CN110719934B - 官能化乙烯和1,3-丁二烯共聚物 - Google Patents

官能化乙烯和1,3-丁二烯共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN110719934B
CN110719934B CN201880037701.9A CN201880037701A CN110719934B CN 110719934 B CN110719934 B CN 110719934B CN 201880037701 A CN201880037701 A CN 201880037701A CN 110719934 B CN110719934 B CN 110719934B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
ethyl
methyl
copolymer
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880037701.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110719934A (zh
Inventor
J·蒂耶
V·拉法奎尔
L·佩赫利万
B·马克龙
C·布瓦松
F·达戈斯托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of CN110719934A publication Critical patent/CN110719934A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110719934B publication Critical patent/CN110719934B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及乙烯和1,3‑丁二烯的共聚物，所述共聚物含有乙烯单元、丁二烯单元和1,2‑环己二基环状结构单元，并且在其一个链端处带有作为官能团F1的烷氧基甲硅烷基官能团或硅烷醇官能团。

Description

官能化乙烯和1,3-丁二烯共聚物
技术领域
本发明涉及乙烯/1,3-丁二烯共聚物，所述共聚物包含1,2-环己二基6元饱和的环状部分，并且在链端处带有烷氧基甲硅烷基官能团或硅烷醇官能团。
背景技术
为了扩大现有可用材料的范围并改善现有材料的性能，具有可用的新的聚合物总是有利的。在用于新聚合物的方法中，可以提及聚合物的改性。
对于通过阴离子聚合而合成的聚合物，广泛描述了改性，所述改性用以在聚合物的一个链端处提供烷氧基甲硅烷基官能团或硅烷醇官能团。通过阴离子聚合产生的聚合物链端的改性取决于聚合物链的活性，该活性通过聚合反应期间不存在转移反应和终止反应来表示。活性聚合的特征还在于以下事实：每摩尔引发剂或每种金属生成单个聚合物链。对于通过使用非均相齐格勒-纳塔催化体系的催化聚合而合成的聚合物，很少描述通过烷氧基硅烷或硅烷醇官能团对聚合物进行链端改性。举例来说，可提及文献WO 2001034658，其描述了具有高含量顺-1,4-键的聚丁二烯的官能化，该聚丁二烯使用包含羧酸钕的催化体系通过配位催化而制得。
借助于包含茂金属的催化配位体系的聚合使得可以获得乙烯/1,3-丁二烯共聚物。但是，该聚合基于与阴离子聚合和通过齐格勒-纳塔催化聚合有所不同的化学。第一个区别涉及催化体系，例如在文献EP 1 092 731 B1、WO 2004035639和EP 1 954 706 B1中所描述的，该催化体系通常由茂金属和助催化剂有机镁化合物组成。第二个区别涉及所涉及的反应，所述反应包括茂金属的金属与助催化剂的镁之间的许多转移反应，并且所述反应还使得能够经由茂金属生成大量共聚物链。第三个区别涉及所生成的聚合物链，所述聚合物链既包含不饱和的丁二烯单元还包含饱和的乙烯单元，但不仅限于此。聚合物链还含有6元饱和的环状部分，特别是1,2-环己二基部分，这是由于在聚合物链中一系列非常特别的乙烯和1,3-丁二烯的插入而产生的。另一个区别涉及待改性的链端的化学结构，该结构是由非常特殊的聚合机理而产生的。例如，可以参考文献ACS Catalysis，2016年，第6卷，第2期，第1028-1036页。由于这些共聚物的合成所涉及的物种和反应的特殊性，迄今为止，尚不存在能够使这些共聚物在链端处改性并随后降低含有这些共聚物的二氧化硅增强橡胶组合物的滞后性的方法。
由于这种出人意料的微观结构，乙烯/1,3-丁二烯共聚物与通过阴离子聚合或齐格勒纳塔聚合而合成的聚二烯弹性体或1,3-二烯/苯乙烯共聚物具有不同的刚性/滞后性折衷。然而，这些富含乙烯单元的二烯共聚物中的一些是刚性的，并且赋予橡胶组合物刚性，对于某些应用(例如在轮胎中)，可能会证明该刚性过高。因此，有兴趣生产也赋予橡胶组合物较低刚性的新型共聚物。
发明内容
本发明的目的为提出一种用于合成聚合物的方法，所述方法使得能够解决所提及的问题。本发明的目的还为提出一种聚合物，所述聚合物使得能够解决所公开的问题。
因此，本发明的第一主题为乙烯/1,3-丁二烯共聚物，所述共聚物包含乙烯单元、丁二烯单元和具有式(I)的环状结构的UD单元，并且在其一个链端处带有作为官能团F1的烷氧基甲硅烷基官能团或硅烷醇官能团。
Figure BDA0002305900490000021
本发明的另一主题为一种用于合成根据本发明的共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在催化体系的存在下，乙烯和1,3-丁二烯的单体混合物的共聚，所述催化体系包含有机镁化合物和茂金属，所述茂金属包含具有式(II)的部分
P1(Cp1)(Cp2)Met (II)
Met为第4族金属原子或稀土金属原子，
P1为桥接两个基团Cp1和Cp2的基团，并且包含硅原子或碳原子，
Cp1和Cp2相同或不同，选自芴基、取代的芴基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基和取代的茚基。
b)官能化试剂(具有式(III)的化合物)与步骤a)中获得的共聚物的反应，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (III)
Fc1符号相同或不同，表示烷氧基或卤原子，
Rc2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数，
c)如果必要的话，进行水解反应。
具体实施方式
I.发明详述
由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间表示大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格极限a和b)。
说明书中提到的化合物可以是化石源或生物基源。在生物基源的情况下，它们可以部分地或完全地由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原料获得。特别关注的是单体。
根据本发明的共聚物的基本特征为乙烯/1,3-丁二烯共聚物，这意指该共聚物的单体单元是由乙烯和1,3-丁二烯聚合得到的那些。
乙烯单元(称为UA单元)是由乙烯单体插入共聚物而形成的，并且具有-(CH2-CH2)-部分。丁二烯单元是1,3-丁二烯单体经由1,4或2,1插入而插入共聚物中形成的，并且各自具有-CH2-CH＝CH-CH2-和-CH2-CH(CH＝CH2)-部分，分别称为UB单元和UC单元。
共聚物的链还含有具有式(I)的环状1,2-环己二基结构的UD单元，其由乙烯和1,3-丁二烯单体非常特别地插入共聚物而形成。
Figure BDA0002305900490000041
根据限定，共聚物中的乙烯单元、丁二烯单元和具有环状结构的UD单元的摩尔百分数均严格大于0。
