JP4480321B2 - IIa族金属含有触媒系 - Google Patents
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Description
発明の背景
タイヤが良好なウェットスキッド抵抗(濡れすべり抵抗;wet skidresistance)、低い転がり抵抗、引き裂き強度、良好な摩耗特性を有することが強く望まれている。伝統的に、ウェットスキッド抵抗とトラクション特性を犠牲にすることなくタイヤの摩耗特性を改善することは、非常に困難であった。これらの特性は、タイヤ作成に使用されるゴムの動的粘弾性に大きく依存する。
【0002】
タイヤの転がり抵抗を低減し摩耗特性を改善するため、伝統的に、高反発弾性のゴムがタイヤトレッドゴムコンパウンドの作成に使用されてきた。これに反して、タイヤのウェットスキッド抵抗を増加させるため、一般にエネルギー損失の大きいゴムがタイヤトレッドに使用されてきた。粘弾性的に相反するこれら二つの特性のバランスを取るため、合成ゴムと天然ゴムの様々な種類の混合物が、タイヤトレッドに通常使用されている。例えば、スチレン−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムとの様々な混合物が、自動車タイヤトレッドのゴム材料として一般に使用されている。
【0003】
タイヤトレッドコンパウンドに使用されるスチレン−ブタジエンゴムが高レベルのビニル量(1,2−微細構造)を有することが望ましいと、慣例的に信じられている。また、スチレン由来の繰り返し単位がゴムのポリマー鎖を通じてランダムに分布していることが望まれている。これらの目的を達成するため、スチレン−ブタジエンゴムはしばしば、1以上の改質剤の存在下行われる溶液重合により合成される。このような改質剤は当該技術分野においてよく知られており、一般にエーテル、3級アミン、キレートエーテル(chleating ehter)、又はキレートアミン(chleating amine)である。テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)及びジエチルエーテルは、一般に使用される改質剤の代表的な例である。
【0004】
米国特許第5,284,927号は、複数のガラス転移温度を有しタイヤトレッド作成の使用について優れた特性の組み合わせを有する、スチレン、イソプレン、ブタジエンのゴム性ターポリマーのプロセスを開示し、そのプロセスは、スチレン、イソプレン、1,3−ブタジエンを、有機溶媒中、40℃以下の温度で、(a)トリピペリジノホスフィンオキサイド、(b)アルカリ金属アルコキシド、(c)有機リチウム化合物の存在下、3成分重合を行うことを含む。
【0005】
米国特許第5,534,592号は高ビニル(high vinyl)ポリブタジエンゴムを製造するプロセスを開示し、そのプロセスは、約5℃から約500℃の範囲の温度で、ナトリウムアルコキシド又は極性改質剤の存在下、1,3−ブタジエンモノマーをリチウム開始剤で重合することを含み;ナトリウムアルコキシド:極性改質剤のモル比は約0.1:1から約10:1の範囲内にあり;ナトリウムアルコキシド:リチウム開始剤のモル比は約0.01:1から約20:1の範囲内にある。
【0006】
米国特許第5,100,965号は高トランス(high trans)ポリマーの合成プロセスを開示し、そのプロセスは:(a)少なくとも一つの有機リチウム開始剤、(b)有機アルミニウム化合物、(c)IIa族金属アルコキシド、及び(d)リチウムアルコキシド;を、有機溶媒及び少なくとも一つの共役ジエンモノマーを含む重合媒質に加えることを含む。
【0007】
米国特許第5,100,965号はさらに、高トランスポリマーをタイヤトレッドゴムコンパウンドの特性改善のために使用することができるということを開示する。タイヤトレッドゴムコンパウンドに高トランスポリマーを使用することにより、タイヤの摩耗特性、引き裂き抵抗、低温特性を改善することができる。そのような高トランスポリマーは、トランス−1,4−ポリブタジエン、トランス スチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマー、イソプレン−ブタジエンコポリマー及びトランス スチレン−ブタジエンコポリマーを含む。
【0008】
米国特許第6,103,842号は、高トランス含有量のランダム性の高いスチレン−ブタジエンゴムを溶液重合で合成するための触媒系を開示する。米国特許第6,103,842号のプロセスで作成されたスチレン−ブタジエンゴムは、摩耗特性の改善されたタイヤトレッドゴムに使用することができる。米国特許第6,103,842号に開示された触媒系は、本質的に(a)有機リチウム化合物、(b)IIa族金属アルコキシド、及び(c)リチウムアルコキシドからなる。米国特許第6,103,842号はさらに、低ビニル含有量のランダムスチレン−ブタジエンゴムを合成するためのプロセスを開示し、そのプロセスは、定温条件下、有機溶媒中で、本質的に(a)有機リチウム化合物、(b)IIa族金属アルコキシド、及び(c)リチウムアルコキシドからなる触媒系の存在下、スチレンと1,3−ブタジエンとを共重合することを含む。
【0009】
米国特許第4,996,273号は高活性なアニオン重合触媒を開示し、その触媒は有機リチウム化合物と、バリウム、ストロンチウム、又はカルシウム化合物と、1分子あたり少なくとも13個の炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウム化合物とを含有する。
【0010】
本発明の要旨
本発明は:(a)有機リチウム化合物、(b)アミノグリコールのIIa族金属塩とグリコールエーテルのIIa族金属塩とからなる群より選択されるIIa族金属塩、及び(c)有機アルミニウム化合物;を含むIIa金属含有触媒系が、共役ジオレフィンモノマー(例えば1,3−ブタジエン及びイソプレン)の重合に触媒として作用して、高トランス微細構造含有量のゴム性ポリマーにするという意外な発見に基づいている。本発明のIIa族金属含有触媒系は、1以上の共役ジオレフィンモノマーをビニル芳香族モノマーと共重合させコポリマーゴム(例えば、スチレン−ブタジエンゴム)にするため使用することもできる。本発明の触媒系を使用して合成した高トランス1,4−ポリブタジエンゴム及びスチレン−ブタジエンゴムは、摩耗及び引き裂き特性の改善されたタイヤトレッドゴムコンパウンド(例えば、高レベルのシリカを含有するトレッドコンパウンド)の製造に非常に有用である。
【0011】
より詳細には、本発明は:(a)有機リチウム化合物、(b)アミノグリコールのIIa族金属塩とグリコールエーテルのIIa族金属塩とからなる群より選択されるIIa族金属塩、及び(c)13個未満の炭素原子を含む有機アルミニウム化合物と、有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物;を含む触媒系を開示する。
【0012】
本発明はまた、高トランス微細構造のゴム性ポリマーを合成するプロセスを明らかにし、そのプロセスは:(a)有機リチウム化合物、(b)アミノグリコールのIIa族金属塩とグリコールエーテルのIIa族金属塩とからなる群より選択されるIIa族金属塩、及び(c)有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物;を含む触媒系の存在下、有機溶媒中で共役ジオレフィンモノマーを重合することを含む。
【0013】
本発明はさらに:(a)有機リチウム化合物、(b)アミノグリコールのIIa族金属塩とグリコールエーテルのIIa族金属塩とからなる群より選択されるIIa族金属塩であって、IIa族金属がベリリウム及びマグネシウムからなる群から選択される上記金属塩、(c)有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物;を含む触媒系をさらに開示する。
【0014】
本発明は:(a)有機リチウム化合物、(b)アミノグリコールのIIa族金属塩、及び(c)有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物;を含む触媒系も開示する。
【0015】
本発明はさらに:(a)有機リチウム化合物、(b)アミノグリコールのIIa族金属塩とグリコールエーテルのIIa族金属塩とからなる群より選択されるIIa族金属塩、及び(c)有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物;を含む触媒系をさらに開示する。
【0016】
本発明は:(a)有機リチウム化合物、(b)アミノグリコールのIIa族金属塩、及び(c)有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物とからなる群より選択される有機金属化合物;を含む触媒系も示す。
【0017】
本発明はさらに:(a)有機リチウム化合物、(b)N,N−ジアルキルアミノアルキルエトキシエタノールのIIa族金属塩、(c)有機アルミニウム化合物;を含む触媒系を示す。
【0018】
本発明はさらに:(a)有機リチウム化合物、(b)トリ(エチレングリコール)アルキルエーテルとテトラ(エチレングリコール)アルキルエーテルとからなる群より選択されるIIa族金属塩の一つ、(c)有機アルミニウム化合物;を含む触媒系を示す。
【0019】
本発明は、アルキルグリコールエーテルのIIa族金属塩を製造するプロセスであって、約100℃から約200℃の範囲内にある温度において、沸点が約80℃から約280℃の範囲内にある芳香族有機溶媒の存在下、IIa族金属水酸化物をアルキルグリコールエーテルと反応させることを含むプロセスも開示する。例えば、水酸化バリウムをIIa族金属水酸化物として使用することができる。使用できる芳香族有機溶媒は、エチルベンゼンとメシチレンとを含む。反応は好ましくは約120℃から180℃の範囲内にある温度で行い、最も好ましくは約130℃から160℃の範囲内にある温度で行う。
【0020】
発明の詳細な説明
本発明の重合は通常、炭化水素溶媒中で行われ、その炭化水素溶媒は1以上の芳香族、パラフィン、又はシクロパラフィン化合物でありうる。これらの溶媒は通常、1分子あたり4から10個の炭素原子を含有し、重合の条件下で液体である。適切な有機溶媒の代表的な例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、石油エーテル、灯油、石油スピリット、石油ナフサ等の単独又は混合物の形態を含む。
【0021】
本発明の溶液重合では、通常5から30重量%のモノマーが重合媒質中に存在する。そのような重合媒質は、もちろん、有機溶媒及びモノマーを含む。大抵の場合、重合媒質が10から25重量%のモノマーを含有することが好ましい。一般的には、重合媒質が15から20重量%のモノマーを含有することがより好ましい。
【0022】
本発明の触媒系及び技術を使用して作成される溶液スチレン−ブタジエンゴムは、共役ジオレフィンモノマーと場合によりビニル芳香族モノマー(例えばスチレン)とに由来する繰り返し単位を含む。本発明の触媒系を使用して作成されるスチレン−ブタジエンゴムは、典型的な場合には、約2重量%から約50重量%のスチレンと、約50重量%から約98重量%の1,3−ブタジエンとを含有する。しかし、含まれるスチレン量が約1重量%まで低い場合もある。スチレン−ブタジエンゴムは、より典型的な場合には約3重量%から約30重量%のスチレンと、約70重量%から約97重量%の1,3−ブタジエンとを含む。スチレン−ブタジエンゴムは、好ましくは約3重量%から約25重量%のスチレンと、約75重量%から約97重量%の1,3−ブタジエンとを含む。
【0023】
約50重量%から約95重量%のスチレンと、約5重量%から約50重量%の1,3−ブタジエンとを含有するスチレン−ブタジエンコポリマー樹脂を、本発明の触媒系を使用して合成することもできる。ガラス転移温度が7℃から70℃の範囲にある前記コポリマーをトナー樹脂として使用することができる。
【0024】
約30重量%以下の結合スチレンを含有する本発明のスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン及びブタジエン由来の繰り返し単位の分布は本質的にランダムである。ここで用いられる“ランダム”という語は、スチレン由来の繰り返し単位の総量の10%以下が、5より多いスチレン繰り返し単位を含有するブロックにあるということを意味している。言い換えると、スチレン由来の繰り返し単位の90%以上が、5以下の繰り返し単位を含有するブロックにある。一つのスチレン繰り返しユニットを含有する前記ブロックは、両端で1,3ブタジエン由来の繰り返しユニットにより結合している。
【0025】
本発明の触媒系で作成された、20重量%以下の結合スチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン由来の繰り返し単位の総量の4%以下が、5以上のスチレン繰り返し単位を含有するブロックにある。言い換えると、スチレン由来の繰り返し単位の96%以上が、5未満の繰り返し単位を含有するブロック中にある。そのようなスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン由来の繰り返し単位の25%以上が単一のスチレン繰り返し単位を含有するブロックにあり、スチレン由来の繰り返し単位の60%以上が3以下のスチレン繰り返し単位を含有するブロックにあり、スチレン由来の繰り返し単位の90%以上が4以下のスチレン繰り返し単位を含有するブロックにある。
【0026】
本発明の触媒系で作成された、10重量%以下の結合スチレンを含有するスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン由来の繰り返し単位の総量の1%以下が、5以上のスチレン繰り返し単位を含有するブロックにある。言い換えると、スチレン由来の繰り返し単位の99%以上が、4以下の繰り返し単位を含有するブロックにある。そのようなスチレン−ブタジエンゴムでは、スチレン由来の繰り返し単位の少なくとも50%が単一のスチレン繰り返しユニットを含有するブロックにあり、スチレン由来の繰り返し単位の約85%以上が3以下の繰り返し単位を含有するブロックにある。
