺官能团、烷氧基硅烷官能团或硅烷醇官能团。

根据其中由聚合物带有的官能团为胺官能团的第一变体形式，官能化试剂优选为式(V)的化合物，

Si(Fc¹)_3-g(Rc²)_g(Rca) (V)

符号Fc¹可以相同或不同，表示烷氧基，

符号Rc²可以相同或不同，表示氢原子或烃链，

符号Rca表示被胺官能团取代的烃链，

g为整数，其范围为0至1。

式(V)中由符号Fc¹表示的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。

式(V)中以符号Rca表示的胺官能团(即官能化试剂的胺官能团)是受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团、或叔胺官能团。可提及的用于伯胺官能团和仲胺官能团的保护基团包括甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。优选地，官能化试剂的胺官能团为叔胺官能团。有利地，官能化试剂的胺官能团为式-N(R_B)₂的叔胺，其中每个R_B表示烷基，优选甲基或乙基。

作为用于制备根据第一变体形式的带有胺官能团的聚合物的官能化试剂，可以提及化合物(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺，优选(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基)-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺，更优选(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷和(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺。

根据其中由聚合物带有的官能团为硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团的第二变体形式，官能化试剂优选为式(VI)的化合物，

Si(Fc¹)_4-g(Rc²)_g (VI)

符号Fc¹可以相同或不同，表示烷氧基或卤素原子，

符号Rc²可以相同或不同，表示氢原子、烃链或被化学官能团Fc²取代的烃链，

g为整数，其范围为0至2。

当式(VI)中的符号Fc¹表示烷氧基时，烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。当式(VI)中的符号Fc¹表示卤素原子时，卤素原子优选为氯。

在由式(VI)中的符号Rc²表示的烃链中，可以提及烷基，优选包含不大于6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，还更好为甲基。

在由式(VI)中的符号Rc²表示的被化学官能团Fc²取代的烃链中，可以提及烷二基链，优选包含不大于6个碳原子的那些，更优选为1,3-丙二基，烷二基带有为化学官能团Fc²的取代基，换言之，烷二基链的一个化合价用于官能团Fc²，另一个化合价用于甲氧基硅烷官能团的硅原子。

在式(VI)中，术语“化学官能团”意指不同于饱和烃基并且可以参与化学反应的基团。本领域技术人员理解，相对于存在于聚合介质中的化学物种而言，式(VI)中的化学官能团Fc²为化学惰性的基团。例如在伯胺、仲胺或硫醇官能团的情况下，式(VI)中的化学官能团Fc²可以为受保护的形式。可提及的化学官能团Fc²包括醚官能团、硫醚官能团、受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团、叔胺官能团、受保护的硫醇官能团和甲硅烷基官能团。优选地，式(VI)中的化学官能团Fc²为受保护的伯胺官能团、受保护的仲胺官能团、叔胺官能团或受保护的硫醇官能团。作为伯胺官能团、仲胺官能团和硫醇官能团的保护基团，可提及甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。

作为用于制备根据第二变体形式的带有硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团的聚合物的官能化试剂，可以提及化合物二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷，优选二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷，更优选三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷。

无论是第一变体形式还是第二变体形式，通常将官能化试剂添加到聚合介质中。通常将其以本领域技术人员根据聚合物所需的宏观结构而选择的单体的转化率添加到聚合介质中。由于通常在乙烯压力下进行聚合步骤，因此可以在添加官能化试剂之前进行聚合反应器的脱气。在惰性和无水条件下，将官能化试剂添加至保持在聚合温度的聚合介质中。通常使用0.25摩尔至10摩尔官能化试剂/1摩尔助催化剂，优选2摩尔至4摩尔官能化试剂/1摩尔助催化剂。使官能化试剂与聚合介质接触足以进行官能化反应的时间。该接触时间由本领域技术人员根据反应介质的浓度和反应介质的温度变化来合理地选择。通常，官能化反应在搅拌下在范围为17℃至80℃的温度下进行0.01小时至24小时。