根据本发明的任何一个实施方案，乙烯单元优选占共聚物的所有单体单元的至少50摩尔％，更优选至少65摩尔％。
根据一个特别的实施方案，共聚物还包含具有式(I-1)的环状1,4-环己二基结构的UE单元，其由乙烯和1,3-丁二烯单体同样非常特别地插入共聚物而形成。
Figure BDA0002305900490000042
优选地，存在于共聚物中的单元以如下所示的摩尔百分数存在：
UA)-CH2-CH2-按照m％的摩尔百分数
UB)–CH2-CH＝CH-CH2-按照n％的摩尔百分数
UC)–CH2-CH(CH＝CH2)-按照o％的摩尔百分数
UD)
Figure BDA0002305900490000043
按照p％的摩尔百分数
UE)
Figure BDA0002305900490000051
按照q％的摩尔百分数
■m、n、o、p和q为0至100的数，
■m≥50
■n+o>0
■p>0
■q≥0，
■m、n、o、p和q各自的摩尔百分数是基于m+n+o+p+q的等于100的总和计算出的。
更优选地，
■0<o+p≤25
■o+p+q≥5
■n+o>0
■q≥0,
■m、n、o、p和q各自的摩尔百分数是基于m+n+o+p+q的等于100的总和计算出的。
甚至更优选地，共聚物具有以下标准中的至少一项，并且优选地具有所有这些标准：
■m≥65
■n+o+p+q≥15，优选地n+o+p+q≥20
■12≥p+q≥2
■1≥n/(o+p+q)
■当q非零时，20≥p/q≥1。
有利地，q等于0。
根据本发明的任何一个实施方案，共聚物优选具有至少5000g/mol的数均摩尔质量(Mn)，更优选具有至少60 000g/mol的数均摩尔质量(Mn)，最小值特别有利于将共聚物用作弹性体，例如在轮胎的橡胶组合物中的弹性体。通常，其数均摩尔质量不超过1 500000g/mol；超过该值，共聚物的粘度可能会使共聚物难以使用。其优选具有在1.10和3.00之间的等于Mw/Mn(Mw为重均摩尔质量)的分散度
Figure BDA0002305900490000052
Mn、Mw和
Figure BDA0002305900490000061
值根据第II.1节描述的方法进行测量。
根据本发明的共聚物还具有另一个基本特征，即在其一个链端处带有烷氧基硅烷官能团或硅烷醇官能团。在本申请中，在一个端部处带有的烷氧基硅烷官能团或硅烷醇官能团在本申请中称为官能团F1。
根据本发明的一个实施方案，官能团F1经由共价键直接连接至共聚物的末端单元，这意指该官能团的硅原子直接共价键合至共聚物的末端单元的碳原子。与官能团F1直接连接的末端单元优选由键合至乙烯单元或UD单元的亚甲基组成，其中Si原子键合至该亚甲基。末端单元理解为意指通过共聚作用插入至共聚物链中的最后单元，该单元之前是倒数第二个单元，倒数第二个单元之前是倒数第三个单元。
根据本发明的第一变体，官能团F1具有式(III-a)
Si(OR1)3-f(R2)f (III-a)
R1符号相同或不同，表示烷基，
R2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团F2取代的烃链，
f为0至2的整数。
在式(III-a)中，R1符号优选为具有至多6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，还更优选为甲基。
如果3-f大于1，则R1符号有利地相同，特别为甲基或乙基，更特别为甲基。
根据本发明的第二变体，官能团F1具有式(III-b)。
Si(OH)(R2)2， (III-b)
R2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团F2取代的烃链。
在式(III-a)和(III-b)中由R2符号表示的烃链中，可以提及烷基(特别是具有至多6个碳原子的那些)，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
在式(III-a)和(III-b)中由R2符号表示的由化学官能团F2取代的烃链中，可以提及烷二基链(特别是包含至多6个碳原子的那些)，非常特别地1,3-丙二基，带有取代基化学官能团F2的烷二基，换言之，烷二基链的一个化合价用于官能团F2，另一个化合价用于硅烷醇官能团或烷氧基硅烷官能团的硅原子。
在式(III-a)和(III-b)中，化学官能团F2理解为意指与饱和的烃基不同并且可以参与化学反应的基团。在可能合适的化学官能团中，可以提及醚官能团、硫醚官能团、伯、仲或叔胺官能团、硫醇官能团、甲硅烷基官能团。伯或仲胺或硫醇官能团可以被保护或可以不被保护。胺和硫醇官能团的保护基团例如为甲硅烷基，特别地三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。优选地，化学官能团F2为伯、仲或叔胺官能团或硫醇官能团，伯或仲胺或硫醇官能团由保护基团保护或未被保护。
在式(III-a)和(III-b)中，R2符号相同或不同，优选表示具有至多6个碳原子的烷基或具有至多6个碳原子并由化学官能团F2取代的烷二基链。
作为官能团F1，可以提及二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基、3-巯丙基二乙氧基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、甲氧基二乙基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基乙基甲硅烷基和3-巯丙基乙氧基乙基甲硅烷基。
作为官能团F1，还可以提及含有一个且仅一个乙氧基或甲氧基官能团的上述官能团的硅烷醇形式，该硅烷醇形式可以通过乙氧基或甲氧基官能团的水解而获得。在这方面，二甲基硅烷醇、二乙基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙基硅烷醇、3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基乙基硅烷醇和3-巯丙基甲基硅烷醇基团是合适的。
作为官能团F1，也可以提及无论它们是烷氧基形式还是硅烷醇形式的官能团，如上文已经提到的，并且它们包含由甲硅烷基，特别地三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基保护的形式的胺或硫醇官能团。
根据本发明的一个非常优选的实施方案，官能团F1具有式(III-a)，其中f等于1。根据该非常优选的实施方案，对于R1为甲基或乙基的基团，如例如二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基和3-巯丙基二乙氧基甲硅烷基是非常特别合适的。还合适的为在前列举中提到的最后四个官能团的胺或硫醇官能团的保护形式，所述胺或硫醇官能团由甲硅烷基，特别地三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基保护。
根据本发明的一个甚至更优选的实施方案，官能团F1具有式(III-a)，其中f等于1并且R1为甲基。根据该甚至更优选的实施方案，二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基和3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基，以及由三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基保护的3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基和3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基的胺或硫醇官能团的保护形式是非常特别合适的。