【0027】
本発明のスチレン−ブタジエンコポリマーは、ポリマー鎖を通じて一貫した組成を有する。言い換えれば、ポリマーのスチレン含有量はポリマー鎖の始めから終わりまで同じである。ポリマー中の少なくとも100の繰り返し単位を有する区分(セグメント)のスチレン含有量が、ポリマーの総スチレン含有量と10%以上異なることはない。前記スチレン−ブタジエンコポリマーでは、典型的な場合には、少なくとも100の繰り返し単位の長さを有する区分のスチレン含有量が、ポリマーの総スチレン含有量と約5%以上異なることはない。さらに、結合スチレンの含有量が少なくとも約42%までである本発明のスチレン−ブタジエンコポリマーは、混合ヘキサン溶媒に可溶である。
【0028】
本発明の重合は、IIa族金属含有触媒系を、重合させるモノマーを含有する重合媒質に加えることにより開始される。前記重合は、バッチ法、半連続法、又は連続法を使用して行うことができる。
【0029】
本発明のプロセスで使うことのできる有機リチウム化合物は、共役ジエンモノマーの重合について知られた単官能性及び多官能性開始剤のタイプを含む。多官能性有機リチウム化合物は、特定の有機リチウム化合物でも多官能性タイプでもどちらでもあってもよく、多官能性タイプは必ずしも特定の化合物でなく、むしろ官能性が調節可能で再現性のある組成物を表す。有機リチウム開始剤は、官能基化された化合物であってもよい。
【0030】
開始剤の選択は、ポリマーに望まれる分枝の程度及び弾性の程度と、フィードストックの性質等に支配されうる。共役ジエン源として使われるフィードストックに関しては、例えば、低濃度ジエンストリームがフィードストックの少なくとも一部である場合、多官能性開始剤タイプが一般的に好ましい。その理由は、未精製の低濃度ジエンストリームに存在する構成要素には、炭素リチウム結合と反応して有機リチウム化合物を不活性化する傾向にあるものもあり、その結果、前記効果を覆すのに充分なリチウム官能性を存在させる必要があるためである。
【0031】
使用できる多官能性有機リチウム化合物は、有機モノリチウム化合物をマルチビニルホスフィン(multivinylphosphine)又はマルチビニルシラン(multivinyl silane)と反応させることにより(例えば、好ましくは、炭化水素又は炭化水素と極性有機化合物との混合物といった不活性希釈剤中で行われる反応により)製造されるものを含む。マルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィンと有機モノリチウム化合物との反応の結果、沈澱が生じ、その沈澱は、望まれる場合には、主要な構成要素の反応後に可溶化モノマー(例えば、共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物)を加えることにより、溶解させることができる。あるいはまた、少量の可溶化モノマーの存在下で反応を行うことができる。有機モノリチウム化合物:(マルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィン)の相対量は、好ましくは、使用されるマルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィン中に存在するビニル基1モルあたりの有機モノリチウム化合物が約0.33から4モルという範囲にある。一般に、前記多官能性開始剤は、特定の個別化合物というよりむしろ化合物の混合物として使用されるということに留意すべきである。
【0032】
例示的な有機モノリチウム化合物は、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、n−へプチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−エイコシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、4−トリルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム等を含む。
【0033】
例示的なマルチビニルシラン化合物は、テトラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジエチルジビニルシラン、ジ−n−ドデシルジビニルシラン、シクロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、ベンジルトリビニルシラン、(3−エチルシクロヘキシル)(3−n−ブチルフェニル)ジビニルシラン等を含む。
【0034】
例示的なマルチビニルホスフィン化合物は、トリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフィン、ドデシルジビニルホスフィン、フェニルジビニルホスフィン、シクロオクチルジビニルホスフィン等を含む。
【0035】
他の多官能性重合開始剤の製造は、有機モノリチウム化合物を:マルチビニル芳香族化合物と;共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物又はその両者と;をさらにあわせ使用することにより行うことができる。これらの成分は、通例として希釈剤としての炭化水素、又は、炭化水素と極性有機化合物との混合物の存在下、初めに加えることができる。あるいはまた、有機モノリチウム化合物を共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物添加剤と反応させ、次いでマルチビニル芳香族化合物を添加することにより、多官能性重合開始剤を二工程のプロセスで製造することができる。記載された共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物は何れも使うことができる。使用される共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物添加物の比は、有機リチウム化合物1モルあたり重合可能な化合物が約2から15モルという範囲にあるべきである。使用されるマルチビニル芳香族化合物は、好ましくは有機モノリチウム化合物1モルあたり約0.05から2モルの範囲にあるべきである。
【0036】
例示的なマルチビニル芳香族化合物は、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼン、1,3−ジビニルナフタレン、1,8−ジビニルナフタレン、1,3,5−トリビニルナフタレン、2,4−ジビニルビフェニル、3,5,4′−トリビニルビフェニル、m−ジイソプロペニルベンゼン、p−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ジビニル−4,5,8−トリブチルナフタレン等を含む。ジビニル芳香族炭化水素は1分子あたり18個までの炭素原子を含有することが好ましく、特に、オルト、メタ、又はパラ異性体のいずれかのジビニルベンゼン、及び、3つの異性体と他の化合物(例えばエチルスチレン)の混合物である市販のジビニルベンゼンは、全く申し分のないものである。
【0037】
他の種類の他官能性リチウム化合物を使うことができ、例えばsec−又はtert−有機モノリチウム化合物を、1,3−ブタジエンと、1,3−ブタジエン1モルあたり有機モノリチウム化合物約2から4モルという比率で接触させることにより製造した化合物であり、この場合には極性物質を添加しない。好ましくは不活性な炭化水素希釈剤中で接触させるが、望まれる場合には希釈剤を使わずに接触させることもできる。
【0038】
あるいはまた、望まれる場合には、本発明によるポリマー製造において特定の有機リチウム化合物を開始剤として使うことができる。これらの化合物はR(Li)xとで表され、Rは1から20個の炭素原子を含有する炭化水素ラジカルを表し、xは1から4の整数である。例示的な有機リチウム化合物は、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、1−ナフチルリチウム、4−ブチルフェニルリチウム、p−トリルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−ブチルシクロヘキシルリチウム、4−シクロヘキシルブチルリチウム、ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,10−ジリチオデカン、1,20−ジリチオエイコサン、1,4−ジリチオシクロヘキサン、1,4−ジリチオ−2−ブタン、1,8−ジリチオ−3−デセン、1,2−ジリチオ−1,8−ジフェニルオクタン、1,4−ジリチオベンゼン、1,4−ジリチオナフタレン、9,10−ジリチオアントラセン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフェニルエタン、1,3,5−トリリチオペンタン、1,5,15−トリリチオエイコサン、1,3,5−トリリチオシクロヘキサン、1,3,5,8−テトラリチオデカン、1,5,10,20−テトラリチオエイコサン、1,2,4,6−テトラリチオシクロヘキサン、4,4′−ジリチオビフェニル等を含む。
【0039】
有機リチウム化合物は、米国特許出願60/2342,686に記載されたアルキルシリロキシ保護官能性リチウム化合物でありうる。米国特許出願60/234,686の開示はここに参照して取り込む。例えば、開始剤は、以下の構造式(a)、(b)又は(c)のアルキルシリロキシ保護官能性リチウム開始剤であり得る。
【0040】
(a)は:
【0041】
【化1】
【0042】
(Xは炭素、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択されるIVa族元素を表し、nは1から10の整数を表し、Rはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は1から約8個の炭素原子を含有し、Aはアルキレン基を表す)であり;
(b)は:
【0043】
【化2】
【0044】
(Xは炭素、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択されるIVa族元素を表し、Yはリン又は窒素を表し、nは1から10の整数を表し、Rはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、Aはアルキレン基を表す)であり;
(c)は:
【0045】
【化3】
【0046】
(Rはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は1から約8個の炭素原子を含有し、Aはアルキレン基を表す)である。アルキレン基は直鎖又は分枝であり得る。例えば、Aは構造式:−(CH2)n−の直鎖アルキレン基を表すことができ、あるいは、例えば
【0047】
【化4】
【0048】
(Rはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は1から約8個の炭素原子を含有する。)といった分枝アルキレン基を表すことができる。典型的な場合には、Rは1から約4個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。Rがメチル基を表すことが好ましい。
【0049】
本発明の実施に使用されるアルキルシリロキシ基保護官能性リチウム開始剤は、典型的な場合には、構造式:
【0050】
【化5】
【0051】
(Xは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択されるIVa族元素を表し、nは1から10の整数を表し、Rはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は1から約8の炭素原子を含有する)であり、又は、構造式:
【0052】
【化6】
【0053】
(Xは炭素、ケイ素、ゲルマニウム、及びスズからなる群より選択されるIVa族元素を表し、Yはリン又は窒素を表し、nは1から10の整数を表し、Rはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は1から約8の炭素原子を含有する。)のアルキルシリロキシ基保護官能性リチウム化合物である。従ってこれらのゴム性ポリマーは、通常“リビング”リチウム末端を含有する。
【0054】
通常、アルキルシリロキシ基保護官能性リチウム開始剤は:
【0055】
【化7】
【0056】
(nは1から10の整数を表し、Rはアルキル基を表し、同じであっても異なってもよく、そのアルキル基は1から約8の炭素原子を含有する。)の構造式であることが好ましい。
【0057】
本発明の触媒系で用いられるIIa族金属塩は、アミノグリコールのIIa族金属塩及びグリコールエーテルのIIa族金属塩からなる群より選択される。用いることのできるアミノグリコールのIIa族金属塩は、典型的な場合には:
【0058】
【化8】
【0059】
の構造式である。(Rは同じであっても異なってもよく、アルキル基(シクロアルキル基を含む)、アリール基、アルカリール基又はアリールアルキル基を表す;Mは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選択されるIIa族金属を表す;nは2から約10の整数を表す;Aは約1から約6個の炭素原子を含有するアルキレン基を表す。)Rがアルキル基である場合、典型的な場合には、そのアルキル基が1から約12個の炭素原子を含有する。Rがアリール基、アルカリール基、又はアリールアルキル基を表す場合、そのアリール基、アルカリール基、又はアリールアルキル基は、典型的な場合には約6から約12の炭素原子を含有する。典型的な場合には、Rが約1から約8個の炭素原子を含有するアルキル基、又は、約4から約8個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表すことが好ましい。通常、Rが1から約4個の炭素原子を含有するアルキル基を表すことがより好ましい。典型的な場合には、Aが2から約4個の炭素原子を含有するアルキレン基を表すことが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。Mがストロンチウム又はバリウムを表すことが好ましく、バリウムであることが最も好ましい。
