CN101610917B - 硫化物改性的弹性体聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种主链改性的聚合物，它包括弹性体聚合物和式1表示的硫化物改性剂的反应产物：AS-Y-Zm(式1)，其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；S是硫；A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；M是硅或锡；N是氮；O是氧；m是数值1、2或3；p是数值1、2、3、4或5；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。本发明还提供相关组合物、方法与制品。

Description

硫化物改性的弹性体聚合物
相关申请的参考
本申请要求2006年12月19日提交的美国临时申请No.60/876070的权益。
发明领域
本发明一般地涉及与“主链改性剂”共混的未交联的弹性体聚合物，其在制备弹性体组合物中的用途和由其制备的制品。本发明具体地涉及所谓的“硫化物”作为主链改性剂用于未交联的弹性体和交联弹性体聚合物中的用途。“主链改性剂”可与弹性体聚合物主链中的不饱和部分反应和/或与弹性体聚合物组合物内存在的填料或其他组分反应。改性的未交联的弹性体聚合物可用于制备具有相对低的滞后损失的硫化并由此交联的弹性体组合物。这种组合物可用于许多制品中，其中包括具有低滚动阻力以及其他所需的物理和化学性能，例如湿滑性能、耐磨性和拉伸强度的良好平衡的轮胎胎面。含未交联的弹性体聚合物的混炼胶具有平衡的可加工性。
发明背景
通常可接受的是，增加油价迫使轮胎和橡胶生产商致力于生产“燃料有效”并由此节约燃料或气体的轮胎。获得较少燃料消耗的轮胎的一种通用方法在于降低滞后损失。交联的弹性体聚合物组合物的滞后损失涉及其在60℃下的tgδ值(参见ISO 4664-1：2005；Rubber，Vulcanized or thermoplastic；Determination of dynamic properties-part 1：General guidance)，一般优选在60℃下tgδ值较小的硫化弹性体聚合物组合物，因为它具有低的滞后损失。在轮胎中，这相当于较低的滚动阻力和较好的燃料经济性。降低滞后损失的一种方法是改性未交联的弹性体聚合物的链端。在公开的文献中描述了各种技术，其中包括使用“偶联剂”，例如四氯化物，所述四氯化物可官能化聚合物链端，并与弹性体组合物中的组分，例如与填料反应。这一技术的实例以及感兴趣的其他文献包括美国专利3281383、3244664和3692874(例如，四氯硅烷)；美国专利3978103、4048206、4474908；美国专利6777569(封端巯基硅烷)和美国专利3078254(多卤素取代的烃，例如1，3，5-三(溴甲基)苯)；美国专利4616069(锡化合物和有机氨基或胺化合物)和美国专利公开2005/0124740。
“Synthesis of end-functionalized polymer by means of living anionicpolymerization(通过活性阴离子聚合合成端基官能化聚合物)”Journal ofMacromolecular Chemistry and Physics 197(1996)，3135-3148描述了通过使活性聚合物与含甲硅烷基醚和甲硅烷基硫醚官能团的卤代烷烃反应获得的具有羟基(-OH)和巯基(-SH)官能端基的含聚苯乙烯和含聚异戊二烯的活性聚合物的合成。在封端反应中，叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)优选作为-OH和-SH官能团的保护基，因为发现相应的甲硅烷基醚和硫醚均稳定且与阴离子活性聚合物相容。
降低滞后损失的另一方法在于聚二烯烃的统计主链官能化。与其中可改性一个基础聚合物链中仅仅一个或两个位置的链端改性相比，沿着橡胶主链，官能化位置的数量可以较高。因此，在主链改性的情况下，当多个(大于两个)聚合物主链位置被改性时，在主链改性的情形中聚合物链与填料颗粒的相互作用可能更加强烈。因此，主链官能化的聚二烯烃具有较低的滞后损失和与填料，例如与炭黑和二氧化硅较好的相容性的潜力。
聚合物主链改性的实例。
报道了聚合物主链改性的一些典型实例。
这些技术的实例包括：
(1)美国专利6933358和
(2)美国专利7041761。
通过使用阴离子聚合技术制备的聚二烯烃通常由丁二烯、异戊二烯和任选地苯乙烯作为单体源制成。当避免官能团与引发剂化合物(通常以正丁基锂或仲丁基锂为代表)的相互作用时，官能化的共轭二烯烃或乙烯基芳族单体可掺入到增长聚合物链内。以下示出了表示取代苯乙烯(1，2)的官能化单体。
Figure G2007800514713D00031
参考文献(1)
Figure G2007800514713D00032
参考文献(2)
在上述结构中，(R和R`是氢或烷基；x是数值1-10；m和n是数值0-10)。以下示出了表示取代异戊二烯(1)的官能化单体。
Figure G2007800514713D00033
通过与未官能化的共轭二烯烃，和任选地乙烯基芳族单体共聚，将以上所示的取代苯乙烯和取代异戊二烯结构引入到弹性体聚二烯烃内。官能化聚合物改进在轮胎内橡胶与填料，例如炭黑和二氧化硅的相容性。特别地，轮胎的滚动阻力性能，并且因此轮胎的滞后性能据说得到改进。例如，0.25、1、2和5wt％4-(2-(吡咯烷基乙基))苯乙烯(PES)或3-(吡咯烷基甲基-2-乙基)α-甲基苯乙烯被引入到丁二烯-苯乙烯主链内。所得官能化聚合物应用到二氧化硅-橡胶混炼胶的制备上，并在60℃下测量与滚动阻力有关的tgδ。不含任何主链官能化的参考聚合物样品得到tgδ值为0.145，而最高的改性程度(5wt％)导致tgδ值下降0.073。
然而，已知含极性基团的化合物，在本发明的公开内容中称为并定义为极性配位体化合物影响聚合动力学，和因此影响(共)聚合物内1，2-聚丁二烯以及苯乙烯、组成分布和浓度。因此，当希望官能化聚合物的相当的微结构时，采用官能化单体需要开发新的聚合配方。因此，有益的是，在基本上完成单体的转化之后，改性聚合物主链。
存在数篇参考文献公开了在过氧化物存在下，用低分子量的二硫醇硫化聚二烯烃。
这些技术的实例包括：
(3)Strecker，R.A.H.，Rubber Chemistry and Technology，44/3，(1971)，675-689和
(4)美国专利3876723。
根据参考文献(3)，在过氧化二枯基或过苯甲酸叔丁酯作为引发剂存在下，在低于100℃的温度下，用较低分子量的二硫醇，例如己-1，6-二硫醇和3，4-二巯基甲苯固化液体聚丁二烯。固化反应的产物对水解和空气氧化具有改进的稳定性。据报道，当二硫醇浓度增加时，“断裂应变”值下降。在不存在过氧化物的情况下，得不到固化体。类似地，美国专利3876723(4)公开了使用聚二硫醇、聚环氧化物和胺化合物(后两种化合物代表自由基引发剂体系)，在50-84小时的时间段内，在80-100℃的温度下固化聚二烯烃的方法。据报道，二硫醇加成的结果是，硫化橡胶的伸长率值增加。因此，这两篇参考文献公开了二硫醇与聚二烯烃的过氧化物引发的反应。
对于在溶液内制备的聚二烯烃的主链改性来说，有益的是避免添加过氧化物引发剂。过氧化物代表聚合工艺内的额外组分，它还将通过沿着聚合物主链形成自由基，引起聚合物链交联。另外，过氧化物引发的官能化要求额外的时间。此外，需要考虑过氧化物引发剂和胺组分的副产物，在一些偶然的情况下，需要除去。因此，有益的是，在不需要辅助化合物的情况下，使含硫醇或硫化物的化合物与聚合物主链反应。
其他参考文献描述了在低分子量二硫醇存在下，低分子量聚丁二烯的固化。
这些技术的实例包括：
(5)美国专利3338810和
(6)美国专利2964502。
在参考文献(5)中描述了制备透明固体聚合物的方法，该方法包括在紫外光存在下，使低分子量(C2-C6)烷基聚硫醇Y(SH)n(n＝2-6)与液体聚二烯烃反应。通常考虑液体聚二烯烃的分子量低于50,000g/mol，此时它成为蜡状。作为实例给出的1500g/mol的分子量在液体二烯烃聚合物的建议范围内。根据给出的实例，分别在15或30小时之后获得固体聚合物。在另一参考文献(5)中，“原位”制备的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑与液体聚丁二烯反应，产生固体聚合物产物。通过加热混合物到最多例如188℃的温度，引发固化反应。这一温度需要相对长的时间段，例如例举的73小时。
在参考文献(5)和(6)中列出的固化时间段非常长。制备轮胎用的混配硫化橡胶需要在数分钟，例如在5-30分钟内制备。因此，这一长的硫化时间段对于生产弹性体轮胎组件来说是不可接受的。另外，轮胎生产商不可能容易地加工液体聚合物。
另外，据报道，由含低分子量二硫醇的聚二烯烃炭黑混配物制备硫化橡胶。在配混或研磨工艺过程中添加二硫醇。
这些技术的实例包括：
(7)Hull C.M.et al.，Journal of Industrial and Engineering Chemistry，40，(1948)，513-517。
在参考文献(7)中，研究了在低分子量二硫醇存在下制备的乳液丁二烯-苯乙烯橡胶(GR-S橡胶)-炭黑混配物硫化橡胶的特征。当添加不同二硫醇时，混炼胶硫化橡胶的模量300％和拉伸强度发生变化。提及了使用二硫醇制备的硫化橡胶的拉伸强度高于使用不含二硫醇的硫化橡胶。添加二硫醇化合物到GR-S水泥中导致水泥胶凝，猜测这是由增强的聚合物链交联引起的。除了前述胶凝实验以外，表III建议在硫化之前，二硫醇总是作为纯组分添加到炭黑混配物的混合物中。因此，在配混过程中，低分子量二硫醇仅仅与未交联的弹性体聚合物结合。这一方法是不利的，因为在配混过程中二硫醇化合物难以分布到整个橡胶混合物中。也就是说，与大多数阴离子聚合有关的典型的低粘度的溶剂基环境不同，橡胶的配混环境通常是高度粘稠且不含溶剂的，从而导致偶联剂在组合物中分布不太均匀。结果，官能化聚合物与填料材料和/或聚合物主链的不饱和链段的相互作用较少达成平衡且由此不太完全。
另一实例，美国专利No.6696523描述了由二烯烃和由羟基硫醇和巯基羧酸酯结合自由基引发剂，例如偶氮二异丁腈或过氧化二月桂酰制备的含羟基的橡胶。对于聚二烯烃的主链改性来说，避免添加上述形成自由基的引发剂化合物将是有益的。
在乳液制备的苯乙烯-丁二烯胶乳的制备中(8)，采用又一种多官能硫醇-单官能硫醇的混合物作为链转移剂。
这些技术的实例包括：(8)国际公布No.WO02/50128。
在形成种子胶乳颗粒之后，在第一聚合步骤中，多官能硫醇作为组分在第二和第三步中添加。进行第二和第三聚合步骤，用第一和第二壳覆盖种子胶乳颗粒。所得胶乳当应用于铜版纸的制备时，据报道具有改进的聚合稳定性、机械稳定性和粘合性。在该专利申请中，仅仅提及二硫醇充当链转移剂，因此预期使用这一技术时，二硫醇得不到官能化聚合物。
此外，在参考文献(9)德国专利申请No.1910177中描述了下述通式的主链改性的聚丁二烯用于制备HIPS和清漆。
Figure G2007800514713D00061
根据参考文献(9)，在合适的形成自由基的引发剂化合物如偶氮二异丁腈存在下，通过使优选低分子量聚二烯烃(Mw＜100000g/mol)与低分子量氨基硫醇(HS-R-NH2和HS-R(COOH)-NH2)反应，进行改性聚丁二烯的制备。
如上所述，对于在溶液中制备的主链改性的聚二烯烃来说，为避免至少一种下述问题而不添加过氧化物引发剂将是有益的：
a)用于进一步的改性步骤的额外反应时间，和
b)在聚合物制备工艺中采用额外组分的问题，
c)碳-碳交联反应。
因此，有益的是，在不需要辅助化合物的情况下，使含硫醇或硫化物的混配物与聚合物主链反应。此外，有益的是，使足够高分子量的含硫醇或硫化物的混配物与聚合物主链反应，以在聚合物改性之前，在聚合物综合加工(work-up)(它常常牵涉升高的综合加工工艺温度)过程中，避免主链改性剂的部分或完全除去。
以下所述的主链改性机理对于高分子量聚合物来说是特别有益的，尽管对聚合物的分子量没有限制。在高分子量橡胶的情况下，端基的重量比例小，因此对填料和橡胶之间或者不同橡胶聚合物链之间的相互作用可能仅仅具有小的影响。本发明拟在弹性体聚合物组合物内提供聚合物链，所述弹性体聚合物组合物具有高得多浓度的聚合物键合有效基团用以与填料和/或与聚合物链相互作用。
发明概述
本发明提供含聚合物的组合物，所述聚合物由含下述组分的第一组合物形成：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一方面中，本发明提供交联的组合物，它包括由含下述组分的第二组合物形成的弹性体聚合物：
1)填料；
2)硫化剂；和
3)改性聚合物，所述改性聚合物由含下述组分的第一组合物形成：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基和(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一方面中，本发明提供含下述组分的组合物：
1)填料；
2)硫化剂；和
3)改性聚合物，所述改性聚合物是下述物质的反应产物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm  (式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一方面中，本发明提供含由下述组分形成的聚合物的组合物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式3表示的硫化物改性剂：
A-S-R`-S-A(式3)，和
其中R`是直链或支链的(C12-C100)烷基，(C12-C100)芳烷基，(C12-C100)芳基；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
p是数值1、2或3；
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一方面中，本发明提供含下述组分的组合物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2、3、4或5；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一方面中，本发明提供由含下述组分的组合物或者包括下述物质反应形成的改性聚合物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一方面中，本发明提供根据式1的改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一方面中，本发明提供根据式3的改性剂：