根据本发明的共聚物可以通过以下描述的方法进行制备。
该方法的基本特征是包括以下步骤(a)和(b)，以及如果需要的步骤(c)：
a)在催化体系的存在下，乙烯和1,3-丁二烯的单体混合物的共聚，所述催化体系包含有机镁化合物和茂金属，所述茂金属包含具有式(II)的部分
P1(Cp1)(Cp2)Met (II)
Met为第4族金属原子或稀土金属原子，
P1为桥接两个基团Cp1和Cp2的基团，并且包含硅原子或碳原子，
Cp1和Cp2相同或不同，选自芴基、取代的芴基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基和取代的茚基。
b)官能化试剂与步骤a)中获得的共聚物的反应，
c)如果必要的话，进行水解反应。
步骤a)是乙烯和1,3-丁二烯的单体混合物的共聚。可以根据专利申请EP 1 092731、WO 2004035639和WO 2007054224，使用由分别用作催化剂和助催化剂的茂金属和有机镁化合物组成的催化体系进行共聚。
本领域技术人员调整这些文献中描述的聚合条件，从而获得共聚物链所需的微观结构和宏观结构。根据本发明的任何一个实施方案，有机镁化合物与构成茂金属的金属Met的摩尔比优选在1至100的范围内，更优选大于或等于1且小于10。为了获得高摩尔质量的共聚物，1至小于10的值的范围是特别更有利的。
本领域技术人员还根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(工具、反应器)来调整聚合条件和每种反应物(催化体系的组分、单体)的浓度。如本领域技术人员已知的，单体、催化体系和聚合溶剂的共聚和处理在无水条件和惰性气氛下进行。聚合溶剂通常为脂族或芳族烃溶剂。
有机镁化合物是具有至少一个C-Mg键的化合物。作为有机镁化合物，可以提及二有机镁化合物，特别地二烷基镁化合物，以及有机卤化镁，特别地卤化烷基镁。在相关C-Mg-C的情况下，二有机镁化合物具有两个C-Mg键；有机卤化镁具有一个C-Mg键。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，有机镁化合物包含与Mg金属原子键合的烷基。在这方面，烷基镁化合物，非常特别地二烷基镁化合物，或烷基卤化镁是特别合适的，例如丁基辛基镁、丁基乙基镁和丁基氯化镁。更优选地，有机镁化合物为二有机镁化合物。有机镁化合物有利地为丁基辛基镁。
作为取代的环戊二烯基、茚基和芴基，可以提及由具有1至6个碳原子的烷基基团或具有6至12个碳原子的芳基基团取代的那些。基团的选择还取决于对相应分子的可获得性，所述相应分子为取代的环戊二烯、芴和茚，因为相应分子是可商购的或可以容易地合成。
在本申请中，在环戊二烯基的情况下，位置2(或5)表示与桥P(无论是P1还是P2)所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下式所示。
Figure BDA0002305900490000101
作为在位置2和5取代的环戊二烯基，可以更特别地提及四甲基环戊二烯基。
在茚基的情况下，位置2表示与桥P(无论是P1还是P2)所连接的碳原子相邻的碳原子的位置，如下式所示。
Figure BDA0002305900490000102
作为在位置2取代的茚基，可以更特别地提及2-甲基茚基或2-苯基茚基。
作为取代的芴基，可以更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。如下式所示，位置2、3、6和7分别表示环的碳原子的位置，位置9对应于桥P所连接的碳原子。
Figure BDA0002305900490000103
根据该方法的第一优选变体，Cp1不同于Cp2，Cp1选自取代的芴基和芴基，而Cp2选自至少在位置2和5处取代的环戊二烯基、至少在位置2处取代的茚基、取代的芴基和芴基。
根据第二优选变体，Cp1和Cp2相同并且选自在位置2处取代的茚基、取代的芴基和芴基。
有利地，在式(II)中，Cp1和Cp2各自表示取代的芴基或芴基，优选表示芴基。芴基具有式C13H8。
Met符号优选表示稀土金属原子。回想一下，稀土元素是金属并且表示元素钪、钇和镧系元素，所述镧系元素的原子序数为57至71。
在式(II)中，Met原子与由通过桥P1连接在一起的两个基团Cp1和Cp2组成的配体分子连接。优选地，以术语桥表示的P1符号对应于式MR3R4，M表示硅原子或碳原子，优选表示硅原子，R3和R4相同或不同，表示包含1至20的碳原子的烷基。更优选地，桥P1具有式SiR3R4，R3和R4如先前所限定。还更优选地，P1对应于式SiMe2。
根据本发明的一个优选的实施方案，茂金属具有式(II-1)：
{P1(Cp1)(Cp2)Met-G}b (II-1)
其中
·Met表示稀土金属原子，
·G符号表示卤素原子X或包括硼氢化物部分BH4的基团，所述卤素原子X选自氯、氟、溴和碘，
·Cp1、Cp2和P1如先前所限定，包括根据优选的变体，
·b等于1或2。
有利地，在式(II-1)中，Cp1和Cp2相同并且选自在位置2处取代的茚基、取代的芴基和芴基。还更好地，在式(II-1)中，它们各自表示取代的芴基或芴基，优选表示芴基C13H8。
无论茂金属具有式(II)还是式(II-1)，Met符号优选表示镧系(Ln)原子，其原子序数为57至71，更优选为钕(Nd)原子。
茂金属可以是结晶或非结晶粉末的形式，或者是单晶的形式。茂金属可以是单体或二聚体形式，这些形式取决于茂金属的制备方法，例如在申请WO 2007054223和WO2007054224中所描述的。茂金属可以常规地通过类似于文献EP 1 092 731、WO 2007054223和WO 2007054224中描述的方法进行制备，特别地通过在惰性和无水条件下使配体的碱金属盐与稀土金属盐(例如稀土金属卤化物或硼氢化物)或第4族金属盐在合适的溶剂(如醚，例如乙醚或四氢呋喃，或本领域技术人员已知的任何其他溶剂)中反应进行制备。反应后，通过本领域技术人员已知的技术，例如过滤或从第二溶剂中沉淀，将茂金属与反应副产物分离。最后，将茂金属干燥并以固体形式分离。
根据所描述的实施方案中的任何一个，茂金属优选为镧系元素硼氢化物茂金属或镧系元素卤化物茂金属，特别是镧系元素氯化物茂金属。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，G符号表示氯或具有式(IV)的基团，
(BH4)(1+c)-Lc-Nx (IV)
其中
·L表示碱金属原子，所述碱金属原子选自锂、钠和钾，
·N表示醚分子，
·x等于或大于0，可以为整数，也可以不为整数
·c为等于或大于0的整数。
能够络合碱金属的任何醚，特别是乙醚和四氢呋喃，都适合作为醚。
作为用于本发明的茂金属，可以提及选自[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)]、[Me2Si(2-MeInd)2Nd(μ-BH4)]、[Me2Si(C5Me4)(Flu)Nd(μ-BH4)]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2]和[Me2SiFlu2Nd(Cl)]的茂金属。
在本申请中，Flu符号表示芴基C13H8，Ind符号表示茚基，2-MeInd符号表示在位置2处由甲基取代的茚基。
优选地，茂金属具有式(IV-3a)、(IV-3b)、(IV-3c)、(IV-3d)或(IV-3e)。
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (IV-3a)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (IV-3b)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (IV-3c)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (IV-3d)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)] (IV-3e)