【0060】
Rがシクロアルキル基である場合には、IIa族金属塩は:
【0061】
【化9】
【0062】
の構造式である。(mは4から約8の整数を表す;nは2から約10の整数を表す;Mは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選択されるIIa族金属を表す;Aは、約1から約6の炭素原子を含有するアルキレン基を表す;A基は同じであっても異なってもよい。)通常、mは5から約7の整数を表し、nは約2から約4の整数を表し、Aは2から約4個の炭素原子を含有するアルキレン基を表すことが好ましい。Aがエチレン基であることが好ましい。Mがストロンチウム又はバリウムを表すことが好ましく、バリウムが最も好ましい。
【0063】
Rがシクロアルキル基を表すバリウム塩の体表的な例は:
【0064】
【化10】
【0065】
及び
【0066】
【化11】
【0067】
及び
【0068】
【化12】
【0069】
を含む。(Aはエチレン基を表し、A基は同じであっても異なってもよく、nは整数2を表す。)
バリウム塩は、酸素原子を含有するシクロアルキル基を含有することもできる。例えば、そのバリウム塩は構造式:
【0070】
【化13】
【0071】
でありうる。(Aはエチレン基を表し、A基は同じであっても異なってもよく、nは整数2を表す。)
用いることのできるグリコールエーテルのIIa族金属塩は、典型的な場合には構造式:
【0072】
【化14】
【0073】
である。(Mは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選択されるIIa族金属を表す;nは2から10の整数を表す;mは1から6の整数を表す;xは1から12の整数を表す。)nが2から約4の整数を表し、mが2から8の整数を表し、xが1から8の整数を表すことが好ましい。nが2から3の整数を表し、mが2から4の整数を表し、xが1から4の整数を表すことがより好ましい。Mがストロンチウム又はバリウムを表すことが好ましく、バリウムであることが最も好ましい。
【0074】
非常に好ましいIIa族金属塩は、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩であり、構造式:
【0075】
【化15】
【0076】
である。別の非常に好ましいIIa金属塩は:
【0077】
【化16】
【0078】
である。他の非常に好ましいIIa族金属塩は、トリ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩、及びテトラ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩を含む。
【0079】
本発明の触媒系に用いることのできる有機アルミニウム化合物は、典型的な場合には:
【0080】
【化17】
【0081】
の構造式である。(R1はアルキル基(シクロアルキル基を含む)、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、及び水素からなる群より選択される;R2及びR3は、アルキル基(シクロアルキル基を含む)、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基からなる群より選択される。)典型的な場合には、R1,R2及びR3は1から8個の炭素原子を含有するアルキル基を表す。使用することのできる有機アルミニウムの代表的な例は:ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−n−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−n−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ−p−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル−n−プロピルアルミニウムハイドライド、p−トリルエチルアルミニウムハイドライド、p−トリル n−プロピルアルミニウムハイドライド、p−トリル イソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジル n−プロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル ジ−p−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル p−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、及び他のトリオルガノアルミニウム化合物;である。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリドデシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−デシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム(TEAL)、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)、トリヘキシルアルミニウム、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド(DIBA−H)を含む。
【0082】
有機アルミニウム化合物は、13個未満の炭素原子を含有することが好ましい。そのような有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、及びトリ−n−ブチルアルミニウムを含む。
【0083】
有機アルミニウム化合物:IIa族金属塩のモル比は、典型的な場合には、約0.1:1から約20:1の範囲内にあり、好ましくは0.5:1から15:1の範囲内にある。有機アルミニウム化合物:IIa族金属塩のモル比は、より好ましくは、約1:1から約8:1の範囲内にあり、最も好ましくは、約2:1から約6:1の範囲内にある。
【0084】
あるいはまた、有機リチウム化合物:IIa族金属塩のモル比は、典型的な場合には、約0.1:1から約20:1の範囲内にあり、好ましくは0.5:1から15:1の範囲内にある。より好ましくは約1:1から約6:1の範囲内にあり、最も好ましくは約2:1から約4:1の範囲内にある。
【0085】
有機リチウム化合物は、通常、約0.01から1phm(phm:モノマー重量を100部(100parts)としたときの部(parts)として表記)の範囲内の量で重合媒質中に存在する。多くの場合、有機リチウム化合物0.01phmから0.1phmが使用され、重合媒質中の有機リチウム化合物を0.025phmから0.07phmとして使用することが好ましい。
【0086】
使用される重合温度は、約20℃から約180℃までの広い範囲に渡り変えることができる。多くの場合、約40℃から約120℃の範囲内の温度が使用される。典型的な場合には、重合温度が約70℃から約100℃の範囲内にあることが最も好ましい。用いられる圧力は、通常、重合反応条件下で実質的に液相を維持するのに充分である。
【0087】
重合は、モノマーの重合を実質的に完了させるの充分な長さの時間行われる。言い換えれば、重合は通常、高転化率が得られるまで行われる。そして、重合は標準的な手法を用いて終了させることができる。重合は、慣用の非カップリングタイプの重合停止剤(例えば、水、低級アルコール等)、又はカップリング剤で停止させることができる。
【0088】
ゴムの低温流れ特性及びそれから作られるタイヤの転がり抵抗を改善するため、カップリング剤を使用することができる。それにより加工性が改善され、他の有益な特性も得られる。そのような目的に適した幅広い化合物を使うことができる。適切なカップリング剤の代表的な例は:マルチビニル芳香族化合物、マルチエポキシド、マルチイソシアナート、マルチイミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マルチハロゲン化物、マルチ無水物、多価アルコールと一価カルボン酸とのエステルであるマルチエステル、一価アルコールとジカルボン酸のエステルであるジエステル等;を含む。
【0089】
適切なマルチビニル芳香族化合物の例は、ジビニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼン、1,3−ジビニルナフタレン、1,8−ジビニルナフタレン、1,3,5−トリビニルナフタレン、2,4−ジビニルビフェニル等を含む。ジビニル芳香族化合物が好ましく、特に、オルト、メタ、又はパラ異性体の何れかであるジビニルベンゼンが好ましい。3つの異性体と他の化合物の混合物である市販のジビニルベンゼンは全く申し分ない。
【0090】
何れのマルチエポキシドも用いることができるが、取り扱いがより容易で、放射ポリマーのための比較的小さな核を形成するため、液体が好ましい。マルチエポキシドの中で特に好ましいのは、エポキシ化炭化水素ポリマー(例えば、エポキシ化液体ポリブタジエン)及びエポキシ化植物油(例えばエポキシ化大豆油及びエポキシ化亜麻仁油)である。その他のエポキシ化合物(例えば、1,2,5,6,9,10−トリエポキシデカン等)も用いることができる。
【0091】
適切なマルチイソシアナートの例は、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、ナフタレン−1,2,5,7−テトライソシアナート等を含む。特に適切なのは、PAPI−1として知られる市販で入手可能な製品、つまり、1分子あたり平均3つのイソシアナート基を有し、平均分子量が約380のポリアリールポリイソシアナートである。そのような化合物は、メチレンを通じて結合されたイソシアナート置換ベンゼン環の系列として描くことができる。
【0092】
マルチアジリジニル化合物としても知られるマルチイミンは、1分子あたり3以上のアジリジン環を含有することが好ましい。そのような化合物の例は、トリアジリジニルホスフィンオキサイド又はスルフィド、(例えば、トリ(1−アジリジニル)ホスフィンオキサイド、トリ(2−メチル−1−アジリジニル)ホスフィンオキサイド、トリ(2−エチル−3−デシル−1−アジリジニル)ホスフィンスルフィド等)を含む。
【0093】
マルチアルデヒドは、1,4,7−ナフタレントリカルボキシアルデヒド、1,7,9−アントラセントリカルボキシアルデヒド、1,1,5−ペンタン トリカルボキシアルデヒド、脂肪族、芳香族化合物を含む類似のマルチアルデヒドといった化合物によって表される。マルチケトンは、1,4,9,10−アントラセンテロン、2,3−ジアセトニルシクロヘキサンノン等といった化合物により表すことができる。マルチ無水物の例は、無水ピロメリット酸、スチレン無水マレイン酸コポリマー等を含む。ジエステル及びマルチエステルの例は、アジピン酸ジエチル、クエン酸トリエチル、1,3,5−トリカルボエトキシベンゼン、フタル酸ジエチル、安息香酸エチル等を含む。
【0094】
好ましいマルチハロゲン化物は、シリコンテトラハライド(例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素)及びトリハロシラン(例えば、トリフルオロシラン、トリクロロシラン、トリクロロエチルシラン、トリブロモベンジルシラン等)である。マルチハロゲン置換炭化水素(1,3,5−トリ(ブロモメチル)ベンゼン、2,4,6,9−テトラクロロ−3,7−デカジエン等)も好ましく、これらの化合物ではハロゲンは活性基(例えば、エーテル結合、カルボニル基、又は炭素−炭素二重結合)のα位の炭素原子に結合している。末端反応性ポリマーのリチウム原子に対して不活性である置換基も、活性ハロゲン含有化合物中に存在しうる。あるいはまた、上記のハロゲンとは異なる他の適切な反応性基が存在しうる。
【0095】
1以上の官能基を含有する化合物の例は、1,3−ジクロロ−2−プロパノン、2,2−ジブロモ−3−デカノン、3,5,5−トリフルオロ−4−オクタノン、2,4−ジブロモ−3−ペンタノン、1,2,4,5−ジエポキシ−3−ペンタノン、1,2,4,5−ジエポキシ−3−ヘキサノン、1,2,11,12−ジエポキシ−8−ペンタデカノン、1,3,18,19−ジエポキシ−7,14−エイコサンジオン等を含む。
【0096】
上記のシリコンマルチハライドに加え、他の金属マルチハライド、特にスズ、鉛、ゲルマニウムのマルチハライドも、カップリング及び分枝剤として容易に使うことができる。これらの試薬の二官能性のものも使うことができるが、分枝ポリマーというよりむしろ直鎖ポリマーが生じる。シリコンマルチハライド及びスズマルチハライドの両者を含有する混合カップリング剤も用いることができる。
【0097】
広く、そして例示的には、モノマー100gあたり約0.01から4.5ミリ当量の範囲のカップリング剤が使われる。モノマー100gあたり約0.01から約1.5ミリ当量のカップリング剤を使用することが好ましく、望ましいムーニー粘度が得られる。多量に使用すると、末端反応基を含有するポリマー又はカップリングが不十分なポリマーが生成する傾向がある。分枝を最大にすることが生産ラインで望まれる場合には、そのために最適な量は、リチウム1当量当たり処理剤1当量であると考えられる。カップリング剤を炭化水素溶剤(例えば、シクロヘキサン)に加え、最終反応器で重合混合物とすることができ、分散と反応のために適切に混合される。
【0098】
共重合が完了した後、スチレン−ブタジエンエラストマーを有機溶媒から回収することができる。デカンテーション、濾過、遠心分離等といった方法により、スチレン−ブタジエンゴムを有機溶媒及び残留物から回収できる。ポリマー溶液に約1から約4個の炭素原子を含有する低級アルコールを加えることにより、有機溶媒からポリマーを沈澱させることが望ましい場合がしばしばある。ポリマーセメント(polymer cement)からセグメント化ポリマー(segmented polymer)を沈澱させるために適切な低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、及びt−ブチルアルコールを含む。ポリマーセメントからゴムを沈澱させるための低級アルコールの使用はまた、リチウム末端基を不活性化することによりリビングポリマーを“殺す”。ポリマーが溶液から回収された後、ゴム内の揮発性有機化合物のレベルを低減するため、水蒸気ストリッピングを使うことができる。