A-S-R`-S-A(式3)，和
其中R`是直链或支链的(C12-C100)烷基，(C12-C100)芳烷基，(C12-C100)芳基；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
p是数值1、2或3；
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一方面中，本发明提供制备硫化弹性体聚合物组合物的方法，该方法包括结合下述成分：
1)填料；
2)硫化剂；和
3)由含下述组分的第一组合物形成的改性聚合物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一方面中，本发明提供制备改性聚合物组合物的方法，所述方法包括混合下述组分：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
详细说明
本发明包括改性聚合物组合物，它包括结合未交联的弹性体二烯烃聚合物和用以下列出的式1，优选式2和更优选式3表示的含硫化物或硫醇的改性剂的产物。本发明进一步包括主链改性的弹性体聚合物。本发明进一步包括通过使用改性的未交联二烯烃聚合物，制备主链改性的弹性体聚合物组合物的方法，及其在制备硫化且由此交联的弹性体聚合物组合物中的用途。本发明进一步包括由这种改性的弹性体组合物制造的制品，例如充气轮胎、轮胎胎面、皮带、鞋类组件、垫圈、密封件、空气弹簧、管道、软管、传输带、建筑和结构材料。
本发明的交联弹性体聚合物组合物显示出在60℃较低的tgδ值，和良好的物理性能平衡，该物理性能包括以下的一种或多种：耐磨性、拉伸强度、模量、热量累积和撕裂，同时含该弹性体聚合物的混炼胶(在硫化之前的混炼胶)维持良好的加工特征。本发明的组合物可用于制备具有较低滚动阻力的轮胎胎面，同时维持良好的抓地(grip)和磨损性能。本发明的组合物尤其可用于制备含填料，例如炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅二元相填料的轮胎。
特别地，本发明提供一种组合物，它包括由含下述组分的第一组合物形成的聚合物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基，腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
本发明还提供交联的组合物，所述交联的组合物包括由含下述组分的第二组合物形成的弹性体聚合物：
1)填料；
2)硫化剂；和
3)改性聚合物，所述改性聚合物由含下述组分的第一组合物形成：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
本发明还提供含下述组分的组合物：
1)填料；
2)硫化剂；和
3)改性聚合物，所述改性聚合物是下述物质的反应产物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
本发明还提供含下述组分的组合物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)下式表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2、3、4或5；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
在另一实施方式中，在上述组合物中，Y是(C12-C100)烷基、(C12-C100)芳烷基或(C12-C100)芳基，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
Z是-SH、-S-SiR2R3R4、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12或-COOR14；
m是数值1，
R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10、R11、R12和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
本发明还提供一种组合物，它包括由下述组分形成的聚合物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式3表示的硫化物改性剂：
A-S-R`-S-A(式3)，和
其中R`是直链或支链的(C12-C100)烷基，(C12-C100)芳烷基或(C12-C100)芳基；和优选直链或支链的(C15-C50)烷基，和更优选直链(C15-C50)烷基；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
p是数值1、2或3；和
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一实施方式中，未交联的弹性体聚合物包括由选自卤化锡、烷醇锡、卤化硅和烷醇硅中的至少一种偶联剂衍生的化学部分。
在另一实施方式中，由含选自卤化锡、烷醇锡、卤化硅和烷醇硅中的至少一种偶联剂的混合物制备未交联的弹性体聚合物。
在另一实施方式中，第一组合物或第二组合物进一步包括油。
在另一实施方式中，组合物进一步包括聚苯乙烯。在再一实施方式中，组合物进一步包括苯乙烯/丙烯腈共聚物。
在另一实施方式中，组合物进一步包括聚酯。
在另一实施方式中，组合物进一步包括聚氨酯。
在另一实施方式中，组合物进一步包括丙烯腈单元含量为5-60，优选20-50wt％(基于共聚物的重量)的丁二烯/丙烯腈共聚物，和其中丁二烯/丙烯腈共聚物部分氢化或完全氢化。
在另一实施方式中，组合物进一步包括EPDM。
在另一实施方式中，未交联的弹性体聚合物选自至少一种异戊二烯均聚物、异戊二烯共聚物、异戊二烯三元共聚物、丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、丁二烯三元共聚物、丁二烯苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
在另一实施方式中，第二组合物进一步包括油。
在另一实施方式中，填料包括炭黑。在再一实施方式中，填料包括二氧化硅。在另一实施方式中，基于100重量份全部弹性体聚合物，填料的存在量为10-100重量份，和其中基于100重量份全部弹性体聚合物，硫化剂的存在量为0.5-10重量份。
本发明的组合物可包括此处所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明还提供由包括下述物质的反应形成的改性聚合物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm  (式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
本发明还提供由含下述组分的组合物形成的改性聚合物：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm (式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
在另一实施方式中，在以上所示的聚合物中，Y是(C12-C100)烷基、(C12-C100)芳烷基或(C12-C100)芳基，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
Z是-SH、-S-SiR2R3R4、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12或-COOR14；
R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10、R11、R12和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在另一实施方式中，未交联的弹性体聚合物包括由选自卤化锡、烷醇锡、卤化硅和烷醇硅中的至少一种偶联剂衍生的化学部分。
在另一实施方式中，组合物进一步包括选自卤化锡、烷醇锡、卤化硅或烷醇硅中的至少一种偶联剂。
在另一实施方式中，反应进一步包括选自卤化锡、烷醇锡、卤化硅或烷醇硅中的至少一种偶联剂。
在另一实施方式中，未交联的弹性体聚合物选自至少一种异戊二烯均聚物、异戊二烯共聚物、异戊二烯三元共聚物、丁二烯均聚物、丁二烯共聚物、丁二烯三元共聚物、丁二烯苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
该改性聚合物可包括此处所述的两个或更多个实施方式的组合。
本发明还提供根据式1的改性剂：
AS-Y-Zm (式1)
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
在另一实施方式中，Y是(C12-C100)烷基、(C12-C100)芳烷基或(C12-C100)芳基，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
Z是-SH、-S-SiR2R3R4、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12或-COOR14；
m是数值1；
R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10、R11、R12和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
本发明还提供式3的改性剂：A-S-R`-S-A(式3)，和
其中R`是直链或支链的(C12-C100)烷基，(C12-C100)芳烷基，(C12-C100)芳基；和优选直链或支链的(C15-C50)烷基；和更优选直链(C15-C50)烷基；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
p是数值1、2或3；和
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
本发明的改性剂可包括此处所述的两个或更多个实施方式的组合。
本发明还提供制备硫化弹性体结合物组合物的方法，该方法包括结合下述成分：
1)填料；
2)硫化剂；和
3)改性聚合物，所述改性聚合物由含下述组分的第一组合物形成：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm  (式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
本发明还提供制备改性聚合物组合物的方法，所述方法包括混合下述组分：
i)未交联的弹性体聚合物，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。在进一步的实施方式中，在溶液内混合各组分。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
在另一实施方式中，Y是(C12-C100)烷基、(C12-C100)芳烷基或(C12-C100)芳基，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
Z是-SH、-S-SiR2R3R4、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12或-COOR14；
m是数值1；
R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10、R11、R12和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
本发明的方法可包括此处所述的两个或更多个实施方式的组合。
本发明还提供含由本发明的组合物形成的至少一个组件的制品。在进一步的实施方式中，制品是轮胎胎面。
本发明还提供含由本发明的聚合物形成的至少一个组件的制品。在进一步的实施方式中，制品是轮胎胎面。
本发明的制品包括，但不限于，轮胎组件、机动车部件、鞋类组件、皮带、垫圈、密封件和软管。
本发明的制品可包括此处所述的两个或更多个实施方式的组合。
硫化物改性剂可用此处所述的任何一个化学式表示。
首字母简略词“HIPS”表示高抗冲聚苯乙烯，它是聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物改性的聚苯乙烯。首字母简略词“ABS”表示聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物改性的丙烯腈/苯乙烯共聚物。首字母简略词“EPDM”表示乙烯/丙烯/二烯烃互聚物。
此处所使用的术语“组合物”包括含该组合物的材料混合物，以及由该组合物的材料形成的反应产物与分解产物。
弹性体聚合物可分成“交联的弹性体聚合物”和“未交联的弹性体聚合物”两组。
术语“交联的弹性体聚合物”拟指弹性体或橡胶，它代表至少部分交联的聚合物，其性能因硫化的天然橡胶(顺式-1，4-聚异戊二烯)而公知或者类似于后者；例如在张力下拉伸，和当释放时，相对快速地恢复到接近起始长度。例如通过使用硫或通过采用形成自由基的化合物，例如含偶氮或过氧化物的化合物，通过硫化形成聚合物交联体。
术语“未交联的弹性体聚合物”拟指以上所述的交联的弹性体聚合物的未交联的前体聚合物。注意“未交联的弹性体聚合物”包括主要量的未交联形式的聚合物，但也可包括微量交联形式的聚合物。例如，基于弹性体聚合物的总重量，在未交联的弹性体聚合物内可存在小于10wt％，优选小于5wt％，和更优选小于2wt％的交联聚合物。
术语“弹性体聚合物”若原样使用的话，则包括以上定义的“交联”和“未交联的弹性体聚合物”两组。
可优选使用配位催化剂在溶剂存在下通过聚合，或者通过阴离子聚合，制备在以上定义的主链改性剂存在下在混炼胶中使用的本发明的未交联的弹性体聚合物。在这一点上配位催化剂要理解为Ziegler-Natta催化剂、配位催化剂和单金属催化剂体系。配位催化剂优选是基于镍、钴、钛、钒、铬或铌的那些。阴离子溶液聚合用催化剂基于碱金属或碱土金属。
使用锂引发剂聚合共轭二烯烃、三烯烃和单乙烯基脂族和芳族单体是众所周知的(阴离子溶液聚合)。这些聚合根据阴离子聚合机理进行，其中单体的反应通过亲核引发，形成并生长聚合物结构。在整个聚合过程中，聚合物结构为离子或“活性”的。因此，该聚合物结构具有至少一个反应性或“活性”端基。这是此处所使用的术语“活性”的含义，以描述那些通过阴离子溶液聚合技术制备的未交联的弹性体聚合物。