步骤b)在于使官能化试剂与步骤a)中获得的共聚物反应，以使共聚物的链端官能化。官能化试剂是具有式(III)的化合物，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (III)
Fc1符号相同或不同，表示烷氧基或卤原子，
Rc2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数。
当Fc1符号表示烷氧基时，该烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。当Fc1符号表示卤素原子时，卤素原子优选为氯。
根据本发明的一个优选的实施方案，Fc1符号中的至少一个表示烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。有利地，所述官能化试剂具有式(III-1)
MeOSi(Fc1)3-g(Rc2)g (III-1)
Fc1和Rc2符号以及g如在式(III)中所限定。
根据一个更优选的实施方案，Fc1符号中的至少两个表示烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。有利地，所述官能化试剂具有式(III-2)
(MeO)2Si(Fc1)2-g(Rc2)g (III-2)
Fc1和Rc2符号以及g如在式(III)中所限定的。
根据一个甚至更优选的实施方案，Fc1符号中的至少三个表示烷氧基，特别是甲氧基或乙氧基。有利地，所述官能化试剂具有式(III-3)
(MeO)3Si(Fc1)1-g(Rc2)g (III-3)
Fc1和Rc2符号如在式(III)中所限定的，g为0至1的整数。
根据一个甚至更有利的实施方案，所述官能化试剂具有式(III-4)。
(MeO)3SiRc2 (III-4)
Rc2如在式(III)中所限定的。
在式(III)、(III-1)、(III-2)、(III-3)和(III-4)中由Rc2符号表示的烃链中，可以提及烷基，优选具有至多6个碳原子的烷基，更优选为甲基或乙基，还更好为甲基。
在式(III)、(III-1)、(III-2)、(III-3)和(III-4)中由Rc2符号表示的由化学官能团Fc2取代的烃链中，可以提及烷二基链，优选包含至多6个碳原子的那些，更优选1,3-丙二基，带有化学官能团Fc2为取代基的烷二基，换言之，烷二基链的一个化合价用于化学官能团Fc2，另一个化合价用于甲氧基硅烷官能团的硅原子。
在式(III)、(III-1)、(III-2)、(III-3)和(III-4)中，化学官能团理解为意指与饱和的烃基不同并且可能参与化学反应的基团。本领域技术人员理解，相对于存在于聚合介质中的化学物种而言，化学官能团Fc2是化学惰性的基团。如例如在伯胺、仲胺或硫醇官能团的情况下，化学官能团Fc2可以为保护的形式。作为化学官能团Fc2，可以提及醚、硫醚、经保护的伯胺、经保护的仲胺、叔胺、经保护的硫醇，以及甲硅烷基官能团。优选地，化学官能团Fc2是经保护的伯胺官能团、经保护的仲胺官能团、叔胺官能团或经保护的硫醇官能团。作为伯胺、仲胺和硫醇官能团的保护基团，可以提及甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
根据本发明的任何一个实施方案，g优选不为0，这意指官能化试剂包含至少一个Si-Rc2键。
作为官能化试剂，可以提及的化合物有二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、优选二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、更优选为三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺和3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷。
通常将官能化试剂加入到由步骤a)得到的聚合介质中。通常将其以本领域技术人员根据共聚物所需的宏观结构而选择的单体的转化率加入到聚合介质中。由于步骤a)通常在乙烯压力下进行，因此可以在加入官能化试剂之前对聚合反应器进行脱气。在惰性和无水条件下，将官能化试剂加入保持在聚合温度的聚合介质中。每1摩尔助催化剂通常使用0.25至10摩尔的官能化试剂，优选每1摩尔助催化剂使用2至4摩尔的官能化试剂。
使官能化试剂与聚合介质接触足以进行官能化反应的时间。该接触时间由本领域技术人员根据反应介质的浓度和反应介质的温度来明智而谨慎的选择。通常，官能化反应在搅拌下在17℃至80℃的温度下进行0.01至24小时。
一旦官能化，就可以回收共聚物，特别是通过将其从反应介质中分离来回收。从反应介质中分离共聚物的技术是本领域技术人员公知的，并且由本领域技术人员根据待分离的共聚物的量，其宏观结构和本领域技术人员可以使用的工具来选择。可以提及例如在诸如甲醇的溶剂中使共聚物凝结的技术，例如在减压下蒸发反应介质的溶剂和残留单体的技术。
当官能化试剂具有式(III)、(III-1)或(III-2)且g等于2时，步骤b)之后可以进行水解反应，以在链端处形成带有硅烷醇官能团的共聚物。水解可以通过以本领域技术人员已知的方式在步骤b)结束时汽提含有共聚物的溶液的步骤来进行。
当官能化试剂具有式(III)、(III-1)、(III-2)、(III-3)和(III-4)时，当g不为0且当Rc2表示保护形式的由官能团Fc2取代的烃链时，步骤b)之后也可以进行水解反应，以使共聚物链末端的官能团脱保护。使官能团脱保护的步骤的水解反应，通常取决于待脱保护的官能团的化学性质，在酸或碱性介质中进行。例如，可以以本领域技术人员已知的方式在酸或碱性介质中水解保护胺或硫醇官能团的甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。考虑到待脱保护的底物的化学结构，本领域技术人员应明智而谨慎的选择脱保护条件。
步骤c)是可选步骤，取决于是否希望将官能团转化成硅烷醇官能团或是否希望使经保护的官能团脱保护。优选地，步骤c)在步骤b)结束时将共聚物从反应介质中分离之前进行或者与该分离步骤同时进行。
本发明的上述及其他特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。
II.本发明的示例性实施方案
II.1-表征方法：
尺寸排阻色谱(SEC)：
a)测量原理：
尺寸排阻色谱或SEC使得有可能根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱来分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。
与三重检测器(3D)、折光计、粘度计和90°光散射检测器结合，SEC使得可以得知聚合物的绝对摩尔质量分布。还可以计算各种数均(Mn)和重均(Mw)绝对摩尔质量以及分散度
Figure BDA0002305900490000161
b)聚合物的制备：
在分析前对聚合物样品没有特别的处理。将所述样品简单地以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃(+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)中。然后在注入前通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤溶液。