【0099】
本発明のIIa族金属含有触媒系を用いて作成したゴム製ポリマーをタイヤトレッドコンパウンドに使用すると、貴重な利益が得られる。例えば、本発明のIIa族金属含有触媒系を用いて作成されたスチレン−ブタジエンゴムを天然ゴムとブレンドして、顕著な転がり抵抗、トラクション、引き裂き及び摩耗特性を示す乗用車用タイヤのためのトレッドコンパウンドを作成することができる。摩耗が非常に重要である場合、高シス−1,4−ポリブタジエンをブレンド中に含めることができる。何れにせよ、本発明のスチレン−ブタジエンゴムを、それから作られたタイヤのトラクション、摩耗及び転がり抵抗の改善のために用いることができる。
【0100】
【発明の実施の態様】
本発明を以下の例を用いて説明するが、これらの例は単に説明の目的のためであって、本発明の範囲又は本発明を実施することのできる方法を制限するとみなされるものではない。特に別の方法で示さない限り、部(parts)及びパーセントは重量で決められる。
【0101】
【実施例】
本発明のIIa族金属含有触媒系を、1,3−ブタジエンのポリブタジエン(PBD)へのホモ重合、イソプレンのポリイソプレン(PI)へのホモ重合、スチレン及び1,3−ブタジエンのスチレン−ブタジエンゴム(SBR)への共重合、及び、スチレン、イソプレン、1,3−ブタジエンのスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムへの3成分重合に用いることができる。本発明のIIa族金属含有触媒系をその場で(in−situ)で製造することができ、又は予備形成(preform)することができる。
参考実施例1
この参考実施例では、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)の製造を記載する。ここで用いる手順では、攪拌機と水冷冷却器とを備えた5Lの丸底フラスコに、沸点136℃のエチルベンゼン3Lを充たした。次に、268.39g(2.00モル)のジ(エチレングリコール)エチルエーテルをフラスコに加え、続いて171.34g(1モル)の水酸化バリウムを加えた。そして、水が全てエチルベンゼン(2モル又は36.00ml)と共沸物を形成し除去されるまで、混合物を加熱し乾留した。ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩:
【0102】
【化18】
【0103】
を含有する透明なタンニン性(tannic)の液体が得られた。この溶液を標準の塩酸で滴定してその規定度を決定した。この溶液を、融点が10℃から40℃でガラス転移温度(Tg)が−93℃であるトランスポリブタジエンの作成に使用した。
【0104】
トリ(プロピレングリコールエチルエーテル)及びテトラ(プロピレングリコールエチルエーテル)のバリウム塩が同様の手順で合成できることに留意すべきである。
実施例2
この実施例では、2−(2−(ジメチルアミノ)エトキシ)エタノールのバリウム塩を製造した。2−(2−(ジメチルアミノ)エトキシ)エタノールをジ(エチレングリコール)エチルエーテルに代わり使用した点を除き、参考実施例1記載の手順を使用した。
参考実施例4
この参考実施例では、2−(ジイソプロピルアミノ)エタノールのバリウム塩を製造した。2−(2−(ジメチルアミノ)エトキシ)エタノールをジ(エチレングリコール)エチルエーテルに代わり使用した点を除き、参考実施例1記載と同じ手順を使用した。
参考実施例5
この実験では、19.10重量%の1,3−ブタジエンを含有する2200gのシリカ/アルミナ/モリキュラーシーブ乾燥プレミックス(premix)を、1ガロン(3.8L)の反応器に充たした。次に、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)の0.29Mエチルベンゼン溶液7.2mlと、トリ−n−オクチルアルミニウム(TOA)の1.0Mヘキサン溶液16.8mlと、n−ブチルリチウム(n−BuLi)の1.6Mヘキサン溶液7.9mlを反応器に加えた。BaDEGEE:TOA:n−BuLiの比は1:4:3であった。
【0105】
重合は90℃で1.5時間行った。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、60分、90分経過後のモノマー転化率がそれぞれ90%、96%であることを示した。ニートのエタノール1mlを加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、1phmの抗酸化剤で安定化した。ヘキサンを蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中50℃で乾燥させた。
【0106】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−90℃であり、2つの融点(Tm)が22℃及び350℃であると測定された。そして、3.2%の1,2−ポリブタジエン単位、16.1%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、80.3%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。このポリマーについて100℃でのムーニー粘度(ML−4)が37であると測定された。GPC測定は、このポリマーの数平均分子量(Mn)が115,000であり、重量平均分子量(Mw)が145,000であることを示した。生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は1.27であった。
参考実施例6
トリエチルアルミニウム(TEA)がTOAの代わりに用いられた点を除き、本参考実施例では参考実施例5記載の手順が使用された。重合混合物中に含有される残留モノマーのGC分析は、60分及び90分経過後のモノマー転化率がそれぞれ86%、92%であることを示した。生じたポリマーのガラス転移温度(Tg)は−91℃であり、2つの融点(Tm)は0℃及び19℃であった。そして、4.1%の1,2−ポリブタジエン単位、18%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、77.9%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ムーニー粘度(ML−4)は10以下であった。生じたポリマーのMn及びMwはそれぞれ88,000及び108,000であった。
参考実施例7
トリイソブチルアルミニウム(TIBA)がTOAの代わりに用いられた点を除き、本参考実施例では参考実施例5記載の手順が使用された。重合混合物中に含有される残留モノマーのGC分析は、60分及び90分経過後のモノマー転化率がそれぞれ94%、96%であることを示した。生じたポリマーのガラス転移温度(Tg)は−92℃であり、2つの融点(Tm)は−20℃及び2℃であった。そして、5.5%の1,2−ポリブタジエン単位、20.8%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、73.7%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ムーニー粘度(ML−4)は10以下であった。生じたポリマーのMn及びMwはそれぞれ65,000及び89,000であった。アルミニウムに結合したアルキル基が、請求の触媒系を使用して生成したポリマーに与える影響を表1に記載した。
【0107】
【表1】
【0108】
参考実施例8
本参考実施例では、予備形成した触媒を使用した点を除き、参考実施例5記載の手順を使用した。予備形成触媒の作成では、BaDEGEEをTOAと、引き続きn−BuLiと反応させ、そのモル比を1:4:3とした。重合混合物中に含有される残留モノマーのGC分析は、60分及び90分経過後のモノマー転化率がそれぞれ89%、96%であることを示した。生じたポリマーのガラス転移温度(Tg)は−90℃であり、2つの融点(Tm)は21℃及び37℃であった。そして、3.2%の1,2−ポリブタジエン単位、14.5%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、82.3%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ムーニー粘度(ML−4)は68と測定された。生じたポリマーのMn及びMwはそれぞれ132,000及び182,000であった。
参考実施例9
本参考実施例では、予備形成触媒を使用前に70℃で3時間熟成させた点を除き、参考実施例8記載の手順を使用した。BaDEGEE:TOA:n−BuLiのモル比は1:4:3であった。重合混合物中に含有される残留モノマーのGC分析は、60分及び90分経過後のモノマー転化率がそれぞれ91%、95%であることを示した。生じたポリマーのガラス転移温度(Tg)は−90℃であり、2つの融点(Tm)は25℃及び34℃であった。そして、3.3%の1,2−ポリブタジエン単位、15.7%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、81.0%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ムーニー粘度(ML−4)は86と測定された。生じたポリマーのMn及びMwはそれぞれ151,000及び214,000であった。
参考実施例10−14
これらの参考実施例では、BaDEGEE:TOA:n−BuLiのモル比を1:4:3から1:4:4、1:3:3、1:2:3、1:3:4及び1:8:8へ変更した点を除き、参考実施例9の手順を使用した。60分及び90分経過後のモノマー転化率、ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)、ムーニーML−4粘度(ML−4)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び生じたポリマーのトランス−1,4−ポリブタジエン単位含有量を表2に示す。
【0109】
【表2】
【0110】
参考実施例15について、ブタジエン100gあたりBa0.3mmol;他の場合は全て0.5mmol。
比較例15
この比較例では、バリウム ノニルフェノキシド(BaNP)をBaDEGEEの代わりに用いた点を除き、参考実施例6に記載の手順を使用した。重合混合物中に含有される残留モノマーのGC分析は、60分及び90分経過後のモノマー転化率がそれぞれ61%、82%であることを示した。生じたポリマーのガラス転移温度(Tg)は−91℃であり、2つの融点(Tm)は−7℃及び10℃であった。そして、3.8%の1,2−ポリブタジエン単位、22.5%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、73.7%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ムーニー粘度(ML−4)は14と測定された。
比較例16
この比較例では、バリウムチモレート(barium thymolate;BAT)をBaDEGEEの代わりに用いた点を除き、参考実施例6に記載の手順を使用した。生じたポリマーのガラス転移温度(Tg)は−95℃であり、融点―14℃であった。そして、6%の1,2−ポリブタジエン単位、22%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、72%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。
比較例17
この実験では、18.3重量%の1,3−ブタジエンを含有する2000gのシリカ/アルミナ/モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを、1ガロン(3.8L)の反応器に充たした。次に、バリウム チモレート(BAT)の0.2Mエチルベンゼン溶液6.6mlと、メントールの1.0Mヘキサン溶液3.4mlと、n−ブチルリチウム(n−BuLi)の1.02Mヘキサン溶液6.6ml、トリエチルアルミニウム(TEA)の0.87M溶液6.2mlを反応器に加えた。BAT:メントール:n−BuLi:TEAの比は1:2.5:5:4であった。
【0111】
重合は90℃で3時間行った。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、3時間後には93%のモノマーが消費されたことを示した。重合をさらに追加して30分継続し、エタノールの1Mヘキサン溶液2mlを加えて重合を停止させ、反応器からポリマーを取り出し、1phmの抗酸化剤で安定化した。ヘキサンを蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中50℃で乾燥させた。
【0112】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−91℃であり、融点(Tm)8.1℃であると測定された。そして、4%の1,2−ポリブタジエン単位、20%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、76%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。このポリマーについて100℃でのムーニー粘度(ML−4)が34であると測定された。
比較例18−20
これらの比較例では、BaDEGEEの代わりにバリウム ドデシルフェノキシド(BaDP)を使用した点を除き、参考実施例5記載の手順を使用した。TOA及びn−ブチルリチウムに代えてTEA及び/又はn−ヘキシルリチウムを用いた。リチウム 2−(2−エトキシエトキシ)エトキシド(ROLi)も用いた。BaDP:トリアルキルリチウム:アルキルリチウム:リチウム 2−(2−エトキシエトキシ)エトキシドのモル比は1:4:3:2であった。1,1.5及び4時間経過後のモノマー転化率を表3に示す。ムーニー粘度、ガラス転移温度、融点、生じた高トランスポリブタジエンポリマーの微細構造も表3に示す。