可用于制备本发明的未交联的弹性体聚合物的单体包括共轭烯烃和选自α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯烃中的烯烃。合适的共轭不饱和单体优选为共轭二烯烃，例如1，3-丁二烯、2-烷基-1，3-丁二烯，优选异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯、1，3-辛二烯、2-甲基-2，4-戊二烯、环戊二烯、2，4-己二烯、1，3-环辛二烯。优选的烯烃是C2-20α-烯烃，其中包括，但不限于，长链大分子α-烯烃，更特别地芳族乙烯基化合物。优选的芳族乙烯基化合物是苯乙烯，其中包括C1-4烷基取代的苯乙烯，例如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和茋，2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨乙基醚、N，N-二甲基氨乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶及其混合物。合适的极性烯烃包括丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯。合适的非共轭烯烃包括C4-20二烯烃，特别是降冰片二烯，亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4-乙烯基环己烯、二乙烯基苯，其中包括1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯及其混合物。优选的共轭二烯烃包括丁二烯、异戊二烯和环戊二烯，和优选的芳族α-烯烃包括苯乙烯和4-甲基苯乙烯。
可采用的未交联的弹性体聚合物的实例包括共轭二烯烃(特别是丁二烯或异戊二烯)的均聚物，和至少一种共轭二烯烃(特别是丁二烯或异戊二烯)与至少一种共轭二烯烃或者与至少一种芳族α-烯烃且特别是苯乙烯与4-甲基苯乙烯，芳族二烯烃(特别是二乙烯基苯)的无规或嵌段共聚物和三元共聚物。特别优选至少一种共轭二烯烃与至少一种芳族α-烯烃，和任选地至少一种芳族二烯烃或脂族α-烯烃的无规共聚、任选地三元共聚，以及特别是丁二烯或异戊二烯与苯乙烯、4-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯的无规共聚、任选地三元共聚。另外，特别优选丁二烯与异戊二烯的无规共聚。
可采用的弹性体聚合物的实例包括下述：
BR-聚丁二烯；
ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物，
HIPS-丁二烯/苯乙烯共聚物，
CR-聚氯丁二烯，
IR-聚异戊二烯，
SBR-基于共聚物的总重量，苯乙烯单元含量为1-60wt％，优选20-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物，
IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物，
NBR-基于共聚物的总重量，丙烯腈单元含量为5-60wt％，优选20-50wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物，
HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶，
EPDM-乙烯/丙烯/二烯烃共聚物，
和这些橡胶的混合物。
在一种实施方式中，弹性体聚合物是聚丁二烯。
在另一实施方式中，弹性体聚合物是丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物。
在另一实施方式中，弹性体聚合物是丁二烯/苯乙烯共聚物。
在另一实施方式中，弹性体聚合物是聚氯丁二烯。
在另一实施方式中，弹性体聚合物是聚异戊二烯。
在另一实施方式中，弹性体聚合物是基于共聚物的总重量，苯乙烯单元含量为1-60wt％，优选20-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物。
在另一实施方式中，弹性体聚合物是异丁烯/异戊二烯共聚物。
在另一实施方式中，弹性体聚合物是基于共聚物的总重量，丙烯腈单元含量为5-60wt％，优选20-50wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在另一实施方式中，弹性体聚合物是部分氢化或完全氢化的NBR橡胶。
在另一实施方式中，弹性体聚合物是乙烯/丙烯/二烯烃互聚物。
为了生产车辆轮胎，尤其感兴趣的是天然橡胶，乳液SBR和溶液SBR橡胶(其玻璃化转变温度在-50℃以上)，具有高顺式1，4-含量(＞90％)的聚丁二烯橡胶(它使用基于镍、钴、钛或铌的催化剂而制备)，和乙烯基含量为0-75％的聚丁二烯橡胶，及其混合物。
此外，为了生产车辆轮胎，使用具有高反式1，4-含量(＞75％)的聚丁二烯橡胶，或优选含5-40wt％苯乙烯和共聚物中聚丁二烯部分内反式1，4-聚丁二烯含量高(＞75％)的SBR，其中采用一种或多种含碱土金属化合物的引发剂化合物制备，例如在美国专利Nos.6,693,160、6,627,715、6,489,415、6,103,842、5,753,579、5,086,136和3,629,213中所述的(在此通过参考引入)，或者通过使用基于钴的催化剂，例如在美国专利Nos.6310152、5,834,573、5,753,761、5,448,002和5,089,574以及美国专利公开No.20030065114中所述的，或者通过使用基于钒的催化剂，例如在欧洲专利申请No.1367069、日本专利申请No.11301794和美国专利No.3951936中所述的，或者通过使用基于铌的催化剂，例如在欧洲专利申请Nos.EP0964008和EP0924214以及在美国专利Nos.6,184,168、6,018,007、4931376、5,134,199和4,689,368中所述的，从而制备每一类聚合物(SBR或BR)。
此外，为了生产车辆轮胎，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和为了生产丁二烯改性的丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)，通过使用基于铬和钒的催化剂，制备具有70-90wt％的高顺式-1，4-含量和5-25wt％的1，2-聚丁二烯含量的聚丁二烯橡胶。例如在欧洲专利申请Nos.EP0778291和EP0841375以及在美国专利No.5,981,667中描述了实例。
一般地，可在本领域众所周知的用于阴离子活性类型聚合反应，例如基于金属络合物催化剂的聚合反应，或者自由基乳液聚合反应的条件下，实现二烯烃单体的聚合，或者二烯烃单体与α-烯烃单体的共聚。对于这种聚合来说，典型的温度为-50℃到250℃，优选0-120℃。反应温度可以与聚合引发温度相同。可在大气压下，在亚大气压下或者在最多或者甚至高于500MPa的升高的压力下，连续或不连续地进行聚合。优选地，在0.01-500MPa，和更优选0.01-10MPa，和最优选0.1-2MPa的压力下进行聚合。可采用较高的压力。在这一高压工艺中，也可在良好的结果下使用本发明的引发剂。溶液聚合通常在较低压力下，优选低于10MPa下发生。可在气相内，以及在液体反应介质内进行聚合。通常在间歇、连续或半连续的聚合条件下进行聚合。可以以气相聚合形式(例如在流化床或搅拌床反应器内)，以溶液聚合形式(其中所形成的聚合物基本上可溶于反应混合物内)，或者以悬浮/淤浆聚合形式(其中所形成的聚合物基本上不溶于反应介质内)，或者以所谓的本体聚合工艺(在这一情况下，待聚合的过量单体用作反应介质)进行聚合工艺。
在阴离子活性类型聚合反应情况下，典型地采用阴离子引发剂，例如，但不限于，具有至少一个锂、钠或钾原子的有机金属化合物引发前述单体的聚合，其中有机金属化合物含有1-约20个碳原子。优选有机金属化合物具有至少一个锂原子，例如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基锂、1，4-二锂代正丁烷(1，4-dilithio-n-butane)、1，3-二(2-锂代-2-己基)苯，和优选正丁基锂和仲丁基锂。这些有机金属引发剂可单独或以两种或更多种不同种类引发剂的混合物形式结合使用。基于待聚合的单体和基于所生产的聚合物的目标分子量，可以改变所使用的有机锂引发剂的用量；然而，该用量典型地为0.1-5mmol，优选0.3-3mmol/100g单体。
可任选地将极性配位剂化合物加入到聚合混合物中，以调节二烯烃类均聚物、共聚物或三元共聚物中共轭二烯烃部分的微结构，或者调节含共轭二烯烃单体的共聚物或三元共聚物内芳族乙烯基化合物的组成分布，和因此例如充当无规化剂组分。极性配位剂化合物例如，但不限于，醚化合物，例如二乙基醚、二正丁基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氢呋喃醚(alkyltetrahydroforylether)，例如甲基四氢呋喃醚、乙基四氢呋喃醚、丙基四氢呋喃醚、丁基四氢呋喃醚、己基四氢呋喃醚、辛基四氢呋喃醚、四氢呋喃、2，2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲醛、四氢糠基醇的甲醚，四氢糠基醇的乙醚、四氢糠基醇的丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷，和/或叔胺化合物，例如三乙胺的丁醚、吡啶、N，N，N`，N`-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙醚和N，N-二乙基乙醇胺。典型地以极性配位剂化合物与锂引发剂的摩尔比在0.012∶1-5∶1，但典型地0.1∶1-4∶1，优选0.25∶1-约3∶1，和更优选0.5∶1-3∶2的范围内添加极性配位剂化合物。
可任选地使用低聚草脲胺烷烃(oxolanyl alkane)作为极性配位剂化合物进行聚合。在美国专利Nos.6,790,921和6,664,328中提供了这种化合物的实例。
聚合可任选地包括促进剂以增加引发剂的反应性，使在聚合物内引入的芳族乙烯基化合物无规排列，或者提供芳族乙烯基化合物的单一链，并由此在本发明的含共轭二烯烃的共聚物或三元共聚物内影响芳族乙烯基化合物的组成分布。可采用的促进剂的实例包括烷醇钠，或酚钠和烷醇钾或酚钾，优选烷醇钾或酚钾，例如异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苯甲醇钾、苯酚钾；羧酸的钾盐，例如异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸或2-乙基己酸的钾盐；有机磺酸的钾盐，例如十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸或十八烷基苯磺酸的钾盐；和有机磷酸的钾盐，例如亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二月桂酯。对于1.0g原子当量的锂引发剂来说，这些钾化合物的添加量可以是0.005-0.5mol。若添加小于0.005mol，则通常实现不了充足的效果。另一方面，若钾化合物的用量大于约0.5mol，则链端改性反应的产率和效率显著下降。
碱金属醇盐化合物也可与聚合引发剂一起添加，以增加聚合反应性。可通过使醇和有机碱金属化合物一起反应，制备碱金属醇盐化合物。可在单体，优选共轭二烯烃单体和芳族乙烯基化合物单体存在下，在这些单体共聚之前，在烃溶剂内进行这一反应。碱金属醇盐代表性例举四氢糠基醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、1-哌嗪乙醇胺或类似物的金属醇盐。有机碱金属化合物，优选有机锂化合物可用作醇化合物的反应物，用以制备碱金属醇盐。例如，可给出乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和己基锂以及这些化合物的混合物。在这些当中，优选正丁基锂和仲丁基锂。醇化合物与有机锂化合物的摩尔比应当是1∶0.7-1∶5.0，优选1∶0.8-1∶2.0，和更优选1∶0.9-1∶1.2。若有机锂化合物与醇化合物的摩尔比大于5.0，则对拉伸强度、耐磨性和滞后的改性影响受到牺牲。另一方面，有机锂化合物的摩尔比小于0.8将减缓聚合速度并显著降低生产率，从而产生低效的链端改性反应。
为了进一步控制聚合物分子量和聚合物性能，可使用偶联剂或交联剂。例如，在希望不对称偶联的情况下，可在聚合过程中连续添加卤化锡、卤化硅、烷醇锡、烷醇硅或前述化合物的混合物。通常在反应区独立于其中发生本体聚合的区内进行这一连续添加。可在合适地混合以供分布和反应的情况下，在烃溶液，例如环己烷内添加偶联剂到聚合混合物中。典型地仅仅在已经实现了高转化度之后，添加偶联剂。例如，通常仅仅在实现大于约85wt％的单体转化率之后，添加偶联剂。典型地，在添加偶联剂之前，优选单体转化率达到至少约90％。常见的卤化物偶联剂包括四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、四碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅。也可使用三卤化锡和硅，或者二卤化锡和硅。与四卤化锡或硅偶联的聚合物具有最多四条臂，三卤化锡和硅具有最多3条臂，以及二卤化锡和硅具有最多2条臂。六卤二硅烷或六卤二硅氧烷也可用作偶联剂，从而导致最大6条臂的聚合物。有用的卤化锡和硅偶联剂包括SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3。锡和硅的醇盐偶联剂的实例包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4或Si(OEt)4。最优选的偶联剂是SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4和Si(OMe)4。