当官能化试剂带有如前所述的受保护的官能团时，聚合物的官能化步骤之后可以进行水解反应以形成带有去保护的官能团(例如伯胺、仲胺或硫醇官能团)的聚合物。

当官能化反应使得形成带有烷氧基硅烷官能团的聚合物时，水解反应也可以在聚合物的官能化反应之后进行。带有烷氧基硅烷官能团的聚合物的水解使得制备带有硅烷醇官能团的聚合物。

当该方法包括官能化步骤时，官能化试剂优选为烷氧基硅烷，其可以带有另一种官能团，例如胺官能团。

综上所述，本发明有利地根据以下实施方案1至38中的任一个实施方案来进行：

实施方案1：催化体系，其至少基于：

式(Ia)或式(Ib)的茂金属，

作为助催化剂的二有机镁化合物，

{P(Cp¹)(Cp²)Y} (Ia)

Cp³Cp⁴Y (Ib)

Y表示包含金属原子的基团，所述金属原子为稀土金属，

P为桥连Cp¹和Cp²两个基团并包含硅原子或碳原子的基团，

二有机镁化合物为式(II)的不对称化合物

R^B-Mg-R^A (II)

R^B不同于R^A，

R^B包含被镁原子取代的苯环，苯环的在镁的邻位的碳原子之一被甲基、乙基、异丙基取代或与其最邻近并在镁的间位的碳原子形成环，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，

R^A为烷基、环烷基或苄基，其可以为取代的或未取代的。

实施方案2：根据实施方案1所述的催化体系，其中，茂金属为式(Ia)。

实施方案3：根据实施方案1和2中任一个所述的催化体系，其中，Cp¹和Cp²相同并且选自取代的芴基和式C₁₃H₈的未取代的芴基。

实施方案4：根据实施方案1至3中任一个所述的催化体系，其中，Cp¹和Cp²各自表示式C₁₃H₈的未取代的芴基。

实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的催化体系，其中，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示为稀土金属的金属原子，G表示包含硼氢化物BH₄单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子。

实施方案6：根据实施方案5所述的催化体系，其中，G表示氯原子或式(III)的基团

(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x (III)

其中

L表示选自锂、钠和钾的碱金属，

N表示醚的分子，优选二乙醚或四氢呋喃，

x可以为整数或者可以不为整数，并且大于或等于0，

y为整数并且大于或等于0。

实施方案7：根据实施方案6所述的催化体系，其中，G表示式(III)的基团。

实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的催化体系，其中，稀土金属为原子序数范围为57至71的镧系元素。

实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的催化体系，其中，稀土金属为钕。

实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的催化体系，其中，桥P对应于式ZR¹R²，Z表示硅原子或碳原子，R¹和R²可以相同或不同并且各自表示包含1至20个碳原子的烷基。

实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的催化体系，其中，桥P对应于式ZR¹R²，Z表示硅原子或碳原子，R¹和R²可以相同或不同并且各自表示甲基。

实施方案12：根据实施方案9至11中任一个所述的催化体系，其中，Z表示硅原子。

实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的催化体系，其中，茂金属为式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)或(III-5)：

[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)] (III-1)

[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)}₂] (III-2)

[Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)(THF)] (III-3)

[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)(THF)}₂] (III-4)

[Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)] (III-5)

Flu表示C₁₃H₈基团。

实施方案14：根据实施方案1至13中任一个所述的催化体系，其中，如果R^B中苯环的在镁的邻位的两个碳原子中的一个被异丙基取代，则R^B中苯环的在镁的邻位的第二个碳原子不被异丙基取代。

实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的催化体系，其中，R^B中苯环的在镁的邻位的碳原子被甲基或乙基取代。

实施方案16：根据实施方案1至15中任一个所述的催化体系，其中，R^B中苯环的在镁的邻位的碳原子被甲基取代。

实施方案17：根据实施方案1至16中任一个所述的催化体系，其中，二有机镁化合物为式(IV)