【0113】
【表3】
【0114】
比較例21−25
これらの比較例では、BaDEGEEの代わりにバリウム ドデシルフェノキシド(BaDP)又はバリウム 2−エチルエトキシド(BaEH)を使用した点を除き、参考実施例5記載の手順を使用した。TOA及びn−ブチルリチウムに代えてTEA及び/又はn−ヘキシルリチウムを用いた。2−(2−エトキシエトキシ)エタノール(ROH)も用いた。Ba(OR)2:トリアルキルリチウム:アルキルリチウム:2−(2−エトキシエトキシ)エタノールのモル比は1:4:5:2であった。60及び90分経過後のモノマー転化率、ムーニー粘度、ガラス転移温度、融点、生じた高トランスポリブタジエンポリマーの微細構造を表4に示す。
【0115】
【表4】
【0116】
比較例26
1,3−ブタジエンに代えて、20%のスチレンと80%のブタジエン(ヘキサン中)を含有するモノマー混合物をモノマーとして用いた点を除き、本参考実施例では参考実施例5記載の手順を使用した。重合混合物中に含有される残留モノマーのGC分析は、60及び120分経過後のモノマー転化率が、1,3−ブタジエン及びスチレンモノマーについて、それぞれ92/48%、98/65%であることを示した。重合を計5時間継続した。参考実施例5に記載の通りにポリマーを回収し、ガラス転移温度が−80℃で融点が10℃であると測定された。また、3.62%の1,2−ポリブタジエン単位、13%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、67.9%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位、及び15.5%のポリスチレン単位を含有する微細構造であると測定された。ポリブタジエン繰り返し単位のみについて比較すると、トランス1,4−ポリブタジエン含有量は80%であった。
参考実施例27
スチレン:1,3−ブタジエン比を20:80から40:60に変えた点を除き、本参考実施例では参考実施例26記載の手順を使用した。重合混合物中に含有される残留モノマーのGC分析は、60及び139分経過後のモノマー転化率が、1,3−ブタジエン及びスチレンモノマーについて、それぞれ92/55%、98/77%であることを示した。重合を計5時間継続した。参考実施例5に記載の通りにポリマーを回収し、ガラス転移温度が−74℃であると測定された。また、3.0%の1,2−ポリブタジエン単位、11%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、52.32%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位、及び33.8%のポリスチレン単位を含有する微細構造であると測定された。ポリブタジエン繰り返し単位のみについて比較すると、トランス1,4−ポリブタジエン含有量は79%であった。
参考実施例28
本参考実施例で製造された高トランス1,4−ポリブタジエンは、二反応器連続系(各々は1ガロン)中で90℃において合成した。触媒の構成要素であるBaDEGEE、TOA及びn−BuLiのモル比を1:4:3として、60−90℃で4−10分間、加熱混合機に連続的に加え、その後、第一の反応器に入れた。第一の反応器には、20.1%の1,3−ブタジエン(ヘキサン中)を83.3g/分の速度で連続的に加えた。加えた触媒量は、1,3−ブタジエン100グラム当たりBa1.0mmolであった。総滞在時間は1.5時間(各々の反応器につき45分)。総モノマー転化率は85%であった。生じたポリマーを参考実施例5記載の通り回収した。ガラス転移温度が−89℃であり、2つの融点が25℃及び37℃であると測定された。また、3.0%の1,2−ポリブタジエン単位、15.9%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、81.1%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位、及び33.8%のポリスチレン単位を含有する微細構造であると測定された。ポリマーのムーニー粘度(ML−4)は35であると測定された。
参考実施例29−30
本参考実施例で製造された高トランス1,4−ポリブタジエンは、二反応器連続系(各々は1ガロン)中で90℃において合成した。用いた触媒量を、1,3−ブタジエンモノマー100グラム当たりBa0.70mmol及び0.5mmolに減少させた点を除き、参考実施例28記載の手順を用いた。90分経過後のモノマー転化率、ポリマーのガラス転移温度、融点、微細構造及びムーニーML−4粘度を表5に示す。
参考実施例31
分子量調節剤として1,2−ブタジエンを(1,3−ブタジエンに対し)50ppm加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例30記載の手順を使用した。ガラス転移温度が−90℃であり、2つの融点が20℃及び310℃であると測定された。また、78.2%のトランス−1,4−ポリブタジエン単位、16.4%のシス−1,4−ポリブタジエン単位、5.4%の1,2−ポリブタジエン単位を含有する微細構造であると測定された。ポリマーのムーニー粘度(ML−4)は60であると測定された。
【0117】
【表5】
【0118】
参考実施例32
本参考実施例では、ピロリジンで官能基化した高トランス1,4−ポリブタジエンを製造した。触媒として用いたBa(DEGEE):ピロリジン:トリオクチルアルミニウム:n−BuLiのモル比が1:1:4:3である点を除き、参考実施例5記載の手順を使用した。Ba(DEGEE)が、1,3−ブタジエンプレミックスを含有する反応器に加える第一の触媒構成要素であった。次に、TOAを加え、続いてピロリジン、最後にn−ブチルリチウムを加えた。重合を90℃で2時間行い、残留モノマーのGC分析は、90%のモノマー転化率が得られたことを示した。重合をさらに30分間継続し、生じたポリマーを参考実施例5記載の通り回収した。ポリマーのガラス転移温度は−9℃であり、融点が23℃及び32℃であると測定された。ポリマーの100℃でのムーニーML−4粘度も94であると測定された。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により、ポリマーが68%のピロリジン官能性を含有すると測定された。
参考実施例33
本参考実施例では、ピロリジンで官能基化した高トランス−1,4−ポリブタジエンを製造した。n−BuLiに代え、イソプレンで分子鎖を伸ばした3−ピロリジノ−1−プロピルリチウム(FMC社により製造されたAI−210 CE)を開始剤として使用した点を除き、参考実施例5記載の手順を使用した。重合を90℃で1.5時間行い、残留モノマーのGC分析は、90%のモノマー転化率が得られたことを示した。重合をさらに30分間継続し、生じたポリマーを参考実施例5記載の通り回収した。ポリマーのガラス転移温度は−90℃であり、融点が6℃であると測定された。ポリマーの100℃でのML−4も60であると測定された。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により、ポリマーが10%から30%のピロリジン官能性を含有すると測定された。
参考実施例34
連続した2つの5Lジャケット付き反応器にカップリング剤添加のためのセメントミキサー(cement mixer)と、試料収集のためのセメントタンク(cement tank)とをつなげて使用して、これらの実験を行った。各々の反応器には直径3インチ(7.6cm)の軸流タービン(AFT)3つとバッフルが備わっていた。反応器の撹拌をモーター速度の75%に設定したが、その速度は450rpmに近い。滞留時間を第一の反応器について0.645時間、反応器間の配管で0.084時間、第二の反応器について0.655時間、及びセメントミキサーへの配管中に0.117時間(計1.50時間)と設定した。セメントミキサーの保持時間を0.096時間と設定した。第一の反応器の内部温度を200°F(93℃)に制御し、第二の反応器の内部温度を195°F(90℃)に制御した。
【0119】
6つまでの物質流を計量しながら供給し、系に圧力をかけた。第一の反応器への物質流入系は、1/8インチ(0.32cm)のステンレス管から作った内側ディップレグと、0.25インチ(0.64cm)のステンレス管から作った外側ディップレグとから構成された。二つのディップレグ各々の管は、反応器に入る前に、別々の温度制御熱交換器を通過した。第二の反応器から来るセメントとともに、カップリング剤をセメントミキサーの底部に供給した。
【0120】
この参考実施例では、ヘキサン中の1,3−ブタジエン(20.329%)のプレミックス(溶媒中のモノマー)フィードは、1,3−ブタジエンに対して50ppmの1,2−ブタジエンを含有し、1時間あたり4956.4gの速度で供給され、200°F(93℃)の熱交換器を通過して外側ディップレグを通って第一の反応器へ至った。
【0121】
BaDEGEE(ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩)の10.00%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり19.66g)を、TOA(トリオクチルアルミニウム)の25.0%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり29.13g)に加え、この混合物をn−BuLi(n−ブチルリチウム)の3.960%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり24.10g)に加えた。この溶液を200°F(93℃)の熱交換器を通過させ、内側ディップレグから第一の反応器に入れた。これによりフィード速度は、モノマー100gあたりバリウム0.5mmol、バリウム1molあたりTOA4mol、バリウム1molあたりn−BuLi3molであった。
【0122】
この実験は、無水ヘキサンの満ちた反応器で開始した。材料は第一の反応器から第二の反応器へ、セメントミキサーを通ってセメント保持タンクへ流れた。実験を4.5時間続け、系内で3回完全にターンオーバー(回転)させ、系内で定常状態に到達させた。反応器の温度プロファイルと、反応器でのモノマーからポリマーへの転化率とが一定値に保たれた場合、系が定常状態にあると決めた。
【0123】
定常状態に達した後、セメントタンクを空にし、ポリマーを次の2時間の間に集めた。セメント回収をはじめてから1.5時間後、TMEDA(テトラメチルエチレンジアミン)の10重量%ヘキサン溶液46.8gと(反応停止のためバリウム1molあたりTMEDA4.0mol)、抗酸化剤10重量%ヘキサン溶液201.5gとを、セメントタンクに加えてポリマーを保護した。
【0124】
セメント(ヘキサン中に溶解したポリマー)をセメントタンクから取り出して、5ガロン(18.9L)のバケツに移した。セメントをポリエチレンフィルムで内側を覆ったトレイに注ぎ、エアオーブンで130°F(54℃)で乾燥し、全ての溶媒を蒸発させた。
【0125】
回収したポリマーをDSC、NMR、GPC、及びムーニーラージ試験(Mooney Large testing)により分析した。この試験の結果では、ムーニーラージ値が67、Tgの開始点が−91℃、Tgの屈曲点が−86℃、Tgの終点が81.1℃、融点が21℃、1,2−ポリブタジエン含有量が4.5%、シス−1,4−ポリブタジエン含有量が15.7%、トランス−1,4−ポリブタジエン含有量が79.8%、Mnが138,500、Mwが247,200、Mzが531,980、及びMw/Mnが1.78であった。さらに試験を行い、以下の表にまとめた。
【0126】
【表6】
【0127】
参考実施例35
2つのプレミックスストリームを使って10部のスチレンと90部の1,3−ブタジエンとした点を除き、本参考実施例では参考実施例34記載の手順を使用した。
【0128】
ヘキサン中の1,3−ブタジエン(18.565%)のストリームは、1,3−ブタジエンに対し50ppmの1,2−ブタジエンを含有し、1時間あたり4501.7gの速度で計量し供給され、ヘキサン中のスチレン(20.211%)のストリーム(1時間あたり459.5gの速度で供給される)に加えた。結合させたストリームを200°F(93℃)の熱交換器を通し、外側ディップレグで第一の反応器に供給した。
【0129】
この実験で生成したポリマーは、75.0%のトランス−1,4−ポリブタジエン、15.0%のシス−1,4−ポリブタジエン、4.2%の1,2−ポリブタジエン、及び5.8%のスチレンという構造である。UV検出のオゾン化勾配HPLC(Ozonixed Gradient HPLC)では、連続して結合したスチレン(styrene sequence)について、62.1%の1スチレン単位、32.0%の2スチレン単位、5.5%の3スチレン単位、0.4%の4スチレン単位、及び0%の4より多いスチレン単位であることがわかった。
【0130】
以下の表は、一定流量、一定滞在時間、及び150°Fから225°Fの間の制御された重合温度で、連続撹拌タンク反応器を用い連続プロセスにより作成したトランス スチレン−ブタジエンコポリマーについてまとめたものである。
【0131】
【表7】
【0132】
オゾン分解はランダム トランス−SBRを示す
米国特許第4,996,273号は、バリウム ノニルフェノレートは大量のブロックスチレンを有するトランス スチレン−ブタジエンゴムを生成することを示している。それに加え、バリウム メントーレート及びバリウム チモールは、コポリマーネットワーク中にスチレンの大きなブロックを生成する。NMRに加えオゾン分解でも示されるように、本新規発明のバリウムエーテルは、完全にランダムに溶解したSBRを生成する。以下の表を参照のこと。
【0133】
【表8】
【0134】
参考実施例36