可任选地使用以上所述的锡或硅化合物的组合来偶联聚合物。通过使用这种锡和硅偶联剂的结合物，可获得轮胎橡胶改进的性能，例如较低的滞后。尤其希望在含有二氧化硅和炭黑二者的轮胎胎面混炼胶中使用锡和硅偶联剂的组合。在这一情况下，在偶联未交联的弹性体聚合物中使用的锡化合物和硅化合物的摩尔比通常在20∶80-95∶5范围内，更典型地40∶60-90∶10，和优选60∶40-85∶15。最典型地，以每100g未交联的弹性体聚合物计，使用范围为0.01-4.5毫当量的偶联剂(锡和硅化合物)。以每100g聚合物计，通常优选使用0.01-1.5毫当量的偶联剂，以获得所需的门尼粘度。较大的用量倾向于产生含端基反应性基团的聚合物或者偶联不足。以每当量锂引发剂计，使用0到小于1当量的锡和/或硅偶联剂使得随后能官能化其余的活性聚合物部分。例如，若四氯化锡或硅或这些化合物的混合物用作偶联剂，则对于每4.0mol活性锂聚合物链端来说，使用0到小于1.0mol，优选0-0.8mol，和更优选0-0.6mol偶联剂。可在反应器内，在合适地混合以供分布和反应的情况下，在烃溶液，例如在环己烷内的偶联剂添加到聚合混合物中。
对于基于溶液的聚合工艺来说，在合适的溶剂、分散剂或稀释剂内进行聚合。优选非配位的惰性液体，其中包括，但不限于，直链和支链烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，环烃和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷，芳基和烷基-取代的芳烃化合物，例如苯、甲苯和二甲苯，和前述的异构体，及其混合物，以及五甲基庚烷或矿物油馏分，例如轻汽油或普通汽油，石脑油，煤油或瓦斯油。氟化烃流体，例如全氟化C4-10烷烃也是合适的。此外，合适的溶剂，其中包括液体烯烃(它可在聚合工艺中充当单体或共聚单体)，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亚乙基降冰片烯、烯丙基苯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙烯基环己烯和乙烯基环己烷。溶剂的混合物也是合适的。也可使用芳烃，例如苯和甲苯。
术语主链改性剂拟指参考下式1、2和3所描述的本发明的硫化物化合物。术语“主链改性的交联弹性体聚合物”拟指未交联的改性聚合物的硫化或交联反应产物。术语“改性的未交联弹性体聚合物”拟指未交联的弹性体聚合物与本发明的主链改性剂的组合的产物。
本发明的改性剂包括式1的化合物：AS-Y-Zm  (式1)
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12、-O-CO-R13、-NCO或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基。烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基或三烷基甲硅烷基。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基，腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
此处所使用的术语“芳基“是指至少一个芳环，且也可是指两个或更多个芳环。要理解，用作此处所述的“Y”的芳基为至少二价。
此处所使用的术语“烷基”是指至少一个脂族基团，且也可是指两个或更多个脂族基团。烷基可以是直链、支链、环状或其组合，以及饱和或不饱和的。要理解用作此处所述的“Y”的烷基为至少二价。
术语“烷基”要理解为包括直链脂族烃基(例如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等)、支链脂族烃基(例如，异丙基、叔丁基等)和基于碳的非芳环、脂族烃基二者。此处“烷基”是指饱和直链、支链、环状或其组合的脂族烃基，和不饱和的直链、支链、环状或其组合的脂族烃基。
此处所使用的术语“芳烷基”是指至少一个芳环以及至少一个烷基。要理解，此处所述的用作“Y”的芳烷基为至少二价。术语“芳烷基”要理解为是指键合到烷基上的芳基。
尽管在式1中没有示出，但要理解本发明的化合物包括其相应的路易斯碱加合物(例如，其中溶剂分子和硅原子配位，该溶剂分子为四氢呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷)。
术语“烷氧基”要理解为包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基。
术语“芳基”要理解为包括苯基、联苯和其他的类苯化合物，其中各自任选地被烷基、烷氧基、羟基或其他杂原子，例如氮、硫和磷取代。
此处所使用的符号(Ca-Cb)，例如(C12-C100)拟指碳原子范围为a-b，且包括a到b的所有单独的数值和子范围。
更优选，本发明的改性剂选自用式2定义的这类：
AS-Y-Z(式2)
其中Y是(C12-C100)烷基(C12-C100)芳烷基或(C12-C100)芳基，
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
Z是-SH、-S-SiR2R3R4、-S-(S)p-R8、-NR9R10、-NR11COR12或-COOR14；
p是数值1、2、3、4或5；和
R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10、R11、R12和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基。烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。优选R1、R2、R3、R4、R8、R9、R10、R11、R12和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基或(C1-C16)三烷基甲硅烷基；和烷基特别地包括Me、Et、Pr和Bu。尽管在式2中没有示出，但要理解本发明的化合物包括其相应的路易斯碱加合物(例如，其中溶剂分子和硅原子配位，该溶剂分子为四氢呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷)。
在一种实施方式中，Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可以是直链或支链、饱和或不饱和的的且任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基，腈、胺、NO2、烷氧基或硫代烷基取代。
甚至更优选，本发明的改性剂选自式3定义的那类：
A-S-R`-S-A (式3)
其中R`是直链或支链的(C12-C100)烷基，(C12-C100)芳烷基，(C12-C100)芳基；优选直链或支链的(C15-C50)烷基，和更优选直链(C15-C50)烷基；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
p是数值1、2或3；和
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。优选R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基，优选(C1-C8)烷基，和更优选(C1-C5)烷基，特别地包括Me、Et、Pr和Bu。尽管在式3中没有示出，但要理解本发明的化合物包括其相应的路易斯碱加合物(例如，其中溶剂分子和硅原子配位，该溶剂分子为四氢呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷)。
要理解，此处所使用的“R”为至少二价。
在另一实施方式中，本发明的改性剂选自式3a定义的那类：
A-S-R`-S-A(式3a)
其中R`是直链或支链的(C12-C100)烷基，(C12-C100)芳烷基，(C12-C100)芳基；优选直链或支链的(C15-C50)烷基，和更优选直链(C15-C50)烷基；
S是硫；
A是氢；
p是数值1、2或3；和
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。优选R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基，优选(C1-C8)烷基，和更优选(C1-C5)烷基，特别地包括Me、Et、Pr和Bu。尽管在式3a中没有示出，但要理解本发明的化合物包括其相应的路易斯碱加合物(例如，其中溶剂分子和硅原子配位，该溶剂分子为四氢呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷)。
在另一实施方式中，本发明的改性剂选自式3b定义的那类：
A-S-R`-S-A(式3b)
其中R`是直链或支链的(C12-C100)烷基，(C12-C100)芳烷基，(C12-C100)芳基；优选直链或支链的(C15-C50)烷基，和更优选直链(C15-C50)烷基；
S是硫；
A是-(S)p-R1；
p是数值1、2或3；和
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。优选R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基，优选(C1-C8)烷基，和更优选(C1-C5)烷基，特别地包括Me、Et、Pr和Bu。尽管在式3b中没有示出，但要理解本发明的化合物包括其相应的路易斯碱加合物(例如，其中溶剂分子和硅原子配位，该溶剂分子为四氢呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷)。
在另一实施方式中，本发明的改性剂选自式3c定义的那类：
A-S-R`-S-A(式3c)
其中R`是直链或支链的(C12-C100)烷基，(C12-C100)芳烷基，或(C12-C100)芳基；优选直链或支链的(C15-C50)烷基，和更优选直链(C15-C50)烷基；
S是硫；
A是-SiR2R3R4；
p是数值1、2或3；和
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。优选R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基，优选(C1-C8)烷基，和更优选(C1-C5)烷基，特别地包括Me、Et、Pr和Bu。尽管在式3c中没有示出，但要理解本发明的化合物包括其相应的路易斯碱加合物(例如，其中溶剂分子和硅原子配位，该溶剂分子为四氢呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷)。
本发明的改性剂的具体优选物质包括用下式表示的化合物(及其相应的路易斯碱加合物(没有示出))：
Me3Si-S-(CH2)18-S-SiMe3、Et3Si-S-(CH2)18-S-SiEt3、(iPr)3Si-S-(CH2)18-S-Si(iPr)3、tBu(Me)2Si-S-(CH2)18-S-Si(Me)2tBu、nBu(Me)2Si-S-(CH2)18-S-Si(Me)2nBu、Ph(Me)2Si-S-(CH2)18-S-Si(Me)2Ph、Bz(Me)2Si-S-(CH2)18-S-Si(Me)2Bz、(Ph)3Si-S-(CH2)18-S-Si(Ph)3、H-S-(CH2)18-S-SiMe3、H-S-(CH2)18-S-SiEt3、H-S-(CH2)18-S-Si(iPr)3、H-S-(CH2)18-S-Si(Ph)3、H-S-(CH2)18-S-Si(Me)2tBu、H-S-(CH2)18-S-Si(Me)2nBu、H-S-(CH2)18-S-Si(Me)2Ph、H-S-(CH2)18-S-Si(Me)2Bz、H-S-(CH2)18-S-H、H-S-S-(CH2)18-S-S-H、Me-S-S-(CH2)18-S-S-Me、Et-S-S-(CH2)18-S-S-Et、iPr-S-S-(CH2)18-S-S-iPr、nBu-S-S-(CH2)18-S-S-nBu、tBu-S-S-(CH2)18-S-S-tBu、Me3Si-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-SiMe3、Et3Si-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-SiEt3、(iPr)3Si-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(iPr)3、tBu(Me)2Si-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(Me)2tBu、nBu(Me)2Si-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(Me)2nBu、Ph(Me)2Si-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(Me)2Ph、Bz(Me)2Si-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(Me)2Bz、(Ph)3Si-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(Ph)3、H-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-SiMe3、H-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-SiEt3、H-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(iPr)3、H-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(Ph)3、H-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(Me)2tBu、H-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(Me)2nBu、H-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(Me)2Ph、H-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-Si(Me)2Bz、H-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-H、H-S-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-S-H、Me-S-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-S-Me、Et-S-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