R₁和R₅可以相同或不同，表示甲基或乙基，优选甲基，

R₂、R₃和R₄可以相同或不同，为氢原子或烷基，

R^A为烷基、环烷基或苄基，其可以为取代的或未取代的。

实施方案18：根据实施方案17所述的催化体系，其中，R₁和R₅表示甲基。

实施方案19：根据实施方案17和18中任一个所述的催化体系物，其中，R₂和R₄表示氢原子。

实施方案20：根据实施方案17至19中任一个所述的催化体系，其中，R₃与R₁和R₅相同。

实施方案21：根据实施方案1至20中任一个所述的催化体系，其中，R^A表示包含1至12个碳原子的烷基。

实施方案22：根据实施方案1至21中任一个所述的催化体系，其中，R^A表示包含2至10个碳原子的烷基。

实施方案23：根据实施方案1至22中任一个所述的催化体系，其中，R^A表示包含2至8个碳原子的烷基。

实施方案24：根据实施方案1至23中任一个所述的催化体系，其中，R^A表示线型烷基。

实施方案25：根据实施方案1至24中任一个所述的催化体系，其中，R^A表示正丁基。

实施方案26：根据实施方案1至25中任一个所述的催化体系，其中，助催化剂的Mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之比的范围为1至100。

实施方案27：根据实施方案1至26中任一个所述的催化体系，其中，助催化剂的Mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之比的范围为1至小于10。

实施方案28：根据实施方案1至27中任一个所述的催化体系，其中，催化体系包含烃类溶剂。

实施方案29：根据实施方案1至28中任一个所述的催化体系，其中，催化体系为在烃类熔剂中的溶液形式。

实施方案30：根据实施方案28和29中任一个所述的催化体系，其中，烃类溶剂为芳族的或脂族的。

实施方案31：根据实施方案28至30中任一个所述的催化体系，其中，烃类溶剂为脂族的。

实施方案32：根据实施方案28至31中任一个所述的催化体系，其中，烃类溶剂为甲基环己烷。

实施方案33：根据实施方案28至32中任一个所述的催化体系，其中，催化体系中茂金属的金属摩尔浓度具有范围为0.0001mol/l至0.2mol/l的值。

实施方案34：根据实施方案28至33中任一个所述的催化体系，其中，催化体系中茂金属的金属摩尔浓度具有范围为0.001mol/l至0.03mol/l的值。

实施方案35：用于制备聚合物的方法，该方法包括在实施方案1至34中任一个所限定的催化体系的存在下使单体M聚合的步骤，所述单体M选自由共轭二烯、乙烯、α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组。

实施方案36：根据实施方案35所述的方法，其中，单体M为1,3-二烯和乙烯的混合物，1,3-二烯优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、月桂烯、β-法呢烯或它们的混合物。

实施方案37：根据实施方案35和36中任一个所述的方法，该方法包括在聚合步骤之后添加官能化试剂以使聚合物官能化。

实施方案38：根据实施方案37所述的方法，其中，官能化试剂为烷氧基硅烷。

具体实施方式

通过阅读以下对本发明的以非限制性说明给出的几个实施例的描述，将更清楚地理解本发明的上述特征以及其他特征。

本发明的实施例

起始材料：

从Sigma-Aldrich获得溶解在二乙醚中的3mol/L的苯基溴化镁、溶解在二乙醚中的1mol/L的均三甲苯基溴化镁和溶解在四氢呋喃中的0.5mol/L的三异丙基苯基溴化镁，并且无需事先纯化即可使用。

二有机镁化合物的合成：

合成的二有机镁化合物的表征：

二有机镁化合物的结构通过1D ¹H、¹H-¹³C HSQC(异核单量子相干)、¹H-¹³C HMBC(异核多键相关)核磁共振NMR来表征。用其合成溶剂来分析二有机镁化合物，并将THF-d₄添加到溶液中以获得NMR“锁场”。

用于合成二有机镁化合物的方法：

丁基苯基镁(PhMgBu)的合成：不符合本发明的实施例

将1.2mL的在二乙醚中的3mol/L的苯基-Mg-Br引入经预吹扫的Steinie瓶中。然后在23℃添加57mL的在甲基环己烷(MCH)中的0.06mol/L的n-BuLi。形成白色沉淀物，在摇动瓶子的设备(称为振动器)上在23℃下将瓶子搅拌过夜。在将液相转移到另一个经预吹扫的Steinie瓶期间，在0.45μm过滤器上过滤掉沉淀物。对称二有机镁化合物的形成和结构通过NMR分析加以确定，特别是通过6.55ppm至6.6ppm的化学位移信号(苯环质子)和-1ppm至-0.45ppm的化学位移信号(丁基质子)加以确定。