バリウムのレベルをモノマー100gあたり1.0mmolに上げることにより触媒のレベルを増加させた点を除き、本実験では参考実施例35記載の手順を使用した。他の二つの触媒構成要素は、バリウム1molあたりTOA4mol、バリウム1molあたりn−BuLi3molを維持するよう増加させた。生成したポリマーでは、ムーニーラージ値が23であり、Mz値が594,600であった。
【0135】
上記試料を集めた後、四塩化ケイ素の7.5%ヘキサン溶液を1時間あたり43.24gの速度でセメントミキサーに計量して供給し、バリウム触媒1molあたり2.0molの四塩化ケイ素とした。試料回収、反応停止、及び保護についての上記方法を使用してセメント試料を回収した。このポリマー試料のムーニーラージ値は57であり、Mzは1,644,000であった。
【0136】
【表9】
【0137】
参考実施例37
カップリングせずにベースポリマーを回収した後、安息香酸エチルの10%ヘキサン溶液をセメントミキサーに1時間あたり57.66gの速度で計量して供給し、バリウム触媒1molあたり安息香酸エチル4.0molとした点を除き、本実験では参考実施例36記載の手順を使用した。
【0138】
ベースポリマーのムーニーラージは24であり、Mzは745,000であった。安息香酸エチルでカップリングしたポリマーでは、ムーニーラージは70であり、Mzは2,492,000であった。
【0139】
【表10】
【0140】
参考実施例38
トランス−ポリブタジエンの統計的デザインTOAのn−BuLiに対するモル比を変え、ただしBaDEGEEのモル比を一定に保った点を除き、本参考実施例では参考実施例9に記載の手順を使用した。ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)、ムーニー粘度(ML−4)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び、生じたポリマーのトランス−ポリブタジエン単位含有量を、以下の表に示す。
【0141】
【表11】
【0142】
トランス含有量、融点、及び分子量に与える影響を調べるため、BaDEGEE、TOA、及びn−BuLiのモル比を変えた点を除き、以下の参考実施例では参考実施例9記載の手順を使用した。ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)、ムーニー粘度(ML−4)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、転化率、生じたポリマーのトランス−ポリブタジエン単位含有量を、以下の表に示す。
【0143】
【表12】
【0144】
参考実施例39
2つのプレミックスストリームを使って10部のスチレン、10部のイソプレン、及び80部の1,3−ブタジエンとした点を除き、本参考実施例では参考実施例34記載の手順を使用した。ヘキサン中の1,3−ブタジエン(19.704%)のストリームは、1,3−ブタジエンに対し50ppmの1,2−ブタジエンを含有し、1時間あたり3981.6gの速度で供給され、ヘキサン中のイソプレン(10.242%)及びスチレン(9.920%)のストリーム(1時間あたり987.49gの速度で供給される)に加えた。結合させたストリームを200°F(93℃)の熱交換器を通し、外側ディップレグで第一の反応器に供給した。
【0145】
BaDEGEE(ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩)の10.00%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり14.76g)を、TOA(トリオクチルアルミニウム)の25.0%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり21.86g)に加え、この混合物をn−BuLi(n−ブチルリチウム)の1.866%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり38.39g)に加えた。この溶液を200°F(93℃)の熱交換器を通過させ、内側ディップレグから第一の反応器に入れた。これにより、フィード速度は、モノマー100gあたりバリウム0.38mmol、バリウム1molあたりTOA4mol、バリウム1molあたりn−BuLi3molであった。
【0146】
本実験で生成したポリマーのムーニーラージ値が89であり、その構造は68.8%のトランス−1,4−ポリブタジエン、13.6%のシス−1,4−ポリブタジエン、3.5%の1,2−ポリブタジエン、4.3%のシス−ポリイソプレン、3.4%のトランス−1,4−ポリイソプレン、1.0%の3,4−ポリイソプレン、及び5.4%のスチレンであった。UV検出のオゾン化勾配HPLCでは、連続したスチレン単位について、3.9%の1スチレン単位、1.5%の2から4スチレン単位、0%の4より多いスチレン単位であった。
参考実施例40
2つのプレミックスストリームを使って5部のスチレン、5部のイソプレン、及び90部の1,3−ブタジエンとした点を除き、本参考実施例では参考実施例39記載の手順を使用して、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを合成した。ヘキサン中の1,3−ブタジエン(16.727%)のストリームは、1,3−ブタジエンに対し50ppmの1,2−ブタジエンを含有し、1時間あたり4280.3gの速度で供給され、ヘキサン中のイソプレン(5.616%)及びスチレン(5.943%)のストリーム(1時間あたり688.2gの速度で供給される)に加えた。結合させたストリームを200°F(93℃)の熱交換器を通し、外側ディップレグで第一の反応器に供給した。
【0147】
本実験で生成したポリマーのムーニーラージ値が106であり、その構造は76.9%のトランス−1,4−ポリブタジエン、13.1%のシス−1,4−ポリブタジエン、3.6%の1,2−ポリブタジエン、1.9%のシス−1,4−ポリイソプレン、1.4%のトランス−1,4−ポリイソプレン、0.5%の3,4−ポリイソプレン、及び2.6%のスチレンであった。UV検出のオゾン化勾配HPLCでは、連続したスチレン単位について、3.9%の1スチレン単位、1.5%の2から4スチレン単位、0%の4より多いスチレン単位であった。
参考実施例41
触媒及び改質剤ストリーム量を下げた点を除き、本実験では参考実施例40記載の手順を使用した。BaDEGEE(ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩)の10.00%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり14.41g)を、TOA(トリオクチルアルミニウム)の25.0%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり21.35g)に加え、この混合物をn−BuLi(n−ブチルリチウム)の1.866%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり37.48g)に加えた。この溶液を200°F(93℃)の熱交換器を通過させ、内側ディップレグから第一の反応器に入れた。これにより、フィード速度は、モノマー100gあたりバリウム0.38mmol、バリウム1molあたりTOA4mol、バリウム1molあたりn−BuLi3molであった。
【0148】
本実験で生成したポリマーのムーニーラージ値が87であり、その構造は71.1%のトランス−1,4−ポリブタジエン、14.9%のシス−1,4−ポリブタジエン、4.3%の1,2−ポリブタジエン、4.5%のシス−1,4−ポリイソプレン、4.1%のトランス−1,4−ポリイソプレン、1.1%の3,4−ポリイソプレンであった。
【0149】
以下の表では、連続プロセスで合成したスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムについて述べる。
【0150】
【表13】
【0151】
参考実施例42
2つのプレミックスストリームを使って10部のイソプレン、及び90部の1,3−ブタジエンとした点を除き、本参考実施例では参考実施例34記載の手順を使用した。ヘキサン中の1,3−ブタジエン(19.704%)のストリームは、1,3−ブタジエンに対し50ppmの1,2−ブタジエンを含有し、1時間あたり3981.6gの速度で供給され、ヘキサン中のイソプレン(10.242%)のストリーム(1時間あたり987.49gの速度で供給される)に加えた。結合させたストリームを200°F(93℃)の熱交換器を通し、外側ディップレグで第一の反応器に供給した。
【0152】
BaDEGEE(ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩)の10.00%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり19.92g)を、TOA(トリオクチルアルミニウム)の25.0%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり29.51g)に加え、この混合物をn−BuLi(n−ブチルリチウム)の1.866%ヘキサン溶液(流量:1時間あたり51.81g)に加えた。この溶液を200°F(93℃)の熱交換器を通過させ、内側ディップレグから第一の反応器に入れた。これにより、フィード速度は、モノマー100gあたりバリウム0.50mmol、バリウム1molあたりTOA4mol、バリウム1molあたりn−BuLi3molであった。
【0153】
本実験で生成したポリマーのムーニーラージ値が62であり、その構造は71.3%のトランス−1,4−ポリブタジエン、14.8%のシス−1,4−ポリブタジエン、4.1%の1,2−ポリブタジエン、4.7%のシス−ポリイソプレン、4.1%のトランス−1,4−ポリイソプレン、1.0%の3,4−ポリイソプレンであった。
【0154】
以下の表は、連続プロセスで合成したイソプレンブタジエンゴムについて表している。
【0155】
【表14】
【0156】
参考実施例43
この実験では、18.8重量%の1,3−ブタジエンを含有する1063gのシリカ/アルミナ/モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを、1ガロン(3.79L)の反応器に充たした。次に、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)の0.47Mエチルベンゼン溶液1.22mlと、トリ−n−オクチルアルミニウム(TOA)の1.0Mヘキサン溶液2.29mlと、n−ブチルリチウム(n−BuLi)の0.99Mヘキサン溶液1.71mlと、ピペリジンの1.0Mヘキサン溶液0.57mlを反応器に加えた。BaDEGEE:TOA:n−BuLi:ピペリジンの比は1:4:3:1であった。
【0157】
重合は90℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、90分、130分経過後のモノマー転化率がそれぞれ89.5%、92.4%であることを示した。3mlの1.0Mエタノールを加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、1phmの抗酸化剤で安定化した。生じたポリマーを真空乾燥機中50℃で乾燥させた。
【0158】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−92℃であり、融点(Tm)が19.6℃であると測定された。そのポリマーのムーニーML−4粘度は100℃で114と測定された。GPC測定は、このポリマーの数平均分子量(Mn)が189,800であり、重量平均分子量(Mw)が264,500であることを示した。生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は1.91であった。
参考実施例44
ピペリジンの1.0Mヘキサン溶液3.43mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例43記載の手順を使用した。この結果、Ba:TOA:n−BuLi:ピペリジンのモル比は1:4:3:6となった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、5時間及び6時間経過後でのモノマー転化率はそれぞれ89.9%、91.7%であることを示した。生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−90℃であり、融点(Tm)が20.0℃であると測定された。このポリマーについて100℃でのムーニー粘度(ML−4)が56であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は400,100g/mol及び630,300g/molであった。従って、生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は2.23であった。
参考実施例45
この実験では、20.27重量%の1,3−ブタジエンを含有する986gのシリカ/アルミナ/モリキュラーシーブ乾燥プレミックスと、900gのヘキサンとを、1ガロン(3.79L)の反応器に充たした。次に、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)の0.5Mエチルベンゼン溶液2.0mlと、トリ−n−オクチルアルミニウム(TOA)の1.0Mヘキサン溶液4mlと、n−ブチルリチウム(n−BuLi)の0.99Mヘキサン溶液3mlと、ピロリジンの1.0Mヘキサン溶液1.0mlとを、反応器に加えた。BaDEGEE:TOA:n−BuLi:ピロリジンの比は1:4:3:1であった。
【0159】
重合は90℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、150分、300分経過後のモノマー転化率がそれぞれ99.1%、95.9%であることを示した。次に、1.0Mエタノールを3.0ml加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、1phmの抗酸化剤で安定化した。ヘキサンを蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中50℃で乾燥させた。