c)SEC3D分析：
所使用的装置为Waters Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃(+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)，流速为0.5ml/min，系统温度为35℃。使用一组四个串联的Polymer Laboratories柱，两个柱的商品名称为“Mixed A LS”，另外两个柱的商品名称为“Mixed B LS”。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。所用的检测系统为来自Viscotek的TDA302，其由差示折光计、差示粘度计和90°光散射检测器组成。对于这3个检测器，波长为670nm。为了计算平均摩尔质量，对聚合物溶液的折射率增量dn/dC的值进行积分，所述值预先在35℃和670nm下在四氢呋喃(+1体积％的二异丙胺+1体积％的三乙胺)中限定。用于评估数据的软件是来自Viscotek的Omnisec系统。
核磁共振(NMR)：
乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的所有官能化产物均通过1H、13C、29Si NMR波谱进行表征。NMR波谱在配备有5mm BBI Z-grad“宽带”冷冻探针的Brüker Avance III 500MHz波谱仪上记录。定量1H NMR实验使用简单的30°脉冲序列和每次采集之间5秒钟的重复时间。进行64至256次累积。定量13C NMR实验使用具有质子去耦的30°单脉冲序列和每次采集之间10秒钟的重复时间。进行1024至10240次累积。为了确定官能聚合物的结构，使用了二维1H/13C和1H/29Si实验。根据Llauro等人的Macromolecules 2001，34，6304-6311的文章，在文献中限定了共聚物的微观结构的确定。
每种官能聚合物的最终化学结构通过1H、13C和29Si NMR鉴定。
II.2-根据本发明的共聚物的制备：
原材料
除具有式(IV-3a)[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]的茂金属以外，所有反应物都是可商购的，所述茂金属可以根据文献WO 2007054224中描述的过程进行制备。
丁基辛基镁BOMAG(20％，在庚烷中，C＝0.88mol.l-1)源自Chemtura，并在惰性气氛下储存在Schlenk管中。N35级的乙烯源自Air Liquide，未经预先纯化即可使用。1,3-丁二烯通过氧化铝保护层纯化。官能化试剂无需预先纯化即可使用。
二甲氧基二甲基硅烷(AB111082)、二乙氧基二甲基硅烷(AB111080)和(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷(AB252529)源自ABCR，(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷源自Nitrochemie。3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷和3,3-甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷是合成的。
将源自BioSolve的甲基环己烷溶剂干燥，并在氧化铝柱上，在惰性气氛下使用源自mBraun的溶剂净化器中进行纯化。甲醇(99％，级别3，II级)源自Laurylas，C6D6(99.6原子％的D)来自Aldrich并在低温下储存。所有反应在惰性气氛下进行。
设备
乙烯和1,3-丁二烯的共聚物的所有聚合反应和官能化反应均在具有配置有不锈钢搅拌器叶片的一次性500ml玻璃罐(Schott烧瓶)的反应器中进行。通过连接至聚碳酸酯护套的恒温控制油浴来确保温度的控制。该反应器具有处理操作所需的所有入口或出口。
聚合过程
将不同量的茂金属引入手套箱中的第一个Steinie瓶中(表1)。
将在第二个Steinie瓶中预先溶解在300ml甲基环己烷中的丁基辛基镁以表1所示的比例引入含有茂金属的第一个Steinie瓶中。在环境温度下接触10分钟后，获得催化溶液。然后将催化溶液引入聚合反应器中。然后将反应器中的温度升至80℃。
当达到该温度时，通过将乙烯和1,3-丁二烯(80/20摩尔％)的气态混合物注入反应器中而开始反应。除了实施例7的聚合反应是在8巴的压力下进行以外，聚合反应在4巴的压力下进行。
官能化过程
当达到所需的单体转化率时，将反应器的内容物脱气，然后在惰性气氛下通过过压引入官能化试剂。将反应介质搅拌如表1所示的时间和温度。反应后，将介质脱气，然后在甲醇中沉淀出来。将聚合物重新溶解于甲苯中，然后在甲醇中沉淀出，以消除未接枝的“硅烷”分子，这使得可以提高用于定量官能团含量和各种信号积分的波谱信号的品质。该聚合物用抗氧化剂处理，然后在真空下于60℃干燥至恒重。然后通过SEC(THF)、1H、13C、29Si NMR进行分析。
分别使用的官能化试剂：
-(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷 A1
-(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷 A2
-二甲基二甲氧基硅烷 A3
-二甲基二乙氧基硅烷 A4
-3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷 A5
-3,3-甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷 A6
表1中描述了官能化反应的实验条件。
II.3-结果：
结果见表2。
与所使用的官能化试剂无关，共聚物在链端处具有烷氧基硅烷或硅烷醇官能化。当使用官能化试剂A1、A2、A3和A6时，链的三分之一甚至一半可以被官能化。实际上，官能团的含量可以达到至少50％。该官能化结果是值得注意的，因为尽管存在链转移反应该结果还是可以实现的，所述链转移反应是用于合成共聚物而进行的聚合反应的特征。
还应注意，甲氧基硅烷比乙氧基硅烷能够获得更好的官能团含量，并且三甲氧基硅烷获得官能团的最佳含量。
按照以下过程分别制备橡胶组合物C和1，其配方以phr(重量份/百份弹性体)示于表3中：除硫化体系之外，将共聚物、二氧化硅以及各种其它成分依次引入密闭式混合器中(最终填充度：约70体积％)，初始容器温度约为80℃。然后在一个步骤中进行热机械加工(非制备阶段)，其总共持续约3至4分钟，直至达到165℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和促进剂加入在30℃下的混合器(同质精整机)，混合所有物质(制备阶段)约十分钟。随后将由此获得的组合物以板材(厚度为2至3mm)的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质。它们的动力学性能根据标准ASTM D 5992-96在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测得。根据标准ASTM D 1349-99，记录在标准温度条件下(23℃)，经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm，横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果是复数剪切模量G*，损耗因子tan(δ)和在0.1％和50％应变下的值之间的模量差ΔG*(佩恩效应)。对于返回循环，标明观察到的最大tan(δ)值，用tan(δ)max表示。以基数100，给出在50％应变下的复数模量G*(用G*表示)，在0.1％和50％应变下的值之间的模量差ΔG*(佩恩效应)和tan(δ)max值，将值100分配给对照组合物(C)。ΔG*的值越低，橡胶组合物的滞后性越低。tan(δ)max的值越低，橡胶组合物的滞后性越低。G*的值越低，橡胶组合物的刚度越低。