-S-Et、iPr-S-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-S-iPr、nBu-S-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-S-nBu、tBu-S-S-C6H10-C(Me)2-C6H10-S-S-tBu、Me3Si-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-SiMe3、Et3Si-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-SiEt3、(iPr)3Si-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(iPr)3、tBu(Me)2Si-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(Me)2tBu、nBu(Me)2Si-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(Me)2nBu、Ph(Me)2Si-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(Me)2Ph、Bz(Me)2Si-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(Me)2Bz、(Ph)3Si-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(Ph)3、H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-SiMe3、H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-SiEt3、H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(iPr)3、H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(Ph)3、H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(Me)2tBu、H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(Me)2nBu、H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(Me)2Ph、H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-Si(Me)2Bz、H-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-H、H-S-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-S-H、Me-S-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-S-Me、Et-S-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-S-Et、iPr-S-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-S-iPr、nBu-S-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-S-nBu和tBu-S-S-C6H4-C(Me)2-C6H4-S-S-tBu。在上式中，符号“Bz”是指苄基(-CH2-Ph或-CH2-C6H5)。
可例如通过使式4的二卤化物化合物与硫脲反应，得到式5的反应产物，接着水解，得到式6的水解产物，从而制备本发明的改性剂。
X-R’-X    (式4)，
Figure G2007800514713D00361
(式5)，
HS-R’-SH    (式6)，
在上式中，符号R`具有如式2定义的相同含义，和其中
S是硫，
H是氢，
X是氟、氯或溴原子，和
N是氮。
式6的化合物可任选地与式7的化合物反应，从而用-SiR2R3R4基取代一个或两个氢原子。
QSiR2R3R4(式7)
其中符号R2、R3和R4具有如式2定义的相同含义，和其中
Q是氟、氯或溴原子，和
Si是硅。
在聚合过程中，可间歇或连续添加改性剂，但优选在大于90％的聚合转化率下添加。优选地，在添加主链改性剂之前，大多数聚合物链端被封端，亦即活性聚合物链端不存在且在聚合物链端改性反应中不能与主链改性剂反应。主链改性剂的添加可在添加偶联剂(若使用的话)之前、之后或之中，或者在添加链端改性剂(若使用的话)之前、之后或之中，或者在添加封端剂(若使用的话)之前、之后或之中。优选在添加偶联剂(若使用的话)、链端改性剂(若使用的话)和封端剂(若使用的话)之后添加主链改性剂。在一些实施方式中，大于1/3的活性聚合物链端与偶联剂首先反应，接着添加链端改性剂，之后添加主链改性剂。主链改性剂可在没有稀释的情况下，直接加入到聚合物溶液中，然而，有益的是可在溶液，例如惰性溶剂(例如环己烷)内提供主链改性剂的添加。
加入到聚合中的主链改性剂的用量随单体种类、主链改性剂种类、反应条件和所需的最终性能而变化，但基于“干燥”聚合物的重量，通常为0.005-10wt％，优选0.04-5wt％，和最优选0.1-3wt％。“干燥”表征不含溶剂、不含油、不含填料和不含水的聚合物。主链改性剂的添加可在0℃-150℃的温度范围内，优选15℃-100℃，和甚至更优选25℃-80℃下添加。在0℃-150℃的温度范围内，优选15℃-100℃，和甚至更优选25℃-80℃下，该聚合物可与主链改性剂接触，其时间段范围为数秒到1小时，优选1-15分钟。
对主链官能化反应的持续时间和时刻没有限制。可在添加主链改性剂到聚合物溶液中之后，在聚合物的综合加工工艺之中，或者在聚合物配混或聚合物硫化工艺期间，部分或完全进行聚合物主链的官能化。然而，重要的是在聚合物的综合加工之前将主链改性剂化合物分配在聚合物溶液内。主链改性剂化合物具有相对高的分子量，和因此在聚合物的综合加工工艺，例如，但不限于，聚合物的蒸汽汽提工艺中，几乎不可能从聚合物溶液中除去，或者从不含溶剂的聚合物中除去。
认为通过加成式1的改性化合物中的至少一个硫原子到弹性体聚合物链的烯属键上，主链改性反应将至少部分导致式8的主链改性的未交联的弹性体聚合物。认为改性反应牵涉亚硫酰基的形成，例如如参考文献(10)和(11)中所提议的((10)Singer，H.等人，Plaste und Kautschuk，26/2(1979)，72-76；(11)Lebedev等人，Acta Polymerica，30/8(1979)496-502)。
(D)-(S-Y-Zm)o    (式8)
其中D是未交联的弹性体聚合物链，
o表示主链官能度的数量且在1-2000间变化，和所有其他符号与前面式1定义的一样。尽管在式8中没有示出，但要理解，本发明的化合物包括其相应的路易斯碱加合物。
在第二反应步骤中，或者同时，式8中的Z基或者与弹性体聚合物链中的另一烯属键反应和/或与在形成弹性体聚合物组合物的弹性体聚合物混炼胶内存在的填料(例如二氧化硅和/或炭黑)或存在的其他组分反应。认为这一相互作用导致形成化学键，或者在一些填料的情况下，导致静电相互作用，这将导致填料颗粒在弹性体聚合物组合物内更加均匀的分布。
在一些优选的实施方式中，在添加主链改性剂之前，聚合物链端可以通过与前述偶联剂反应，部分或完全偶联。在其他优选实施方式中，在添加主链改性剂之前，聚合物链端可以通过与前述偶联剂反应，部分偶联并部分连接到封端剂上。再者，在其他优选的实施方式中，在添加主链改性剂之前，聚合物链端可以仅仅与前述封端剂偶联。
认为式2中的三烷基甲硅烷基(-SiR2R3R4)充当保护基，所述保护基将防止不希望的随后反应。可通过暴露于含-OH基的化合物，例如水、无机酸或有机酸(例如，盐酸、硫酸或羧酸)下，除去这一“保护性”三烷基甲硅烷基(-SiR3)，从而形成“未受保护的”硫醇(-SH)基。典型地在聚合物配混或聚合物硫化过程中存在这一条件。取决于聚合物“综合加工”的条件，可存在未受保护和受保护的改性的未交联弹性体聚合物二者。例如，蒸汽汽提含式3的改性聚合物的聚合物溶液将除去一定百分比的保护的三烷基甲硅烷基，从而导致硫醇(-SH)基暴露的未受保护的形式。或者，“不含水”的综合加工工序可使得能够制备含有非常充分地分布的式3的改性剂化合物的未改性的聚合物。
认为式2的烷硫基(-S(S)p-R1)充当保护基，所述保护基防止不想要的随后的反应。已知“保护性”烷基二硫基(p＝1)、烷基三硫基(p＝2)或烷基四硫基(p＝3)(-S-(S)p-R1)中的硫-硫键是热不稳定的，因此可通过暴露于高温下，例如在聚合物综合加工、聚合物配混过程中，或者在聚合物-填料混炼胶的硫化过程中存在的高温下解离。取决于硫原子数量p，可选择所需的解离温度。
当本发明的主链改性剂与未交联的弹性体聚合物源在溶液中反应时，使用保护基可以是有用的，或者在聚合物的综合加工过程中是非所需的。这是当聚合物链交联，从而导致聚合物溶液粘度增加并导致不含溶剂的聚合物粘度增加时的情形，或者在一些情况下，需要避免形成凝胶。在制备未交联的弹性体聚合物-填料混炼胶情况下，较低的聚合物粘度简化了聚合物的综合加工工序和聚合物的处理。因此，对于经济的工艺，这意味着快速的聚合物综合加工和聚合物配混工艺，具有高的聚合物粘度，例如聚合物的门尼粘度高于80，优选高于70的橡胶材料不是所需的。因此，例如，在添加主链改性剂之前，若聚合物在溶液内的粘度已经接近于以上提及的门尼粘度值时，推荐使用保护基。
优选向未交联的弹性体聚合物中添加含硫基的主链改性剂(例如，C18-二硫醇)，其用量为0.0050-0.70mmol/g未交联的弹性体聚合物，优选0.0080-0.5mmol/g，和更优选0.010-0.35mmol/g聚合物。对于大多数应用来说，主链改性剂优选加入到聚合物内，所述聚合物包括由共轭二烯烃衍生的均聚物、由共轭二烯烃单体与芳族乙烯基单体衍生的共聚物，和/或一类或两类共轭二烯烃与一类或两类芳族乙烯基化合物的三元共聚物。更优选，主链改性剂加入到以共轭二烯烃单体与芳族乙烯基单体的共聚物，例如丁二烯与苯乙烯的共聚物为代表的聚合物中。
尽管对弹性体聚合物中共轭二烯烃部分内1，2-键和/或3，4-键(下文称为“乙烯键”)的含量没有特别限制，但对于大多数应用来说，乙烯键含量优选为10-90wt％，和尤其优选15-80wt％(基于弹性体聚合物的总重量)。若弹性体聚合物内乙烯键含量小于10wt％，则所得产物可能具有较差的抗湿滑性。若弹性体聚合物内乙烯基含量超过90％的乙烯键，则产物可显示出削弱的拉伸强度和耐磨性，以及相对大的滞后损失。
尽管对本发明的改性弹性体聚合物中所使用的芳族乙烯基单体的用量没有特别限制，但在大多数应用中，芳族乙烯基单体占全部单体含量的5-60wt％，和更优选10-50wt％(基于弹性体聚合物的总重量)。小于5wt％的数值可导致降低的抗湿滑性、耐磨性和拉伸强度；而大于60wt％的数值导致增加的滞后损失。该改性弹性体聚合物可以是嵌段或无规共聚物，但优选大于或等于40wt％的芳族乙烯基化合物单元单一连接，和小于或等于10wt％是其中大于或等于8个芳族乙烯基化合物连续连接的“嵌段”。在这一范围外的共聚物常常显示出增加的滞后。可通过Tanaka等人(Polymer，Vol.22，1721-1723页(1981)开发的臭氧解-凝胶渗透色谱法，测量连续连接的芳族乙烯基单元的长度。
尽管取决于特定的聚合物和所需的最终使用用途，本发明的改性聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃，使用Monsanto MV2000仪器，根据ASTM D1646(2004)测量)范围优选为20-150，且优选30-100。若门尼粘度(ML1+4，100℃)小于20，则耐磨性和滞后损失性能被削弱。而且，未交联的弹性体聚合物的粘性和冷流动增加，从而导致难以处理、原始强度差和储存过程中尺寸稳定性差。若聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)大于150，则加工性(在密炼机内填料的掺入和热量的累积，在开炼机上的包辊，挤出速度、挤出物模头溶胀、光滑度等)受到损害，且加工成本增加。
以重均分子量与数均分子量之比表示的本发明的改性聚合物的优选分子量分布(Mw/Mn)范围优选为1.3-3.0。若Mw/Mn小于1.3，则聚合物的加工性受到损害。加工性差不仅增加生产成本，而且损害各组分的共混特征，例如填料和其他添加剂的分散不充分，这可导致物理性能差。若Mw/Mn大于3.0，则低分子量组分的含量增加且滞后损失增加。
增量油可结合本发明的未交联弹性体聚合物使用，以降低粘度或门尼值。可采用的增量油包括矿物油(它是芳烃类油、脂环族类油和脂族类油的混合物)且分为芳烃类增量油、脂环族类增量油或脂族类增量油。在这些当中，尤其优选粘度比重常数(V.G.C.值)为0.900-1.049的芳烃类矿物油(芳烃油)和V.G.C.值为0.850-0.899的脂环族类矿物油(环烷油)，以确保最佳的低温滞后损失性能，从而导致优良的抗湿滑性。本发明的改性聚合物采用增量油的这种增量将确保填料，例如炭黑和二氧化硅在聚合物内的均匀分散，并改进硫化产物的加工性和各种性能。对于100重量份改性的未交联弹性体聚合物来说，本发明中所使用的增量油的用量为0-100重量份，优选0-80重量份，和更优选0-70重量份。当增量油加入到聚合物溶液中时，添加的时间应当在聚合物改性或聚合物封端之后，例如在添加改性剂或聚合封端剂之后。在添加增量油之后，通过使用真空干燥器、热空气干燥器、辊或类似物，通过直接干燥方法或者蒸汽汽提，干燥橡胶，分离聚合物与溶剂，从而获得充油聚合物。作为实例，美国专利公开2005/0159513公开了一种充油橡胶组合物，它包括用硅或锡偶联剂偶联的溶液聚合的未交联弹性体聚合物，和低含量多环芳烃油。
在本发明的重要实施方式中，结合本发明的改性弹性体聚合物与填料和硫化剂及任选地额外的成分，其中包括但不限于，促进剂、偶联剂和未改性的弹性体聚合物(亦即尚未与本发明的改性剂反应，但已经制备并封端(这是本领域中常规的)的常规的未交联弹性体聚合物)，并使它们反应。术语“未交联的弹性体聚合物组合物”拟描述由这一结合得到的反应产物。所得未交联的弹性体聚合物组合物典型地模塑成所需的结构或形状，并硫化，形成含交联的弹性体聚合物组合物的交联弹性体制品，例如轮胎。