丁基均三甲苯基镁(MesMgBu)的合成：

将3.6mL的在二乙醚中的1mol/L的均三甲苯基-Mg-Br引入经预吹扫的Steinie瓶中。然后在23℃添加57mL的在MCH中的0.06mol/L的n-BuLi。形成白色沉淀物，在振动器上在23℃下将瓶子搅拌过夜。在将液相转移到另一个经预吹扫的Steinie瓶期间，在0.45μm过滤器上过滤掉沉淀物。对称二有机镁化合物的形成和结构通过NMR分析加以确定，特别是通过在6.5ppm处的化学位移信号(在镁的间位的苯环质子)和在-0.5ppm处的化学位移信号(正丁基链上Mg的α质子)加以确定。

丁基三异丙基苯基镁((iPr)₃PhMgBu)的合成：

将3mL的在四氢呋喃(THF)中的0.5mol/L的三异丙基苯基-Mg-Br引入经预吹扫的Steinie瓶中。然后加入25mL的在MCH中的0.06mol/L的n-BuLi。形成淡白色沉淀物，将瓶子在室温下留置振动器上过夜。

该化合物直接用于聚合。

乙烯和1,3-丁二烯的共聚：

根据专利申请WO 2007/054224中描述的程序制备茂金属[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)}]₂。

丁基辛基镁BOMAG(在庚烷中20％，0.88mol.l^-1)获自Chemtura，并在惰性气氛下储存在Schlenk管中。

N35级乙烯获自公司Air Liquide，无需事先纯化即可使用。

通过氧化铝保护体纯化1,3-丁二烯。

(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷获自ABCR，脱气后使用。

将获自BioSolve的甲基环己烷(MCH)溶剂干燥，并且在惰性气氛下使用的溶剂纯化器(获自mBraun)中，在氧化铝柱中纯化。

在惰性气氛下进行所有反应。

根据在专利申请WO 2007/054224中公开并如下描述的方法制备催化体系。在反应器中进行乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的所有聚合反应和官能化反应，所述反应器具有配备有不锈钢搅拌叶片的500ml的一次性玻璃容器(Schott烧瓶)。通过连接至聚碳酸酯护套的恒温受控油浴来确保温度的控制。该反应器具有处理操作所需的所有入口或出口。

将助催化剂和随后的茂金属加入到含有MCH的500ml玻璃反应器中。助催化剂的引入量为40mg，助催化剂的Mg的摩尔数与茂金属的Nd的摩尔数之比为4.5。活化时间为10分钟，反应温度为20℃。

在80℃和4巴的绝对初始压力下在500mL玻璃反应器中进行聚合，其中反应器含有300mL的聚合溶剂、甲基环己烷和催化体系。以含有20摩尔％的1,3-丁二烯的气体混合物的形式引入1,3-丁二烯和乙烯。通过对反应器进行冷却和脱气来停止聚合反应。通过从甲醇中沉淀来回收共聚物，然后干燥。称重的质量使得可以确定催化体系的平均催化活性，以每摩尔钕金属每小时合成的共聚物千克数(kg/mol.h)表示。

除非另有说明，否则在形成12g至13g聚合物之后，通过使反应器脱气并在80℃加入官能化试剂来停止聚合。使用的助催化剂为丁基辛基镁(BOMAG)、苯基-Mg-丁基、均三甲苯基-Mg-丁基和三异丙基苯基-Mg-丁基。针对每种助催化剂，确定催化体系的催化活性。结果在表1中给出。通过质子和碳-13NMR以及尺寸排阻色谱(SEC)对合成的聚合物进行表征。结果在表2(微观结构)和表3(宏观结构)中给出。