还记录组合物的样品在温度扫描过程中经受简单交变正弦剪切应力的响应，以及在0.7MPa的施加负荷和10Hz的频率下，温度范围为-60℃至100℃，速率为1.5℃/分钟经受正弦应力的响应。混合物的Tg由tan(δ)最大值的温度表示，表示为“Tg(℃)tan(δ)max”。使用的另一个结果是复数动态剪切模量(G*)(例如在60℃下)，由G*模量表示。为了更好的可读性，G*结果将以基数100显示，将值100分配给对照。小于100的结果表示相关值的减少，相反，大于100的结果表示相关值的增大。
对于包含根据本发明的共聚物的橡胶组合物，注意到较低的滞后性以及较低的刚度。
总之，根据本发明的方法使得能够得到具有乙烯单元、丁二烯单元和1,2-环己二基单元并且在链端处烷氧基硅烷官能化或硅烷醇官能化的共聚物。
表1
Figure BDA0002305900490000201
表2
Figure BDA0002305900490000211
表3
组成(phr) C I
EBR(1) 100 -
EBR(2) 100
抗氧化剂(3) 2 2
硬脂酸 2 2
ZnO 1 1
促进剂(4) 2 2
硫 1 1
N234 3 3
二氧化硅(5) 55 55
抗臭氧蜡 1.6 1.6
硅烷(6) 4 4
DPG(7) 1.5 1.5
在固化状态下的性质
ΔG*23℃ 100 51
Tanδmax 23℃ 100 82
G*23℃ 100 79
模量G* 100 88
(1)乙烯和1,3-丁二烯的共聚物(非官能化)，其具有79摩尔％的乙烯单元和7摩尔％的1,2-环己二基单元
(2)乙烯和1,3-丁二烯的在链端处官能化的共聚物，其具有77摩尔％的乙烯单元和9摩尔％的1,2-环己二基单元，官能团含量为35％，官能化试剂为(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷
(3)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺(来自Flexsys的Santoflex 6-PPD)
(4)N-环己基-2-苯基噻唑次磺酰胺(来自Flexsys的Santocure CBS)
(5)Zeosil 1165MP，Solvay-Rhodia，微珠形式
(6)TESPT(Si69)，Evonik-Degussa
(7)二苯胍。

Claims (36)

1.乙烯/1,3-丁二烯共聚物，所述共聚物包含乙烯单元、丁二烯单元和具有式(I)的环状结构的UD单元，并且在其一个链端处带有作为官能团F1的烷氧基甲硅烷基官能团或硅烷醇官能团
Figure FDA0003524475240000011
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，乙烯单元占共聚物的所有单体单元的至少50摩尔％。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的共聚物，其中，所述共聚物含有UA、UB、UC、UD单元，以及如果合适的话，具有式(I-1)的UE单元：
UA)-CH2-CH2-按照m％的摩尔百分比
UB)–CH2-CH＝CH-CH2-按照n％的摩尔百分比
UC)–CH2-CH(CH＝CH2)-按照o％的摩尔百分比
UD)
Figure FDA0003524475240000012
按照p％的摩尔百分比
UE)
Figure FDA0003524475240000013
按照q％的摩尔百分比
■m、n、o、p和q为0至100的数，
■m≥50
■n+o>0
■p>0
■q≥0，
■m、n、o、p和q各自的摩尔百分数是基于m+n+o+p+q的等于100的总和计算出的。
4.根据权利要求3所述的共聚物，其中：
■0<o+p≤25
■o+p+q≥5
■n+o>0
■q≥0，
■m、n、o、p和q各自的摩尔百分数是基于m+n+o+p+q的等于100的总和计算出的。
5.根据权利要求3所述的共聚物，其中，q等于0。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中，官能团F1经由共价键直接连接至共聚物的末端单元。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中，与官能团F1直接连接的末端单元由键合至乙烯单元或UD单元的亚甲基组成，其中Si原子键合至该亚甲基。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中，官能团具有式(III-a)或式(III-b)：
Si(OR1)3-f(R2)f (III-a)
Si(OH)(R2)2， (III-b)
其中：
R1符号相同或不同，表示烷基，
R2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团F2取代的烃链，
f为0至2的整数。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中，R1符号表示具有至多6个碳原子的烷基。
10.根据权利要求8所述的共聚物，其中，R2符号表示具有至多6个碳原子的烷基或具有至多6个碳原子并由化学官能团F2取代的烷二基链。
11.根据权利要求8所述的共聚物，其中，由R1和R2符号表示的烷基为甲基或乙基。
12.根据权利要求8所述的共聚物，其中，化学官能团F2为伯、仲或叔胺官能团或硫醇官能团，伯或仲胺或硫醇官能团由保护基团保护或未被保护。
13.根据权利要求12所述的共聚物，其中，保护基团为甲硅烷基。
14.根据权利要求1所述的共聚物，其中官能团F1，为二甲氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基、3-巯丙基二乙氧基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、甲氧基二乙基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基乙基甲硅烷基，或为3-氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-氨基丙基二乙氧基甲硅烷基、3-巯丙基二甲氧基甲硅烷基、3-巯丙基二乙氧基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-氨基丙基乙氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基甲基甲硅烷基、3-巯丙基甲氧基乙基甲硅烷基、3-巯丙基乙氧基乙基甲硅烷基的胺或硫醇官能团的保护形式。
15.根据权利要求1所述的共聚物，其中，官能团F1为二甲基硅烷醇、二乙基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基硅烷醇、3-(N,N-二甲基氨基)丙基乙基硅烷醇、3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基甲基硅烷醇或为3-氨基丙基甲基硅烷醇、3-氨基丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基乙基硅烷醇、3-巯丙基甲基硅烷醇的胺或硫醇官能团的保护形式。
16.根据权利要求8所述的共聚物，其中，官能团F1具有式(III-a)，其中，f等于1。
17.用于制备根据权利要求1至16中任一项所限定的共聚物的方法，
所述方法包括以下步骤：