【0160】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−88.8℃であり、融点(Tm)が35.0℃であると測定された。100℃でのムーニー粘度(ML−4)が104であると測定された。GPC測定は、このポリマーの数平均分子量(Mn)が245,200g/molであり、重量平均分子量(Mw)が271,900g/molであることを示した。生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は1.11であった。HPLC分析により、このポリマーは92%のピロリジン官能基化であると測定された。C13 NMR分析は、トランス−1,4−ブタジエン含有量が83.6%、シス−1,4−ブタジエン含有量が12.9%、及び1.2−ブタジエン含有量が3.5%であることを示した。
参考実施例46
ピロリジンの1.0Mヘキサン溶液2.0mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例45記載の手順を使用した。Ba:TOA:n−BuLi:ピロリジンの比は1:4:3:2であった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、262分、300分経過後のモノマー転化率はそれぞれ92.5%、95.1%であることを示した。生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−87.7℃であり、融点(Tm)が37.9℃であると測定された。100℃でのムーニー粘度(ML−4)が56であると測定された。このポリマーの数平均分子量(Mn)は316,300g/molであり、重量平均分子量(Mw)が521,200g/molであると測定された。従って生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は1.65であった。HPLCにより、このポリマーは92%のピロリジン官能基化であると測定された。使用したピロリジンの量がアミン官能基化の量に与える影響を、以下の表に報告する。
【0161】
C13 NMR分析は、トランス−1,4−ブタジエン含有量が82.6%、シス−1,4−ブタジエン含有量が14.1%、及び1.2−ブタジエン含有量が3.3%であることを示した。
【0162】
【表15】
【0163】
参考実施例47
この実験では、19.3重量%の1,3−ブタジエンを含有する1038gのシリカ/アルミナ/モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを1ガロン(3.79L)の反応器に充たした。次に、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)の0.47Mエチルベンゼン溶液1.22mlと、トリ−n−オクチルアルミニウム(TOA)の1.0Mヘキサン溶液2.29mlと、n−ブチルリチウム(n−BuLi)の0.99Mヘキサン溶液1.71mlと、TMEDAの1.0Mヘキサン溶液0.571mlとを、反応器に加えた。BaDEGEE:TOA:n−BuLi:TMEDAの比は1:4:3:1であった。
【0164】
重合は90℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、120分、190分経過後のモノマー転化率はそれぞれ89.7%、93.4%であることを示した。次に、1.0Mエタノールを3.0ml加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、1phmの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中50℃で乾燥させた。
【0165】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−90.9℃であり、融点(Tm)が14.8℃であると測定された。100℃でのムーニー粘度(ML−4)が133であると測定された。GPC測定は、このポリマーの数平均分子量(Mn)が229,900g/molであり、重量平均分子量(Mw)が349,000g/molであることを示した。生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は1.52であった。C13 NMR分析は、トランス−1,4−ブタジエン含有量が78.1%、シス−1,4−ブタジエン含有量が17.2%、及び1.2−ブタジエン含有量が4.7%であることを示した。
参考実施例48
TMEDAの1.0Mヘキサン溶液1.43mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例47記載の手順を使用した。Ba:TOA:n−BuLi:TMEDAの比は1:4:3:2.5であった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、272分及び345分経過後のモノマー転化率はそれぞれ70.7%、76.3%であることを示した。生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−90.8℃であり、融点(Tm)が−22.5℃であると測定された。100℃でのムーニー粘度(ML−4)が39であると測定された。このポリマーの数平均分子量(Mn)は136,700g/molであり、重量平均分子量(Mw)が500,500g/molであると測定された。従って生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は3.66であった。C13 NMR分析は、トランス−1,4−ブタジエン含有量が65.9%、シス−1,4−ブタジエン含有量が22.3%、1,2−ブタジエン含有量が11.8%であることを示した。
参考実施例49
TMEDAの1.0Mヘキサン溶液2.29mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例47記載の手順を使用した。Ba:TOA:n−BuLi:TMEDAの比は1:4:3:4であった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、220分及び360分経過後のモノマー転化率はそれぞれ59.7%、72.9%であることを示した。生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−89.1℃であり、融点(Tm)が−34.2℃であると測定された。100℃でのムーニー粘度(ML−4)が37であると測定された。このポリマーの数平均分子量(Mn)は118,400g/molであり、重量平均分子量(Mw)が435,400g/molであり、多分散性は3.68となった。C13 NMR分析は、トランス−1,4−ブタジエン含有量が62.5%、シス−1,4−ブタジエン含有量が21.0%、1,2−ブタジエン含有量が16.5%であることを示した。
参考実施例50
TMEDAの1.0Mヘキサン溶液3.43mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例47記載の手順を使用した。Ba:TOA:n−BuLi:TMEDAの比は1:4:3:6であった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、7時間及び22時間経過後のモノマー転化率はそれぞれ82.2%、92.4%であることを示した。生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−84.8℃であると測定され、融点(Tm)はなかった。100℃でのムーニー粘度(ML−4)が19であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)がは112,700g/mol及び344,600g/molであり、多分散性は3.06となった。C13NMR分析は、トランス−1,4−ブタジエン含有量が65.9%、シス−1,4−ブタジエン含有量が22.3%、1,2−ブタジエン含有量が11.8%であることを示した。
参考実施例51
この実験では、20.8重量%の1,3−ブタジエンを含有する1442gのシリカ/アルミナ/モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを1ガロン(3.79L)の反応器に充たした。次に、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)の0.56Mエチルベンゼン溶液2.13mlと、トリ−n−オクチルアルミニウム(TOA)の1.0Mヘキサン溶液4.8mlと、n−ブチルリチウム(n−BuLi)の1.015Mヘキサン溶液3.55mlと、ブチルアミンの1.0Mヘキサン溶液1.2mlとを、反応器に加えた。BaDEGEE:TOA:n−BuLi:ブチルアミンの比は1:4:3:1であった。
【0166】
重合は90℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、155.5分、196.5分経過後のモノマー転化率がそれぞれ93.9%、95.8%であることを示した。次に、1.0Mエタノールを3ml加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、1phmの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中50℃で乾燥させた。
【0167】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−88.2℃であり、二重の融点(Tm)が12.8℃及び31.7℃であると測定された。GPC測定は、このポリマーの数平均分子量(Mn)が81,380g/molであり、重量平均分子量(Mw)が134,600g/molであることを示した。生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は1.65であった。
参考実施例52
ブチルアミンの1.0Mヘキサン溶液2.4mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例51記載の手順を使用した。Ba:TOA:n−BuLi:ブチルアミンの比は1:4:3:2であった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、360分及び400分経過後のモノマー転化率はそれぞれ92.1%、92.5%であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度(Tg)が−91.9℃であり、融点(Tm)が−10.8℃であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は63,160g/mol及び148,000g/molであり、多分散性は2.34となった。
参考実施例53
この実験では、20.8重量%の1,3−ブタジエン及び20.2重量%のスチレンをそれぞれ含有する1298g及び148.5gのシリカ/アルミナ/モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを1ガロン(3.79L)の反応器に充たした。次に、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)の0.56Mエチルベンゼン溶液2.13mlと、トリ−n−オクチルアルミニウム(TOA)の1.0Mヘキサン溶液4.8mlと、n−ブチルリチウム(n−BuLi)の1.015Mヘキサン溶液3.55mlと、ピペリジンの1.0Mヘキサン溶液1.2mlとを、反応器に加えた。BaDEGEE:TOA:n−BuLi:ピペリジンの比は1:4:3:1であった。
【0168】
重合は90℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、252分、351分経過後のモノマー転化率はそれぞれ92.9%、95.21%であることを示した。次に、1.0Mエタノールを3.0ml加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、1phmの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中50℃で乾燥させた。
【0169】
生成したポリブタジエンについて、ガラス転移温度(Tg)が−82.7℃であり、融点(Tm)が18.36℃であると測定された。100℃でのムーニーML−4粘度は78であると測定された。GPC測定は、このポリマーの数平均分子量(Mn)が138,500g/molであり、重量平均分子量(Mw)が182,800g/molであることを示した。生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は1.32であった。
参考実施例54
ピペリジンの1.0Mヘキサン溶液2.4mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例53記載の手順を使用した。Ba:TOA:n−BuLi:ピペリジンの比は1:4:3:2であった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、116分及び226分経過後のモノマー転化率はそれぞれ77.2%、90.1%であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度(Tg)が−82.1℃であり、融点(Tm)が17.1℃であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は168,700g/mol及び228,900g/molであり、多分散性は1.36となった。
参考実施例55
ピペリジンの1.0Mヘキサン溶液3.6mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例53記載の手順を使用した。Ba:TOA:n−BuLi:ピペリジンの比は1:4:3:3であった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、250分及び333分経過後のモノマー転化率はそれぞれ90.22%、94.1%であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度(Tg)が−84.4℃であり、融点(Tm)が13.2℃であると測定された。100℃でのムーニーML−4粘度は99であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は239,300g/mol及び335,500g/molであり、多分散性は1.40となった。
参考実施例56
ピペリジンの1.0Mヘキサン溶液4.8mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例53記載の手順を使用した。Ba:TOA:n−BuLi:ピペリジンの比は1:4:3:4であった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、262分及び20時間経過後のモノマー転化率はそれぞれ87.5%、96.9%であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度(Tg)が−83.4℃であり、融点(Tm)が11.2℃であると測定された。100℃でのムーニーML−4粘度は92.4であると測定された。生じたポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は256,100g/mol及び432,600g/molであり、多分散性は1.69となった。
参考実施例57
ピペリジンの1.0Mヘキサン溶液7.2mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例53記載の手順を使用した。Ba:TOA:n−BuLi:ピペリジンの比は1:4:3:6であった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、310分及び500分経過後のモノマー転化率はそれぞれ80.7%、94.3%であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度(Tg)が−85.2℃であり、融点(Tm)が9.9℃であると測定された。100℃でのムーニー粘度(ML−4)は92.4であった。生じたポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は235,100g/mol及び454,300g/molであり、多分散性は1.93となった。
参考実施例58
この実験では、20.6重量%の1,3−ブタジエン及び22.5重量%のスチレンをそれぞれ含有する1308g及び133.6gのシリカ/アルミナ/モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを1ガロン(3.79L)の反応器に充たした。次に、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)の0.56Mエチルベンゼン溶液2.13mlと、トリ−n−オクチルアルミニウム(TOA)の1.0Mヘキサン溶液4.8mlと、n−ブチルリチウム(n−BuLi)の1.015Mヘキサン溶液3.55mlと、ピロリジンの1.0Mヘキサン溶液2.4mlとを、反応器に加えた。BaDEGEE:TOA:n−BuLi:ピロリジンの比は1:4:3:2であった。
【0170】
重合は90℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、180分、239分経過後のモノマー転化率はそれぞれ91.7%、93.6%であることを示した。次に、1.0Mエタノールを3.0ml加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、1phmの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中50℃で乾燥させた。生成したポリマーの数平均分子量(Mn)が143,600g/molであり、重量平均分子量(Mw)が192,000g/molであることを示した。生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は1.34であった。
参考実施例59
この実験では、20.6重量%の1,3−ブタジエン及び22.5重量%のスチレンをそれぞれ含有する1308g及び133.6gのシリカ/アルミナ/モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを1ガロン(3.79L)の反応器に充たした。次に、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)の0.56Mエチルベンゼン溶液2.13mlと、トリ−n−オクチルアルミニウム(TOA)の1.0Mヘキサン溶液4.8mlと、n−ブチルリチウム(n−BuLi)の1.015Mヘキサン溶液3.55mlと、TMEDAの1.0Mヘキサン溶液2.4mlとを、反応器に加えた。BaDEGEE:TOA:n−BuLi:TMEDAの比は1:4:3:2であった。
【0171】
重合は90℃で行った。次に、1.0Mエタノールを3ml加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、1phmの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中50℃で乾燥させた。生成したポリブタジエンについて、数平均分子量(Mn)が123,300g/molであり、重量平均分子量(Mw)が208,400g/molであることを示した。生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は1.69であった。
参考実施例60
この実験では、18.8重量%の1,3−ブタジエンを含有する1063gのシリカ/アルミナ/モリキュラーシーブ乾燥プレミックスを1ガロン(3.79L)の反応器に充たした。次に、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)の0.47Mエチルベンゼン溶液1.22mlと、トリ−n−オクチルアルミニウム(TOA)の1.0Mヘキサン溶液2.29mlと、n−ブチルリチウム(n−BuLi)の0.99Mヘキサン溶液1.71mlと、ピペリジンの1.0Mヘキサン溶液0.57mlとを、反応器に加えた。BaDEGEE:TOA:n−BuLi:ピペリジンの比は1:4:3:1であった。
【0172】
重合は90℃で行った。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、90分及び130分経過後のモノマー転化率はそれぞれ89.5%、92.4%であることを示した。次に、1.0Mエタノールを3.0ml加え、重合を停止した。ポリマーセメントを反応器から取り出し、1phmの抗酸化剤で安定化した。ヘキサン溶媒を蒸発させた後、生じたポリマーを真空乾燥機中50℃で乾燥させた。
【0173】
生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度(Tg)が−92℃であり、融点(Tm)が19.6℃であると測定された。100℃でのムーニ粘度(ML−4)は114と測定された。GPC分析は、ポリマーの数平均分子量(Mn)が189,800g/molであり、重量平均分子量(Mw)が264,500g/molであることを示した。生じたポリマーの多分散性(Mw/Mn)は1.91であった。
参考実施例61
ピペリジンの1.0Mヘキサン溶液3.43mlを加えた点を除き、本参考実施例では参考実施例1記載の手順を使用した。Ba:TOA:n−BuLi:ピペリジンの比は1:4:3:6であった。重合混合物に含有される残留モノマーのGC分析は、5時間及び6時間経過後のモノマー転化率はそれぞれ89.9%、91.7%であることを示した。生成したポリブタジエンポリマーについて、ガラス転移温度(Tg)が−90℃であり、融点(Tm)が20℃であると測定された。100℃でのムーニー粘度(ML−4)は56であった。生じたポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は400,100g/mol及び630,300g/molであり、多分散性は2.23となった。
【0174】
アミンで官能基化したHTPBd及びHTSBRについてまとめた表(参考実施例43−59の順)
1ガロン(3.79L)のバッチ反応器を使用し、BaDEGEE/TOA/n−BuLi/X(Xはアミノ化合物)というバリウム触媒系に対して、幾つかの異なるアミノ基含有化合物が与える効果について調べた。以下の表は、使用した触媒系と生じたポリマーの特性をまとめたものである。
【0175】
【表16】
【0176】
参考実施例62
ポリブタジエン/ポリスチレン 及び ポリスチレン/ポリブタジエンブロックコポリマーこの実験では、1000グラムのプレミックス(1,3−ブタジエンモノマー又はスチレンモノマー)を1ガロン(3.79L)のバッチ反応器に加え、BaDEGEE/TOA/n−BuLi(モル比 1/4/3)を用いた。完全に転化するまで、重合を行った。1000グラムのプレミックス(スチレン又はブタジエン)を反応器に追加し、重合を完了させた。このように、スチレン−ブタジエンからブタジエン−スチレンのトランス−ブロックコポリマーを製造した。以下の表は、ポリマーの特性評価データについて示す。
【0177】
【表17】
【0178】
参考実施例63
スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロックこの実験では、1000グラムのプレミックス(1,3−ブタジエンモノマー又はスチレンモノマー)を1ガロン(3.79L)のバッチ反応器に加え、BaDEGEE/TOA/n−BuLi(モル比 1/4/3)を用いた。完全に転化するまで、重合を行った。1000グラムのプレミックス(スチレン又はブタジエン)を反応器に追加し、重合を完了するまで行った。そしてポリマーを安息香酸エチルでカップリングした。このように、スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロックポリマーを製造した。以下の表は、ポリマーの特性評価データについて示す。
【0179】
【表18】
【0180】
参考実施例64,65
この実験では、目標の数平均分子量(Mn)を100,000とし、ジ(エチレングリコール)エチルエーテルのバリウム塩(BaDEGEE)、トリオクチルアルミニウム(TOA)及びn−ブチルリチウム(n−BuLi)を用いて、1,3−ブタジエンを90℃で重合した。BaDEGEE/TOA/n−BuLiのモル比を1/4/4及び1/4/3とした。両者の作業からのDSCの結果より融解することがわかり、BaDEGEE/TOA/n−BuLi=1/4/3の方が高い融点であった。
実施例66−68
この一連の実験では、2−N,N−ジメチルアミノエトキシエタノールのバリウム塩(Ba−N,N−DMEE)、TOA、及びn−BuLi(1/4/3)を使用して1,3−ブタジエンモノマーを重合した。実験は65℃、75℃及び90℃で行い、目標数平均分子量(Mn)は100,000であった。90℃においてMnは60,000にすぎなかったが、65℃ではMnはずっと大きく、ほぼ目標に達した。75℃の作業でのMnは他の2つの間であった。65℃及び75℃の作業では、DSCで融点が二つあることがわかった。65℃と75℃では、ガラス転移温度(Tg)は大量の融解に隠される。この系の活性化エネルギーは16.76kcal/molであった。
参考実施例69
この実験では、ジ(エチレングリコール)ブチルエーテルのバリウム塩(BaDEGBE)、トリオクチルアルミニウム(TOA)及びn−ブチルリチウム(n−BuLi)を用いて(比率1/4/3)、1,3−ブタジエンを90℃で重合した。この作業での目標数平均分子量(Mn)を100,000であったが、実際のMnは66,660であった。ガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)はそれぞれ−89.04℃及び34.32℃であった。
参考実施例70,71
この実験では、ジ(エチレングリコール)エチルヘキシルエーテルのバリウム塩(BaDEGEHE)、TOA及びn−BuLi(比率1/4/3)を触媒として用いて、1,3−ブタジエンを90℃及び65℃で重合した。目標数平均分子量(Mn)を100,000であった。90℃での作業では数平均分子量(Mn)は92,910であった。65℃の作業では、数平均分子量(Mn)は178,500であった。90℃作業のガラス転移温度(Tg)は−92.35℃であり、融点(Tm)は25.13℃であった。65℃の作業では、−99℃であり、融点(Tm)は37℃であった。
参考実施例72,73
この実験では、テトラ(エチレングリコール)モノメチルエーテルのバリウム塩(BaTEGMME)、TOA、n−BuLi(モル比1/4/3)を用いて、1,3−ポリブタジエン及び10/90スチレン−ブタジエンゴム(SBR)の両者を作った。両者の作業を90℃で行い、目標数平均分子量(Mn)を100,000とした。両者の作業で得られた数平均分子量はおよそ目標の半分であった。ポリブタジエンのガラス転移温度(Tg)は−99℃であり、融点は5℃であった。スチレン−ブタジエンポリマーのガラス転移温度(Tg)は−89℃であり、融点は−7℃であった。
【0181】
【表19】
【0182】
【表20】
【0183】
一定の代表的な実施態様及び詳細を本発明を説明する目的で示したが、本発明の範囲を離れることなく様々な変更や修正をなし得ることは、当業者にとって明らかである。
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