本发明的改性弹性体聚合物(包括充油实施方式)优选占存在的全部弹性体聚合物的至少30wt％，和更优选至少50wt％。弹性体聚合物中的其余部分是未改性的弹性体聚合物。优选的未改性弹性体聚合物包括：顺式-1，4-异戊二烯聚合物、天然橡胶、3，4-异戊二烯聚合物、苯乙烯/丁二烯共聚物聚合物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物、顺式-1，4-丁二烯聚合物、反式-1，4-丁二烯聚合物、低到高乙烯基含量的丁二烯聚合物(乙烯基含量为10-90％)、丙烯腈/丁二烯共聚物，和氯丁二烯聚合物。在这些当中，优选苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯和聚丁二烯。希望未改性的聚合物的门尼粘度(如上所述，ML1+4，100℃(ASTM D 1646(2004)))范围为20-200，和优选25-150。添加上述范围内的未改性聚合物将确保低成本地制备本发明的弹性体组合物且没有显著损害其特征。
本发明的弹性体组合物优选包括填料，所述填料充当增强剂。炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅两相填料、粘土、碳酸钙、碳酸镁是实例。在这些当中，优选结合使用炭黑和二氧化硅，单独使用碳-二氧化硅两相填料，或结合使用碳-二氧化硅两相填料与炭黑和/或二氧化硅。通过炉法制备炭黑，其氮气吸附比表面积为50-200m2/g，和DBP吸油值为80-200ml/100g，例如优选FEF、HAF、ISAF或SAF类炭黑。尤其优选高度聚集类型的炭黑。对于100重量份总的弹性体聚合物来说，炭黑的添加量典型地为2-100重量份，和优选5-100重量份，更优选10-100重量份，和甚至更优选10-95重量份。
二氧化硅填料的实例包括下述：湿法二氧化硅、干法二氧化硅和合成硅酸盐类二氧化硅。粒径小的二氧化硅显示出高的增强效应。小的直径、高度聚集类型的二氧化硅(亦即具有大的表面积和高的吸油性)在弹性体聚合物组合物内显示出优良的分散性，从而代表所需的性能，和优异的加工性。根据初级粒径，二氧化硅的平均粒径优选为5-60微米，和更优选10-35微米。而且，二氧化硅颗粒的比表面积(通过BET方法测量)优选45-280m2/g。对于100重量份总的弹性体聚合物来说，二氧化硅的添加量为10-100重量份，优选30-100重量份，和甚至更优选30-95重量份。
炭黑和二氧化硅可一起添加，在此情况下，对于100重量份总的弹性体聚合物来说，所添加的炭黑与二氧化硅的总量为30-100重量份，和优选30-95重量份。只要这些填料均匀地分散在弹性体组合物内，则增加的用量(在以上提及的范围内)将导致具有优良的滚动和挤出加工性的组合物，以及显示出有利的滞后损失性能、滚动阻力、改进的抗湿滑性、耐磨性和拉伸强度的硫化产物。
在本发明中，可独立地使用碳-二氧化硅两相填料或者与炭黑和/或二氧化硅结合使用。碳-二氧化硅两相填料可显示出与通过结合使用炭黑和二氧化硅获得的效果相同的效果，甚至在它们单独添加的情况下。碳-二氧化硅两相填料是通过在炭黑表面上涂布二氧化硅制备的所谓二氧化硅涂布的炭黑，它以商品名CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.的产品)商购。以与前面相对于二氧化硅所述的相同用量添加碳-二氧化硅两相填料。可结合使用碳-二氧化硅两相填料与其他填料，例如炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸钙和碳酸镁。在这些填料当中，优选单独或结合使用炭黑和二氧化硅。
当使用二氧化硅或碳-二氧化硅两相填料时，优选添加硅烷偶联剂到聚合物组合物中。对于100重量份二氧化硅和/或碳-二氧化硅两相填料的总量来说，所添加的硅烷偶联剂的典型用量为1-20重量份，和优选5-15重量份。优选硅烷偶联剂(它在分子内含有对二氧化硅表面具有反应性的官能团，例如，但不限于，烷氧基甲硅烷基，和对聚合物中的碳碳双键具有反应性的官能团，例如多硫基、巯基或环氧基)，其中包括四硫化双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)、二硫化双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)、四硫化双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)、二硫化双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)、3-巯丙基三甲氧基硅烷、四硫化3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基、四硫化3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷，
Figure G2007800514713D00431
Crompton Corporation)。使用这些硅烷偶联剂将增加因结合使用炭黑和二氧化硅或使用碳-二氧化硅两相填料引起的增强效应。
含硫化合物和过氧化物是最常见的硫化剂。视需要，可与硫化剂一起使用亚磺酰胺类(sulfen amide-type)、胍类或秋兰姆类硫化促进剂。可任选地添加其他添加剂，例如锌白、硫化助剂、防老化剂、加工助剂。对于100重量份全部弹性体聚合物来说，典型地将用量为0.5-10重量份，和优选1-6重量份的硫化剂加入到聚合物组合物中。可在Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical technology，3rd，Ed，Wiley Interscience，N.Y.1982，第20卷，第365-468页，具体地“Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials(硫化剂和辅助材料)”pp.390-402中找到关于硫化剂的额外信息。
可通过在捏合机内，在140-180℃下捏合以上所述的改性弹性体聚合物(包括充油变体)、未改性的弹性体聚合物(包括充油变体)、填料(炭黑、二氧化硅、碳-二氧化硅两相填料等)、硅烷偶联剂和其他添加剂，制备本发明的弹性体聚合物组合物。在冷却之后，使用Banbury密炼机或开炼机，添加硫化剂，例如硫、硫化促进剂，共混所得混合物，成形为所需形状，并在140-180℃下硫化，从而获得硫化的弹性体产物。
由于本发明的硫化的弹性体聚合物组合物显示出低的滚动阻力，低的动态热累积和优异的抗湿滑性，因此本发明的弹性体聚合物组合物非常适合于在制备轮胎、轮胎胎面、胎侧和胎体以及其他工业产品，例如皮带、软管、振动阻尼器和鞋类中使用。
以下通过实施例更详细地解释本发明，这些实施例不打算限制本发明。
实施例：
提供下述实施例，以便进一步阐述本发明而不是解释为限制。实施例包括制备本发明的改性剂以及对比改性剂，制备并测试改性弹性体聚合物，以及制备和测试未交联和交联的弹性体聚合物组合物。除非相反地说明，所有份和百分数以重量为基础表达。术语“过夜”是指约16-18小时的时间，和“室温”是指约20-25℃的温度。在排除湿气和氧气的情况下，在氮气氛围内进行聚合。使用各种方法测试并测量实施例。提供这些技术的简要说明。
通过IR、1H-NMR和13C-NMR光谱(Bruker Analytic GmbH的NMR(Advance 400装置)(1H＝400MHz；13C＝100MHz))，测定丁二烯或异戊二烯聚合物中的1，4-顺式、1，4-反式和1，2-聚二烯烃含量之比。另外通过IR吸收光谱(Morello法，Bruker Analytic GmbH的IFS 66 FT-IR分光计)测定在共轭二烯烃部分内的乙烯基含量。使用CS2作为溶胀剂制备IR样品。
键合的苯乙烯含量：通过IR吸收光谱(IR(Bruker Analytik GmbH的IFS66 FT-IR分光计)制备校正曲线。使用CS2作为溶胀剂制备IR样品。或者通过NMR技术(NMR(Bruker Analytik GmbH的Avance 400装置(1H＝400MHz；13C＝100MHz)))测量苯乙烯含量。
根据聚苯乙烯推导的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，测定分子量分布(Mw/Mn)，其中重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(采用检测粘度的SEC(通用校正)，在THF中，在室温下测量)。Mp1和Mp2分别相当于在未偶合(uncoupled)的分子量部分的GPC曲线中第一和第二最大峰值处测量的分子量。
通过DSC测定法，测定玻璃化转变温度(Tg)。使用TA Instruments的DSC 2920，测量DSC(差示扫描量热法)。
根据ASTM D 1646(2004)，使用1分钟的预热时间和4分钟的转子操作时间，在100℃的温度下测量门尼粘度[ML1+4(100℃)]。
根据ASTM D 412-98A(再次认可，2002)，在Zwick Z010上测量拉伸强度、断裂伸长率和300％伸长率下的模量(模量300)。
根据ASTM D 623，方法A，在Doli Goodrich-Flexometer上测量热量的累积。
使用Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(德国)制造的动态光度计Eplexor 150，采用在60℃下在2Hz的频率下0.2％的动态压缩应变，测量tgδ(60℃)。该指数越小，则滚动阻力越低(越低＝越好)。使用相同的设备和负载条件，在0℃下测量tgδ(0℃)。该指数越大，则抗湿滑性越好(越大＝越好)。样品是通过在380cc的Banbury密炼机内结合并配混下面表4和表7中列出的成分并在160℃下硫化20分钟制备的硫化的橡胶混炼胶。表5和8中提供了硫化工艺数据。特别地，将未硫化的聚合物混炼胶压制成内径60mm和高度8mm的圆盘。将橡胶混炼胶压制(约200bar的压力)成上述金属盘除去空气，从而避免夹带气泡并导致形成视觉上不含气泡的均匀的混炼胶材料。在完成硫化工艺(160℃，20分钟，以实现TC95(95％的硫化转化率)，环境压力)之后，得到直径60mm和高度8mm的均匀圆盘。从前述圆盘中冲切出样品，其尺寸为直径10mm和高度8mm。
根据DIN 53516(1987-06-01)，测量DIN磨耗。该指数越大，耐磨性越低(越低＝越好)。
根据ASTM D 5289-95(重新认可，2001)，使用转子较少的剪切流变仪(MDR 2000 E)，测量焦烧时间(TS)和固化时间(TC)，从而测量未硫化的流变学性能。
“TC50”和“TC90”分别是实现硫化反应50％和90％转化率时所要求的时间。“TS1”和“TS2”分别是在硫化过程中，在各自的扭矩最小值(ML)以上增加扭矩1dNm或2dNm所要求的时间。
一般地，断裂伸长率、拉伸强度、模量300和0℃下的tgδ越高，则越好；而60℃下的tgδ、热量累积和磨损越低，则越好。优选TS1＞1.5分钟，TS2＞2.5分钟，TC50为3-8分钟，和TC90为8-19分钟。
主链改性剂制备：在实施例中使用四种主链改性剂。以下提供了结构式和制备方法(或获得来源)。改性剂2-5是本发明改性剂的代表，改性剂1表示链端改性剂。改性剂1是购自Aldrich GmbH的正甲基吡咯烷酮(NMP)。
主链改性剂的制备和结构
主链改性剂2用下式M1为代表且如下所述制备：
Figure G2007800514713D00451
(式M1)
回流154.6g(0.375mol)α，ω-二溴十八烷和60g(0.78mol)硫脲在600ml乙醇中的溶液2小时。向这一混合物中添加160g氢氧化钠在250ml水中的溶液。回流所得混合物额外3小时。通过酸化该反应混合物，分离改性剂2，并真空蒸馏除去溶剂和副产物，获得89.1g(0.28mmol)改性剂2。
主链改性剂3用下式M2为代表且如下所述制备：
Figure G2007800514713D00452
(式M2)
向250ml Schlenk烧瓶中引入100g四氢呋喃(THF)、0.87g(110mmol)氢化锂和17.5g(55.0mmol)改性剂2。在室温下搅拌混合物24小时，然后在50℃下搅拌额外2小时。将叔丁基二甲基氯代硅烷(16.6g，110mmol)溶解在50gTHF内，然后将所得溶液逐滴加入到Schlenk烧瓶中。在室温下搅拌混合物24小时，然后在50℃下搅拌另外2小时。过滤该反应混合物。之后真空除去所有挥发性产物。回收改性剂3(29.0g，53mmol)。
主链改性剂4用下式M3表示，且根据如下参考文献中所述制备：L.Rapoport，A.Smith，M.S.Newman，Journal of the American Chemical Society(1947)69(3)693-694中的第694页。
Figure G2007800514713D00461
(式M3)
主链改性剂5用下式M4表示，且类似于改性剂4，根据如下参考文献中所述，使用50.3g(0.15mol)ω-溴代十六烷酸和12g(0.156mol)硫脲制备：L.Rapoport，A.Smith，M.S.Newman，Journal of the American ChemicalSociety(1947)69(3)693-694中的第694页。
Figure G2007800514713D00462
(式M4)
1，3-丁二烯与苯乙烯共聚(实施例1-16)
在添加有机溶剂、单体、极性配位剂化合物、引发剂化合物或其他组分之前，在首先用氮气吹扫的双壁20升钢反应器内进行共聚。除非另有说明，使聚合反应器回火到40℃。然后以下述顺序添加下述组分：环己烷溶剂(如表1所示，在聚合之前或之中的任何时刻，基于反应器内的聚合组分(包括溶剂)的总重量，84wt％)；丁二烯单体、苯乙烯单体、四甲基乙二胺(TMEDA)，并搅拌该混合物1小时，接着用正丁基锂滴定，以除去痕量的湿气或其他杂质。添加额外的正丁基锂，启动聚合反应。进行聚合80分钟，不允许聚合温度超过60℃。之后，添加全部丁二烯单体含量的0.5wt％，接着添加四氯化锡，除非另有说明。搅拌混合物20分钟。然后添加全部丁二烯单体含量的1.8wt％，接着添加链端改性剂(1)，除非另有说明。搅拌混合物45分钟。为了终止聚合反应，然后将聚合物溶液转移到含1.5g甲醇和5g聚合物稳定剂Irganox 1520的单独的双壁钢反应器内。搅拌该混合物15分钟。随后，添加主链改性剂(2、3、4或5)，除非另有说明。搅拌这一混合物另外5分钟。然后采用蒸汽汽提所得聚合物溶液1小时，除去溶剂和其他挥发物，并在烘箱内，在70℃下干燥30分钟，并在室温下干燥另外1-3天。
下表1-3中概述了所得聚合物组合物和多种性能。除非另有说明，以mmol表达用量。在相同的聚合条件下(由相同的操作者在同一天用同一聚合反应器)制备的实施例用与实施例编号相邻的相同字母(例如3A、4A)表示。
在下表中使用短横“-”表示没有添加成分。缩写“N.M.”拟指没有进行测量，或者得不到相应的数据。
表1：实施例的组成
  实施例   主链改性剂*   四氯化物(mmol)   丁二烯(mol)   苯乙烯(mol)   TMEDA(mmol)   链端改性剂(mmol)   正丁基锂(mmol)
  1A   -   0.456   14.3   2.01   9.13   (-)   6.08
  2A   2(2wt％)   0.912   29.07   4.03   20.3   (-)   11.57
  3B(参考) -   1.565   48.98   6.71   35.55   (1)17.56   20.96
  4B   2(1wt％)   1.560   48.85   6.71   35.55   (1)17.56   20.98
  5B   2(0.5wt％)   1.567   48.88   6.70   35.54   (1)17.56   20.93
  6B   2(0.25wt％)   1.561   48.68   6.71   35.55   (1)17.56   20.97
  7C(参考) -   1.734   55.25   7.63   38.90   (1)19.34   22.93
  8C   4(0.5wt％)   1.730   55.28   7.64   38.90   (1)19.34   22.95
  9D(参考) -   1.651   52.49   6.97   37.13   (1)19.12   21.85
  10D   3(0.2wt％)   1.654   52.40   6.95   37.10   (1)19.12   21.82
  11D   3(0.4wt％)   1.651   52.53   6.95   37.18   (1)19.11   21.87
  12E(参考)   -   1.640   52.34   6.93   43.26   -   21.93
  13E   4(0.2wt％)   1.646   52.37   6.93   43.26 -   21.93
  14E   4(0.5wt％)   1.645   52.28   6.92   43.25   -   21.93
  15E   5(0.5wt％)   1.638   52.31   6.91   43.26   -   21.93
*基于聚合单体总量的改性剂的用量
表2：聚合物的微结构
  实施例   主链改性剂   乙烯基含量   苯乙烯含量   苯乙烯微嵌段含量[％]   苯乙烯长嵌段含量[％]
  1A   -   44.5   21.1   3   1
  2A   2(2wt％)   44.5   21.1   3   1
  3B(参考)   -   63.0   21.5   4   1
  4B   2(1wt％)   63.1   21.5   4   1
  5B   2(0.5wt％)   63.0   21.5   4   1
  6B   2(0.25wt％)   63.0   21.5   4   1
  7C(参考)   -   62.7   21.2   4   2
  8C   4(0.5wt％)   62.7   21.2   4   2
  9D(参考)   -   63.5   20.6   4   2
  10D   3(0.2wt％)   63.4   20.6   4   1
  11D   3(0.4wt％)   63.4   20.6   4   1
  12E(参考)   -   63.6   20.4   3   ＜1
  13E   4(0.2wt％)   64.5   20.4   5   1
  14E   4(0.5wt％)   64.4   20.5   5   2
  15E   5(0.5wt％)   64.3   20.4   4   1
表3：聚合物性能
  实施例   主链改性剂   Mw   Mn   Mp1   Tg[℃]   门尼粘度   CR1   CR2   凝胶含量[％]
  1A   -   256,000   185,000   158,000   -45.8   43.8   16.9   8.9   1.75
  2A   2(2wt％)   N.D.   N.D.   N.D.   N.D.   136.2   N.D.   N.D.   36.0
  3B(参考)   -   384,773   240,441   241,349   N.M.   41.3   21.5   7.8   0.9
  4B   2(1wt％)   422,000   242,000   161,000   -26.4   73.5   15.9   24.8   1.75
  5B   2(0.5wt％)   414,000   241,000   162,000   -25.7   111.3   16.0   21.3   18.2
  6B   2(0.25wt％)   355,000   222,000   159,000   -26.6   61.2   19.8   23.7   0.9
  7C(参考)   -   396,755   222,759   252,885   N.M.   56.2   19.5   11.8   0.6
  8C   4(0.5wt％)   352,000   234,000   169,000   -25.8   61.2   31.0   24.1   0.7
  9D(参考)   -   300,000   200,000   156,000   -25.7   51.4   20.2   20.2   1.2
  10D   3(0.2wt％)   315,000   207,000   157,000   -25.7   55.6   20.5   21.0   1.4
  11D   3(0.4wt％)   321,000   204,000   158,000   -26.0   53.2   19.7   20.9   0.7
  12E(参考) -   257,000   180,000   159,000   -24.9   46.7   10.3   16.4   1.1
  13E   4(0.2wt％)   261,000   187,000   159,000   -24.8   48.5   10.1   18.9   1.5
  14E   4(0.5wt％)   272,000   185,000   159,000   -24.8   48.4   10.8   18.0   1.9
  15E   5(0.5wt％)   277,000   187,000   159,000   -24.8   50.1   10.5   19.3   0.8
通过在380cc Banbury密炼机内结合并配混下表4中列出的成分，并在160℃下硫化20分钟，制备聚合物组合物。表5和6中提供了每一弹性体组合物实施例的硫化工艺数据和物理性能。
表4：试验配方
Figure G2007800514713D00491
表5：混炼胶性能
  实施例   主链改性剂   混炼胶粘度   TS   1[min]   TS   2[min] TC  50[min]   TC  90[min]
  1A   -   79.6   4.1   5.3 6.6   10.7
  2A   2(2wt％)   214.0   1.2   1.7 2.7   6.8
  3B(Ref.)   -   95.6   5.0   5.9 7.5   14.0
  4B   2(1wt％)   123.3   3.0   3.5 4.9   12.5
  5B   2(0.5wt％)   105.5   4.0   4.6 6.1   12.8
  6B   2(0.25wt％)   100.5   4.4   5.0 6.5   12.9
表6：硫化橡胶性能
  实施例   主链改性剂   拉伸强度[MPa]   模量300[MPa]   DIN磨损0.5kg负载[mm]   具有颗粒的撕裂强度N/mm   热累积[℃]   0℃下的tgδ   60℃下的tgδ   最大tgδ
  1A(参考)   -   20.6   N.D.   118   13.9   97.4   N.D.   N.D.   N.D.
  2A   2(2wt％)   14.6   N.D.   144   9.7   111.6   N.D.   N.D.   N.D.
  3B(参考)   -   17.9   14.0   141   10.7   87.8   0.5734   0.0846   1.2348
  4B   2(1wt％)   15.6   16.9   141   10.3   90.6   0.5600   0.0858   1.2517
  5B   2(0.5wt％)   17.9   15.3   142   10.3   87.6   0.5788   0.0831   1.2801
  6B   2(0.25wt％)   18.3   16.0   137   11.6   86.9   0.5854   0.0811   1.2162
在380cc Banbury密炼机内，通过结合并配混下表7中列出的成分，并在160℃下硫化20分钟，制备其他聚合物组合物。表8和9中提供了每一弹性体组合物实施例的硫化工艺数据和物理性能。
表7：试验配方
Figure G2007800514713D00511
表8：混炼胶性能
  实施例   主链改性剂   混炼胶门尼粘度   TS 1[min]   TS 2[min]   TC 50[min]   TC 90[min]
  1A   -   41.1   2.93   3.65   5.24   13.50
  2A   2(2wt％)   109.3   0.87   1.31   2.93   14.48
  3B(参考)   -   53.7   2.9   3.6   5.4   15.4
  4B   2(1wt％)   91.7   1.3   1.9   3.5   14.8
  5B   2(0.5wt％)   74.8   2.1   2.8   4.5   15.2
  6B   2(0.25wt％)   62.9   2.6   3.3   5.0   15.2
  7C(参考)   -   57.9   2.6   3.4   5.3   16.0
  8C   4(0.5wt％)   64.1   2.4   3.2   4.9   14.0
  9D(参考)   -   47.8   3.0   3.7   5.7   17.0
  10D   3(0.2wt％)   52.6   2.7   3.3   5.1   15.8
  11D (0.4wt％)   55.6   2.3   2.9   4.7   15.6
  9D*(参考)   2(0.25wt％)   55.0   2.5   3.1   4.8   15.6
  12E(参考)   -   40.3   3.1   3.8   5.8   17.0
  13E   4(0.2wt％)   47.2   3.2   4.0   3.8   4.8
  14E   4(0.5wt％)   31.0   3.5   4.4   6.6   17.2
  15E   5(0.5wt％)   31.6   2.8   3.4   5.2   16.4
＊将改性剂直接加入到聚合物-填料混炼胶内，而不是加入到聚合物溶液内
表9：硫化橡胶性能
  实施例   主链改性剂   拉伸强度[MPa]   模量300[MPa]   DIN磨损0.5kg负载[mm]   模量300[MPa]   热累积[℃]   0℃下的tgδ   60℃下的tgδ   最大tgδ
  1A   -   18.3   6.5   81   6.5   136.7   0.2293   0.1659   0.494
  2A   2(2wt％)   19.2   10.4   76   10.4   107.4   0.1986   0.1137   0.580
  3B(参考)   -   18.4   8.0   97   8.0   113.7   0.2762   0.1396   0.6781
  4B   2(1wt％)   20.5   11.9   100   11.9   97.7   0.2551   0.1009   0.8517
  5B   2(0.5wt％)   21.0   9.8   104   9.8   104.9   0.2690   0.1126   0.8483
  6B   2(0.25wt％)   20.9   8.8   99   8.8   102.7   0.2770   0.1195   0.8224
  7C(参考)   -   18.2   8.0   93   8.0   110.0   0.2657   0.1310   0.7355
  8C   4(0.5wt％)   20.9   8.7   97   8.7   106.1   0.2500   0.1206   0.73368
  9D(参考)   -   17.3   7.2   N.D.   7.2   115.4   0.2708   0.1550   0.6621
  10D   3(0.2wt％)   19.5   7.5   128   7.5   113.8   0.2840   0.1487   0.6720
  11D   3(0.4wt％)   17.4   8.2   123   8.2   114.4   0.2854   0.1413   0.7152
  9D*(参考)   2(0.25wt％)   17.9   7.3   111   7.3   N.D.   0.2632   0.1443   0.6273
＊将改性剂直接加入到聚合物-填料混炼胶内
本发明改性的未交联的弹性体聚合物的一个重要的应用是它们在制备交联的弹性体聚合物组合物中的用途，特别是由其制备的轮胎胎面具有低的滚动阻力(如通过在60℃下tgδ值相对低的组合物所示)，且具有改进的湿滑性能，或者至少没有显著劣化湿滑性能(如通过在0℃下tgδ所示)。如表9所示，当与没有这种改性制备的其对应实施例(用相同字母表示，例如3B和4B)相比时，由根据本发明(即，用改性剂2或用改性剂2)改性的未交联的弹性体聚合物制备的交联的弹性体聚合物组合物具有较低的在60℃下的tgδ值，和在0℃下相对稳定的tgδ值。另外，改性实施例的拉伸强度、模量300、撕裂强度通常得到改进，或者至少没有显著劣化。在改性剂3的情况下，观察到在0℃下显著增加的tgδ(它代表硫化橡胶改进的湿滑特征)(参见，表9的实施例D9、D10和D11)。
本发明的实施例证明不需要额外的添加剂，例如形成自由基的引发剂化合物来促进主链改性反应。有益的是，改性工艺保持相对简单，且仅仅要求在聚合物溶液内主链改性剂化合物均匀分布。因此，与链端改性相比，不必考虑额外的工艺时间以供改性剂化合物与聚合物主链发生化学反应。在工艺步骤中发生主链改性反应，接着添加改性剂(例如，聚合物的综合加工，配混和/或硫化)，且不要求额外的工艺时间，和基本上没有引起典型的工艺步骤变化。有益的是，除了任何其他聚合物改性反应，例如，但不限于，典型的聚合物链端改性以外，还可进行主链改性反应。例如，含未改性的聚合物的硫化橡胶1A可与硫化橡胶2A相当，其中硫化橡胶2A代表不具有链端改性的含主链改性剂的聚合物。或者，例如含链端改性的聚合物的硫化橡胶9D可与硫化橡胶11D相当，其中硫化橡胶11D代表含主链改性剂的链端改性聚合物。优点是，两种改性路径的结合，例如链端改性与主链改性的结合将导致硫化橡胶性能，例如滚动阻力、拉伸强度、模量300和撕裂强度的提高。
重要的是，在未交联的弹性体聚合物聚合并封端之后，用本发明的改性剂改性本发明的未交联的弹性体聚合物，而不是在配混步骤过程中，简单地添加改性剂到聚合物-填料组合物中。更具体地，如表9的数据所示，添加原样的改性剂2(实施例9D*)到聚合物-填料组合物中对所得硫化橡胶在60℃下的tgδ值具有非常小的影响，而在0℃下的tgδ值下降，相当于混配的硫化橡胶的抗湿滑性能劣化。
如表9所示，通过使用本发明的改性的未交联的弹性体聚合物，在动态变形过程中累积的热量下降。认为这一下降将改进所得组合物的耐久性，这是因为总的弹性增加。类似地，拉伸强度和模量300得到改进，这表明形成稳定的聚合物网络和聚合物-填料接触点，从而导致较高的抗机械应力性。
在表5和8中，实施例5B和6B表明焦烧时间(TS)和固化时间(TC)仍然在未改性的聚合物定义的范围内，且当选择低的主链改性剂浓度时，具有良好的加工性。
表3中的实施例10D和11D表明本发明的改性剂没有导致形成凝胶，但仍然发生以上所述的硫化橡胶性能改进。
尽管通过前面的具体实施方式详细地描述了本发明，但这些细节主要是为了阐述目的。本领域的技术人员在没有脱离下述权利要求所述的本发明的精神和范围的情况下，可作出许多变化和改性。

Claims (57)

1.含聚合物的组合物，所述聚合物由含下述组分的第一组合物形成：
i)未交联的弹性体聚合物，其由选自α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯烃中的烯烃以及共轭烯烃制成，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基；
其中使未交联的弹性体聚合物和硫化物改性剂硫化。
2.权利要求1的组合物，其中
Y是(C12-C100)烷基、(C12-C100)芳烷基或(C12-C100)芳基；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
Z是-SH、-S-SiR2R3R4、-S-(S)p-R8或-COOR14；
m是数值1；
R1、R2、R3、R4、R8和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
3.权利要求1的组合物，其中未交联的弹性体聚合物包括由选自卤化锡、烷醇锡、卤化硅和烷醇硅中的至少一种偶联剂衍生的化学部分。
4.权利要求1的组合物，进一步包括聚苯乙烯。
5.权利要求2的组合物，进一步包括聚苯乙烯。
6.权利要求3的组合物，进一步包括聚苯乙烯。
7.权利要求1的组合物，进一步包括苯乙烯/丙烯腈共聚物。
8.权利要求2的组合物，进一步包括苯乙烯/丙烯腈共聚物。
9.权利要求3的组合物，进一步包括苯乙烯/丙烯腈共聚物。
10.权利要求1的组合物，进一步包括聚酯。
11.权利要求2的组合物，进一步包括聚酯。
12.权利要求3的组合物，进一步包括聚酯。
13.权利要求1的组合物，进一步包括聚氨酯。
14.权利要求2的组合物，进一步包括聚氨酯。
15.权利要求3的组合物，进一步包括聚氨酯。
16.权利要求1的组合物，进一步包括基于丁二烯/丙烯腈共聚物的重量，丙烯腈单元含量为5-60wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物，和其中丁二烯/丙烯腈共聚物被部分氢化或完全氢化。
17.权利要求2的组合物，进一步包括基于丁二烯/丙烯腈共聚物的重量，丙烯腈单元含量为5-60wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物，和其中丁二烯/丙烯腈共聚物被部分氢化或完全氢化。
18.权利要求3的组合物，进一步包括基于丁二烯/丙烯腈共聚物的重量，丙烯腈单元含量为5-60wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物，和其中丁二烯/丙烯腈共聚物被部分氢化或完全氢化。
19.权利要求1的组合物，进一步包括EPDM。
20.权利要求2的组合物，进一步包括EPDM。
21.权利要求3的组合物，进一步包括EPDM。
22.权利要求1的组合物，其中弹性体聚合物选自异戊二烯均聚物、异戊二烯共聚物、丁二烯均聚物、或丁二烯共聚物中的至少一种。
23.权利要求22的组合物，其中所述弹性体聚合物选自异戊二烯三元共聚物、或丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少一种。
24.一种交联的组合物，它包括由含下述组分的第二组合物形成的弹性体聚合物：
1)填料；
2)硫化剂；和
3)改性聚合物，所述改性聚合物由含下述组分的第一组合物形成：
i)未交联的弹性体聚合物，其由选自α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯烃中的烯烃以及共轭烯烃制成，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自可任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
25.权利要求24的组合物，其中
Y是(C12-C100)烷基、(C12-C100)芳烷基或(C12-C100)芳基；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
Z是-SH、-S-SiR2R3R4、-S-(S)p-R8、或-COOR14；和
R1、R2、R3、R4、R8和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
26.权利要求24的组合物，其中第一组合物或第二组合物进一步包括油。
27.权利要求24的组合物，其中填料包括炭黑。
28.权利要求24的组合物，其中填料包括二氧化硅。
29.权利要求24的组合物，其中弹性体聚合物选自异戊二烯均聚物、异戊二烯共聚物、丁二烯均聚物、或丁二烯共聚物中的至少一种。
30.权利要求29的组合物，其中所述弹性体聚合物选自异戊二烯三元共聚物、或丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少一种。
31.权利要求24的组合物，其中基于100重量份全部弹性体聚合物，填料的存在量为10-100重量份，和其中基于100重量份全部弹性体聚合物，硫化剂的存在量为0.5-10重量份。
32.含权利要求24的组合物的轮胎胎面。
33.一种改性聚合物，它由含下述组分的组合物形成：
i)未交联的弹性体聚合物，其由选自α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯烃中的烯烃以及共轭烯烃制成，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
34.权利要求33的聚合物，其中Y是(C12-C100)烷基、(C12-C100)芳烷基或(C12-C100)芳基；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
Z是-SH、-S-SiR2R3R4、-S-(S)p-R8、或-COOR14；
R1、R2、R3、R4、R8和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
35.权利要求33的聚合物，其中组合物进一步包括选自卤化锡、烷醇锡、卤化硅、烷醇硅中的至少一种偶联剂。
36.一种组合物，它包括：
1)填料；
2)硫化剂；和
3)改性聚合物，所述改性聚合物是下述的反应产物：
i)未交联的弹性体聚合物，其由选自α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯烃中的烯烃以及共轭烯烃制成，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
37.制备硫化的弹性体聚合物组合物的方法，该方法包括结合下述成分：
1)填料；
2)硫化剂；和
3)由含下述组分的第一组合物形成的改性聚合物：
i)未交联的弹性体聚合物，其由选自α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯烃中的烯烃以及共轭烯烃制成，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
38.式1的改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2或硫代烷基取代；
S是硫；
A是-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
39.一种组合物，它包括由下述成分形成的聚合物：
i)未交联的弹性体聚合物，其由选自α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯烃中的烯烃以及共轭烯烃制成，和
ii)式3的硫化物改性剂：
A-S-R`-S-A(式3)，和
其中R`是直链或支链的(C12-C100)烷基，(C12-C100)芳烷基，(C12-C100)芳基；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-SiR2R3R4；
p是数值1、2或3；
R1、R2、R3和R4相同或不同，且各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
40.制备权利要求33的改性聚合物的方法，所述方法包括在溶液中混合下述组分：
i)未交联的弹性体聚合物，其由选自α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯烃中的烯烃以及共轭烯烃制成，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：
AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2或3；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
41.一种组合物，它包括：
i)未交联的弹性体聚合物，其由选自α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯烃中的烯烃以及共轭烯烃制成，和
ii)式1表示的硫化物改性剂：AS-Y-Zm(式1)，和
其中Y是(C12-C100)芳烷基、(C12-C100)芳基、(C12-C100)烷基或(C12-C100)二烷基醚(烷基-O-烷基)，且其中各自任选地被(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2或硫代烷基取代；
S是硫；
A是氢、-(S)p-R1或-MR2R3R4；
Z是-SH、-S-MR5R6R7、-S-(S)p-R8、或-COOR14；
M是硅或锡；
N是氮；
O是氧；
m是数值1、2、3、4或5；
p是数值1、2、3、4或5；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R14相同或不同，且各自独立地选自氢(H)、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基或(C3-C30)三(烃基)甲硅烷基，和其中烃基各自独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基或(C7-C16)芳烷基。
42.权利要求1的组合物，进一步包括油。
43.权利要求2的组合物，进一步包括油。
44.权利要求3的组合物，进一步包括油。
45.权利要求1的组合物，其中所述未交联的弹性体聚合物由含选自卤化锡、烷醇锡、卤化硅或烷醇硅中的至少一种偶联剂的混合物制备。
46.权利要求2的组合物，其中所述未交联的弹性体聚合物由含选自卤化锡、烷醇锡、卤化硅或烷醇硅中的至少一种偶联剂的混合物制备。
47.权利要求3的组合物，其中所述未交联的弹性体聚合物由含选自卤化锡、烷醇锡、卤化硅或烷醇硅中的至少一种偶联剂的混合物制备。
48.一种制品，它包括由权利要求1-31、36、39或41-47任何一项的组合物形成的至少一个组件。
49.权利要求48的制品，其中制品选自轮胎组件、机动车部件、鞋类组件、皮带、垫圈、密封件和软管。
50.一种制品，它包括由权利要求33-35任何一项的聚合物形成的至少一个组件。
51.权利要求50的制品，其中制品选自轮胎组件、机动车部件、鞋类组件、皮带、垫圈、密封件和软管。
52.一种改性剂，其具有式M2
(式M2)                。
53.权利要求1的组合物，其中弹性体聚合物是丁二烯-苯乙烯共聚物。
54.权利要求1的组合物，其中弹性体聚合物是丁二烯三元共聚物。
55.权利要求24的组合物，其中弹性体聚合物是丁二烯-苯乙烯共聚物。
56.权利要求24的组合物，其中弹性体聚合物是丁二烯三元共聚物。
57.权利要求1的组合物，其中Z为-S-MR5R6R7或-S-(S)p-R8。
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