官能化程序：

当达到所需的单体转化率时，将反应器的内容物脱气，然后在惰性气氛下通过正压力引入两当量(相对于镁)的官能化试剂(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷。将反应介质在80℃下搅拌60分钟。反应之后，将介质脱气，然后从甲醇中沉淀。将聚合物重新溶解在甲苯中，然后从甲醇中沉淀，从而除去未接枝的“硅烷”分子，这使得可以改进波谱信号的品质以用于对官能团含量定量并对各种信号积分。用0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺和0.6phr的2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)对聚合物进行抗氧化，然后在60℃下真空干燥至恒重。然后通过SEC(THF)以及¹H、¹³C和²⁹Si NMR进行分析。结果在表4中给出。

核磁共振(NMR)：

通过¹H、¹³C和²⁹Si NMR波谱来表征乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的所有官能化产物。在配备有5mm BBIz-grad“宽带”冷冻探针的Brüker Avance III 500MHz波谱仪上采集NMR波谱。¹H NMR定量实验使用30°单脉冲序列以及每次采集之间5秒的重复时间。进行64至256次累积。¹³C NMR定量实验使用在质子去耦情况下的30°单脉冲序列以及每次采集之间10秒钟的重复时间。进行1024至10240次累积。¹H/¹³C和¹H/²⁹Si二维实验用于确定官能化聚合物的结构。根据Llauro等人的文章Macromolecules 2001，34，6304-6311，在该文献中限定了共聚物的微观结构的测定。

通过NMR(¹H、¹³C和²⁹Si)鉴定每种官能化聚合物的最终化学结构。

尺寸排阻色谱(SEC)：

a)对于在室温下可溶于四氢呋喃(THF)的共聚物，在THF中通过尺寸排阻色谱确定摩尔质量。使用Waters 717注射器和Waters 515HPLC泵以1ml.min^-1的流速将样品注入一系列Polymer Laboratories柱中。

置于恒温保持在45℃的室中的这一系列柱由以下的柱组成：

-1PL Gel 5μm预置柱，

-2PL Gel 5μm混合C柱，

-1PL Gel柱。

使用Waters 410折光器进行检测。

通过使用Polymer Laboratories认证的聚苯乙烯标样进行通用校准并使用折光器和联接的粘度计进行双重检测来确定摩尔质量。

SEC不是一种绝对的方法，它使得可以了解聚合物的分子量分布。在聚苯乙烯类型的标准商业产品的基础上，可以确定各种数均质量(Mn)和重均质量(Mw)，并可以计算多分散指数(PDI＝Mw/Mn)。

b)对于在室温下不溶于四氢呋喃的共聚物，在1,2,4-三氯苯中确定摩尔质量。首先将它们在热条件下溶解(在150℃下4小时)，然后在150℃下以1ml.min^-1的流速注入配备有三个Styragel柱(两个HT6E柱和一个HT2柱)的Waters Alliance GPCV 2000色谱仪中。

使用Waters折光器进行检测。

通过使用Polymer Laboratories认证的聚苯乙烯标样进行相对校准来确定摩尔质量。

表1

实施例	助催化剂	活性(kg/mol.h)
			1	BOMAG	125
2	PhMgBu	71
			3	MesMgBu	143
4	(iPr)3PhMgBu	32

表2

(1)共聚物中(CH2-CH2)单元的摩尔含量

(2)共聚物中(CH2-C(CH＝CH2))单元的摩尔含量

(3)共聚物中(CH2-CH＝CH-CH2)单元的摩尔含量

(4)共聚物中1,2-环己二基单元的摩尔含量

表3

(1)引入反应器的镁的摩尔数

(2)形成的共聚物的质量

(3)共聚物的多分散指数

表4

实施例	助催化剂	官能团含量
			1	BOMAG	45％
2	PhMgBu	46％
			3	MesMgBu	57％
4	(iPr)3PhMgBu	60％

表4中给出的结果表明，根据本发明的催化体系(实施例3和4)与现有技术的催化体系的不同之处在于助催化剂中存在在镁的邻位的双取代苯环，这使得可以提高在使乙烯和1,3-二烯的共聚物官能化的反应中官能化聚合物链的含量。官能化反应产率增加了11％。虽然实施例1至4中合成的聚合物的微观结构和宏观结构(PDI)几乎相同(表2和3)，但获得了这些结果。

当不对称二有机镁化合物中苯环的在镁的邻位的取代基都不是异丙基时，还可以观察到用于合成聚合物的方法得到改进(表1)。具体地，实施例3中的催化活性最高：相对于其他实施例增加了至少10％。

总之，茂金属和如根据本发明的实施方案描述的不对称二有机镁化合物的组合使用使得可以增加官能化聚合物链的含量。当不对称二有机镁化合物中苯环上的在镁的邻位的取代基都不是异丙基时，甚至在合成聚合物中的催化活性也可以得到改进。

Claims

1.催化体系，其至少基于：

-式(Ia)或式(Ib)的茂金属，

-作为助催化剂的二有机镁化合物，

{P(Cp¹)(Cp²)Y}(Ia)

Cp³Cp⁴Y(Ib)

Y表示包含金属原子的基团，所述金属原子为稀土金属，

Cp¹、Cp²、Cp³和Cp⁴是相同或不同的，选自芴基、环戊二烯基和茚基，这些基团为取代的或未取代的，

P为桥连Cp¹和Cp²两个基团并包含硅原子或碳原子的基团，

二有机镁化合物为式(II)的不对称化合物，

R^B-Mg-R^A(II)

R^B不同于R^A，

R^B包含被镁原子取代的苯环，苯环的在镁的邻位的碳原子之一被甲基、乙基、异丙基取代或者与其最邻近并在镁的间位的碳原子形成环，苯环的在镁的邻位的另一个碳原子被甲基、乙基或异丙基取代，

R^A为烷基、环烷基或苄基，其为取代的或未取代的。

2.根据权利要求1所述的催化体系，其中，Cp¹和Cp²相同并且选自取代的芴基和式C₁₃H₈的未取代的芴基。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的催化体系，其中，符号Y表示基团Met-G，其中Met表示为稀土金属的金属原子，G表示包含硼氢化物BH₄单元的基团或表示选自氯、氟、溴和碘的卤素原子。

4.根据权利要求3所述的催化体系，其中，G表示氯原子或式(III)的基团，

(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x(III)

其中

L表示选自锂、钠和钾的碱金属，

N表示醚的分子，

x为整数或者不为整数，并且大于或等于0，

y为整数并且大于或等于0。

5.根据权利要求1所述的催化体系，其中，稀土金属是原子序数范围为57至71的镧系元素。

6.根据权利要求1所述的催化体系，其中，桥P对应于式ZR¹R²，Z表示硅原子或碳原子，R¹和R²是相同或不同的并且各自表示包含1至20个碳原子的烷基。

7.根据权利要求1所述的催化体系，其中，茂金属为式(III-1)、(III-2)、(III-3)、(III-4)或(III-5)：

[Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)](III-1)

[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)}₂](III-2)

[Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)(THF)](III-3)

[{Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)(THF)}₂](III-4)

[Me₂SiFlu₂Nd(μ-BH₄)](III-5)

Flu表示C₁₃H₈基团。

8.根据权利要求1所述的催化体系，其中，如果R^B中苯环的在镁的邻位的两个碳原子中的一个被异丙基取代，则R^B中苯环的在镁的邻位的第二个碳原子不被异丙基取代。

9.根据权利要求1所述的催化体系，其中，R^B中苯环的在镁的邻位的碳原子被甲基或乙基取代。

10.根据权利要求1所述的催化体系，其中，二有机镁化合物为式(IV)的化合物，

R₁和R₅是相同或不同的，表示甲基或乙基，

R₂、R₃和R₄是相同或不同的，为氢原子或烷基，

R^A为烷基、环烷基或苄基，其为取代的或未取代的。

11.根据权利要求1所述的催化体系，其中，R^A表示包含2至10个碳原子。

12.根据权利要求1所述的催化体系，其中，助催化剂的Mg的摩尔数与茂金属的稀土金属的摩尔数之比的范围为1至100。

13.用于制备聚合物的方法，所述方法包括在权利要求1至12中任一项所限定的催化体系的存在下使单体M聚合的步骤，所述单体M选自由共轭二烯、乙烯、α-单烯烃以及它们的混合物组成的单体组。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，单体M为1,3-二烯和乙烯的混合物。

15.根据权利要求14所述的方法，所述方法包括在聚合步骤之后添加官能化试剂以使聚合物官能化。