a)在催化体系的存在下，乙烯和1,3-丁二烯的单体混合物的共聚，所述催化体系包含有机镁化合物和茂金属，所述茂金属包含具有式(II)的部分
P1(Cp1)(Cp2)Met (II)
其中：
Met为第4族金属原子或稀土金属原子，
P1为桥接两个基团Cp1和Cp2的基团，并且包含硅原子或碳原子，
Cp1和Cp2相同或不同，选自芴基、取代的芴基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基和取代的茚基，
b)官能化试剂与步骤a)中获得的共聚物的反应，所述官能化试剂是具有式(III)的化合物，
Si(Fc1)4-g(Rc2)g (III)
Fc1符号相同或不同，表示烷氧基或卤原子，
Rc2符号相同或不同，表示氢原子、烃链或由化学官能团Fc2取代的烃链，
g为0至2的整数，
c)如果必要的话，进行水解反应。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，茂金属具有式(II-1)
{P1(Cp1)(Cp2)Met-G}b (II-1)
其中
●Cp1、Cp2和P1根据权利要求17所限定，
●Met表示稀土金属原子，
●G符号表示卤素原子X或包括硼氢化物部分BH4的基团，所述卤素原子X选自氯、氟、溴和碘，
●b等于1或2。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，G符号表示氯或具有式(IV)的基团
(BH4)(1+c)-Lc-Nx (IV)
其中
●L表示碱金属原子，所述碱金属原子选自锂、钠和钾，
●N表示醚分子，
●x等于或大于0，为整数或不为整数，
●C为等于或大于0的整数。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，Met符号表示钕原子。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，P1表示SiMe2基团。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，Cp1和Cp2相同并且选自在位置2处取代的茚基、取代的芴基和芴基。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，Cp1不同于Cp2，Cp1选自取代的芴基和芴基，而Cp2选自至少在位置2和5处取代的环戊二烯基、至少在位置2处取代的茚基、取代的芴基和芴基。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，Cp1和Cp2各自表示取代的芴基或芴基。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，茂金属选自[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)]、[Me2Si(2-MeInd)2Nd(μ-BH4)]、[Me2Si(C5Me4)(Flu)Nd(μ-BH4)]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]、[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2]和[Me2SiFlu2Nd(Cl)]，Flu符号表示芴基C13H8，Ind符号表示茚基，2-MeInd符号表示在位置2处由甲基取代的茚基。
26.根据权利要求17所述的方法，其中，茂金属具有式(IV-3a)、(IV-3b)、(IV-3c)、(IV-3d)或(IV-3e)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2] (IV-3a)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] (IV-3b)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)] (IV-3c)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2] (IV-3d)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)]， (IV-3e)
Flu符号表示芴基C13H8。
27.根据权利要求17所述的方法，其中，有机镁化合物为二烷基镁化合物或烷基卤化镁。
28.根据权利要求17所述的方法，其中，Fc1符号中的至少一个表示烷氧基。
29.根据权利要求17所述的方法，其中，Fc1符号中的至少两个表示烷氧基。
30.根据权利要求17所述的方法，其中，Fc1符号中的至少三个表示烷氧基。
31.根据权利要求17所述的方法，其中，烷氧基为甲氧基或乙氧基。
32.根据权利要求17所述的方法，其中，Rc2符号表示具有至多6个碳原子的烷基或具有至多6个碳原子并由化学官能团F2取代的烷二基链。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，具有最多6个碳原子的烷基为甲基或乙基。
34.根据权利要求17所述的方法，其中，化学官能团Fc2为由保护基团保护的伯胺官能团、由保护基团保护的仲胺官能团、叔胺官能团、或由保护基团保护的硫醇官能团。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，所述保护基团为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基。
36.根据权利要求17所述的方法，其中官能化试剂为二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)乙基二乙氧基硅烷、3-甲氧基-3,8,8,9,9-五甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷、(N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)-N-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺或3,3-二甲氧基-8,8,9,9-四甲基-2-氧杂-7-硫杂-3,8-二硅癸烷。
CN201880037701.9A 2017-06-08 2018-06-06 官能化乙烯和1,3-丁二烯共聚物 Active CN110719934B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1755107A FR3067354B1 (fr) 2017-06-08 2017-06-08 Copolymere fonctionnel d'ethylene et de 1,3-butadiene
FR17/55107 2017-06-08
PCT/FR2018/051305 WO2018224774A1 (fr) 2017-06-08 2018-06-06 Copolymere fonctionnel d'ethylene et de 1,3-butadiene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110719934A CN110719934A (zh) 2020-01-21
CN110719934B true CN110719934B (zh) 2022-06-24

Family

ID=59974531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880037701.9A Active CN110719934B (zh) 2017-06-08 2018-06-06 官能化乙烯和1,3-丁二烯共聚物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11155656B2 (zh)
EP (1) EP3635051B1 (zh)
JP (1) JP7307684B2 (zh)
CN (1) CN110719934B (zh)
FR (1) FR3067354B1 (zh)
WO (1) WO2018224774A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3090654A3 (fr) * 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3090659A3 (fr) * 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3100812B1 (fr) * 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
FR3104585B1 (fr) * 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien
FR3116535B1 (fr) * 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Polymères téléchéliques à base d’éthylène et de 1,3-diène

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6992147B1 (en) * 1999-11-12 2006-01-31 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
CN101309927A (zh) * 2005-11-09 2008-11-19 米其林技术公司 镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯－丁二烯共聚物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2799468B1 (fr) 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
JP2004018697A (ja) 2002-06-17 2004-01-22 Tosoh Corp エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法
WO2004035639A1 (fr) 2002-10-16 2004-04-29 Societe De Technologie Michelin Copolymères éthylène/ butadiène, system catalytique et les produires et production desdits polymers
FR2893029B1 (fr) * 2005-11-09 2009-01-16 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
JP5217378B2 (ja) 2007-11-16 2013-06-19 Ｊｓｒ株式会社 変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP5370076B2 (ja) 2009-10-28 2013-12-18 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体変性物及びその製造方法
WO2012014455A1 (ja) 2010-07-30 2012-02-02 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
FR2984904B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc
FR3044241A1 (fr) * 2015-12-01 2017-06-02 Michelin & Cie Systeme catalytique comprenant un metallocene de terre rare

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6992147B1 (en) * 1999-11-12 2006-01-31 Bridgestone Corporation Modified polymers prepared with lanthanide-based catalysts
CN101309927A (zh) * 2005-11-09 2008-11-19 米其林技术公司 镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯－丁二烯共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
US11155656B2 (en) 2021-10-26
FR3067354A1 (fr) 2018-12-14
EP3635051B1 (fr) 2021-11-17
EP3635051A1 (fr) 2020-04-15
US20200140587A1 (en) 2020-05-07
CN110719934A (zh) 2020-01-21
WO2018224774A1 (fr) 2018-12-13
JP2020522597A (ja) 2020-07-30
FR3067354B1 (fr) 2020-10-23
JP7307684B2 (ja) 2023-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110719934B (zh) 官能化乙烯和1,3-丁二烯共聚物
JP7187492B2 (ja) ゴム組成物
CN114341252B (zh) 橡胶组合物
CN110709463B (zh) 由1,3-二烯和烯烃组成的官能化共聚物
CN114521198B (zh) 官能化的乙烯与1,3-二烯的共聚物
JP4480321B2 (ja) ＩＩａ族金属含有触媒系
JP6811250B2 (ja) ［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］−官能化スチレンおよびその調製方法
KR20120031186A (ko) 공액 디엔 중합용 촉매계, 중합방법 및 수득된 관능성 중합체
RU2289596C2 (ru) Способ получения блок-сополимеров для композиций протекторов шин и сополимеры
JP2017521547A (ja) 鎖末端にシラノール官能基を有するｐｉが低いジエンエラストマー及びそれを含有する組成物
CN114402002B (zh) 乙烯和1,3-二烯的三元聚合物
JP2022548613A (ja) エチレンと１，３－ジエンの官能性コポリマー
EP4032915A1 (en) Conjugated diene-based graft polymer, and method for producing same
CN112888580B (zh) 橡胶组合物
CN114829419B (zh) 基于茂金属和二有机镁的催化体系

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant