TWI432470B - 改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於聚合物，特別係有關於改質的高順式共軛二烯聚合物。
共軛二烯聚合物被廣泛用於樹脂改質用，各種工業用品者，其中一種用途係用來製造輪胎。隨著近年來對環境問題的意識高漲，對輪胎的低燃料消耗量、損耗率的需求變高，為符合此需求趨勢，共軛二烯聚合物其滾動阻力、耐濕滑性、抗拉強度等機械性質非常重要。
順式-1,4構造含有率高之共軛二烯聚合物其機械性質佳。目前已知許多種製造順式-1,4構造含有率高之共軛二烯聚合物之方法，特別常用之觸媒如鎳(Ni)系、鈦(Ti)系、鈷(Co)系、鑭(La)系等金屬化合物與有機鋁化合物之組合。
使用鑭系金屬化合物製造高順式共軛二烯聚合物之方法，自1990年代開始漸有大量生產規模，因為使用鑭系金屬化合物當觸媒組成所聚合之高順式含量之共軛二烯聚合物，其分子鏈線性度最佳，而且分子量較高，故可應用於輪胎、工業用品及作為耐衝擊性共軛二烯聚合物之用途。
一般鑭系金屬羧酸鹽觸媒組成的製造，並無特別的限制，可使用如USP4544718、USP4520177、或USP 5220045等製造方法而得，而較佳的鑭系金屬化合物可由鑭系金屬氧化物、有機羧酸及大量的水製成。所述鑭系金屬氧化物
可使用三氧化二釹(Nd2O3)、十六氧化十一鐠(Pr11O16)、或三氧化二鈰(Ce2O3)等；所述有機羧酸為新葵酸、十二烷酸、十四烷酸、或環烷酸等。
習知輪胎通常是於共軛二烯聚合物中加入碳黑，以增加輪胎之強度，但近年來由於石油能源逐漸枯竭及全球暖化等問題，目前已提出許多使用白煙(silica)作為補強劑之方法。但由於白煙相對於碳黑較不容易均勻分散於共軛二烯聚合物中，因此必須設法提高白煙與共軛二烯聚合物的相容性。一種改善的方法是在共軛二烯聚合物中加入白煙以準備製造輪胎時，使用改質劑進行混練。但此種方法中，由於混練均勻性影響產品物性甚劇，常會有批次之間物性差異大，品質再現性不佳的問題。甚至無法確保改質劑否已與共軛二烯聚合物完成改質、或是改質劑僅與白煙反應結合。因此研發出白煙分散性質良好的共軛二烯聚合物之製備方法，實為業界一致努力的目標。
本發明係有關於改質的高順式共軛二烯聚合物及其製造方法。改質的高順式共軛二烯聚合物其機械性質優異，應用在輪胎製造係符合市場能源方面的需求。
提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法。方法包括以下步驟。進行聚合步驟以形成高順式共軛二烯聚合物，並在促進劑存在的情況下進行改質步驟，使高順式共軛二烯聚合物與改質劑反應以形成改質的高順式共軛二烯聚合物。改質劑包括多硫醇基酯類化合物、多
硫醇基烷類化合物、或上述之組合。多硫醇基酯類化合物具有化學式(I)。
(Ra)-(O-C(=O)-Rb-SH)x (I)
Ra為含有4-8個碳原子之x-價脂肪族碳氫殘基、含有5-10個碳原子之環狀脂肪族碳氫殘基、或含有6-9個碳原子之芳香族碳氫殘基。Rb為含有1-5個碳原子之脂肪族碳氫殘基。x為2~4的整數。該多硫醇基烷類化合物具有化學式(II)。
HS-(CH2)m-(Rd)nCH2SH (II)
m與n係獨立地為0~10的整數。Rd具有結構式(III)。
a為0~10的整數。b為0~1的整數。
提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物。改質的高順式共軛二烯聚合物係由上述方法所製造。
下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
實施例提供一種改質的高順式共軛二烯聚合物，其製造方法係包括進行一聚合步驟以使共軛二烯單體發生聚合而形成一高順式共軛二烯聚合物。然後進行一改質步驟使高順式共軛二烯聚合物與一改質劑反應，以形成改質的高順式共軛二烯聚合物。
實施例中得到的改質的高順式共軛二烯聚合物的重量平均分子量為20,000~1,000,000。改質的高順式共軛二烯聚合物具有超過97%的順式-1,4結構。
於實施例中，高順式共軛二烯聚合物係藉由聚合共軛二烯單體所形成，其中共軛二烯單體例如包括(1,3-)丁二烯、異戊二烯、2-苯基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯等、或上述之組合。於一些實施例中，高順式共軛二烯聚合物係藉由聚合上述共軛二烯單體的其中之一所形成。
共軛二烯單體可在一觸媒組成的存在之下進行聚合反應。實施例中所使用的觸媒組成是由(a)鑭系金屬有機羧酸鹽、(b)有機鋁化合物、(c)路易士酸(Lewis acid)所構成。
前述(a)鑭系金屬有機羧酸鹽包括：三氯化釹(neodymium trichloride)、三氯化釹鐠(didymium trichloride)(該釹鐠是由72重量%的釹(neodymium)、20重量%的鑭(lanthanum)以及8重量%的鐠(praseodymium)所構成)、2-乙基己酸釹(neodymium 2-ethylhexanoate)、2-乙基己酸釹鐠(didymium 2-ethylhexanoate)、環烷酸釹(neodymium naphthenate)、2,2-二乙基己酸釹(neodymium 2,2-diethylhexanoate)、三甲基丙烯酸酯釹(neodymium trimethacrylate)、三甲基丙烯酸酯釹的聚合物、或新葵酸釹等。
另外，所述(b)有機鋁化合物係由分子式為AlR’3、HAlR’2或R’AlH2的烷基鋁組成，R’為2-6個碳原子之烷基官能基。(b)有機鋁化合物例如包括三甲基鋁
(trimethylaluminum)、三乙基鋁(triethyl aluminum)、三異丙基鋁(triisopropylaluminum)、三丁基鋁(tributylaluminum)、三異丁基鋁(triisobutylaluminum)、三己基鋁(trihexylaluminum)、三己基鋁(tricyclohexylaluminum)、三正辛基鋁(Tri-n-octyl aluminum)、二乙基氫化鋁(diethylaluminum hydride)、二丙基氫化鋁(dipropylaluminum hydride)、二丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁(di-isobutyl aluminum hydride，簡稱DIBAH)、乙基二氫化鋁(ethylaluminum dihydride)、丙基二氫化鋁(propylaluminum dihydride)或異丁基二氫化鋁(isobutylaluminum dihydride)等。較佳係由分子式為AlR’3或HAlR’2的烷基鋁組成。
於實施例中，(c)路易士酸係由鹵化烷基鋁組成，可具有R”AlCl2、R”3Al2Cl3或R”2AlCl等結構式，其中R”為8-12個碳原子之烴。(c)路易士酸例如包括二甲基氯化鋁(dimethylaluminum chloride)、二乙基氯化鋁(diethylaluminum chloride)、二異丁基氯化鋁(di-isobutyl Alumium chloride，簡稱DIBAC)、二辛基氯化鋁(dioctylaluminum chloride)、三氯三乙基化二鋁(ethylaluminum sesquichloride)、二氯化乙鋁(ethylaluminum dichloride)、二丁基氯化鋁(dibutylaluminum chloride)或前述化合物對應的溴化物或碘化物。
高順式共軛二烯聚合物之聚合反應為了達到高的順式轉化率，上述觸媒組成中各觸媒物質的比例必需加以限
制，例如，(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的莫耳數：(c)路易士酸(Lewis acid)及(b)有機鋁化合物二者之和的莫耳數為1：1.5至1：100，其中較佳為1：1.5至1：60。而(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的莫耳數：(c)路易士酸(Lewis acid)的莫耳數係控制於1：0.5至1：10為較佳。
觸媒組成可包含：(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的溶液、(c)路易士酸的溶液、以及(b)有機鋁化合物的溶液，其中(b)有機鋁化合物的溶液係(b)有機鋁化合物與適當的溶劑混合攪拌均勻而成。而觸媒組成的配置溫度係受到溶劑的熔點及沸點限制，其範圍需要控制在-20~120℃之間為佳。而前述各觸媒物質在添加時可各別加入，較佳則是先加入(b)有機鋁化合物及(a)鑭系金屬有機羧酸鹽，之後再加入(c)路易士酸，若有需要亦可在聚合反應之前，先將(b)有機鋁化合物及(a)鑭系金屬有機羧酸鹽混合在一起使用。
本發明在配製觸媒組成溶液時，可加入少量的共軛二烯單體(換句話說，觸媒組成可更包括共軛二烯單體)，以增加觸媒組成的觸媒活性，並且縮短觸媒組成在起始聚合階段的誘導時間，而共軛二烯單體加入觸媒組成的時間可在各觸媒物質加入之任何時間，使用量則以(a)鑭系金屬有機羧酸鹽化合物為基準，即(a)鑭系金屬有機羧酸鹽的莫耳數：共軛二烯單體的莫耳數為1：0至1：1000，其中又以1：0.5至1：500為較佳，最佳則為1：2至1：100。所述共軛二烯單體可為異戊間二烯單體、丁二烯、或1,3-戊二烯單體等。
於實施例中，共軛二烯單體進行聚合反應時，共軛二
烯單體可在觸媒組成加入之前或加入之後泵入反應槽內，或在觸媒組成中的一個觸媒物質及另一個觸媒物質添加的時間之間加入，其可一次加入反應，亦可分次加入。本發明所使用之反應槽以附有攪拌設備者為佳，其可用一個或多個串聯之反應槽，最好以批式進料者為佳，當聚合完成達到某一轉化率時，於反應槽內之聚合物溶液中加入莫耳(mole)比為0.1~3(基於每莫耳(mole)之觸媒組成中的鑭系金屬)之改質劑，其中莫耳(mole)比較佳範圍為0.19~2.8，更佳為0.38~1.55。
共軛二烯單體可在適量的溶劑中進行聚合反應。溶劑可為惰性碳氫化合物，包括有：脂肪族、環脂族、芳香族以及單烯屬烴或其混合物。所述碳氫化合物包括：含有4-8個碳原子之脂肪族碳氫化合物、含有5-10個碳原子之環狀脂肪族碳氫化合物、含有6-9個碳原子之芳香族碳氫化合物、含有4-8個碳原子之單烯屬烴、或上述之組合。上述碳氫化合物之實例包括(但不限於)：正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、環戊烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、1-丁烯及1-戊烯。於實施例中，較佳選擇在一不含芳香烴之溶劑中進行聚合反應，亦即，聚合反應係在選自下列之烴類中進行：C4-C8脂肪烴、C5-C10環脂烴、C4-C8單烯屬烴、或上述之組合，因為該觸媒組成在此溶劑中，展現了較佳之活性。其中用來作為溶劑之惰性烴，較佳係選自於正己烷及環己烷。
改質劑可包括多硫醇基酯類化合物、多硫醇基烷類化合物、或上述之組合。
多硫醇基酯類化合物可具有化學式(I)：(Ra)-(O-C(=O)-Rb-SH)x (I)。
x可為2~4的整數。Ra為含有4-8個碳原子之x-價脂肪族碳氫殘基、含有5-10個碳原子之環狀脂肪族碳氫殘基、或含有6-9個碳原子之芳香族碳氫殘基。Rb為含有1-5個碳原子之脂肪族碳氫殘基。
多硫醇基酯類化合物可為含硫醇基之季戊四醇的酯類混合物，係由含硫醇官能基團的羧酸基酯類化合物所構成。其中，羧酸基是包含含有1-10個碳原子之的直鏈脂肪酸基。上述季戊四醇之酯化合物可包括季戊四醇二硫醇基脂肪酸酯、季戊四醇三硫醇基脂肪酸酯、季戊四醇四硫醇基脂肪酸酯、四(3-硫醇基丙酸)季戊四醇酯(Pentaerythrityl tetra(3-mercaptopropionate；PETP)、三羥甲基丙烷三(3-硫醇基丙酸)酯(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)；TMTP))、二(硫醇基乙酸)-1,4-丁二酯(1,4-butanediol bis(mercaptoacetate))或上述之組合。
多硫醇基烷類化合物可具有化學式(II)：HS-(CH2)m-(Rd)nCH2SH (II)。
m與n係獨立地為0~10的整數。
Rd具有結構式(III)。
a為0~10的整數，且b為0~1的整數。
舉例來說，多硫醇基烷類化合物包括1,2,3-三巰基丙烷(1,2,3-Trimercaptopropane；TMCP)、1,10-癸烷二硫醇(1,10-Decanedithiol；DDT)、季戊四醇四硫醇(Pentaerythritol tetrathiol)、或上述之組合。
於一實施例中，改質劑係為季戊四醇之酯化合物、1,2,3-三巰基丙烷(1,2,3-Trimercaptopropane)、三羥甲基丙烷三(3-硫醇基丙酸)酯(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)；TMTP))、1,10-癸烷二硫醇(1,10-Decanedithiol)與二(硫醇基乙酸)-1,4丁二酯(1,4-butanediol bis(thioglycolate)；BDTG))其中之一。
改質步驟可在一促進劑的存在之下進行。改質劑對促進劑的莫耳數比值為4.4~6.8。
於實施例中，當採用四硫醇基酯類化合物改質劑時，改質劑對促進劑的莫耳數比值(改質劑的莫耳數/促進劑的莫耳數)為6.2。
於實施例中，當採用三硫醇基酯類化合物改質劑時，改質劑對促進劑的莫耳數比值(改質劑的莫耳數/促進劑的莫耳數)為4.4~6.8。
於實施例中，當採用雙硫醇基酯類化合物改質劑時，改質劑對促進劑的莫耳數比值(改質劑的莫耳數/促進劑的莫耳數)為4.6~6.3。
促進劑可包括過氧化三級丁基(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化對-孟烷(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二叔丁基(di-t-butyl peroxide)、二
異丙苯基過氧化物(di-cumyl peroxide)、月桂醯過氧化物(lauoryl perioxide)、過氧苯甲酸三級丁酯(t-butyl perbenzoate)、1,1’-偶氮(氰基環己烷)(1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile))、偶氮異丁腈(azobisisobutyronitrile；AIBN)、1,1-二叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-Bis(t-butyl peroxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane)、或上述之組合。
促進劑可包括過氧化醯化合物、過氧化酯化合物、過氧化縮酮化合物、過氧化碳酸酯化合物、或具有硝基及環己環之偶氮化合物。過氧化醯化合物包括例如過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、或過氮化多間苯二醯等等。過氧化酯化合物包括例如過苯甲酸第三丁酯、過苯甲酸第三戊酯、過醋酸第三丁酯、過醋酸第三戊酯、3,3,5-三甲基過己酸第三丁酯、過六羥基對苯二甲酸二第三丁酯、過壬二酸二第三戊酯、過異丁酸第三丁酯、三甲基過己二酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二第三苯甲醯基過氧己烷、或多過壬二酸新戊酯等等。過氧化縮酮化合物包括例如1,1-二第三丁基過氧環己烷、1,1-二第三丁基過氧-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-二第三戊基過氧環己烷、1,1-二第三戊基過氧-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-二第三丁基過氧丁烷、4,4-二第三丁基過甘油三戊酯酸丁酯、或2,2-二(4,4-二第三丁基過氧環己基)丙烷等等。過氧化碳酸酯化合物包括例如第三丁基過氧異丙基碳酸酯、第三丁基過氧烯丙基碳酸酯、二乙二醇二(第三丁基過碳酸酯)、或己二醇二(第三丁基過碳酸酯)等等。具有硝基及環己環之偶氮化合物包括例如1,1’-
偶氮化環己烷-1-睛、或1,1’-偶氮二甲基環己烷-1-腈等等。
改質步驟亦可在觸媒組成的存在之下進行。
於實施例中，在高順式共軛二烯聚合物與改質劑在反應槽反應之後，可進行脫揮發步驟，如押出機直接脫揮或汽提(stripping)及乾燥等步驟，以提煉出更純化的改質的高順式共軛二烯聚合物。
為讓本發明之上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下：
室溫下以正己烷作為溶劑，配置0.162莫耳新葵酸釹、1.296莫耳二異丁基氫化鋁(DIBAH)及0.486莫耳二乙基氯化鋁(DEAC)之混合物，當中觸媒組成中釹(Nd)元素係佔0.26wt%；新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁及二異丁基氫化鋁二者之和的莫耳比數為1：11；而新葵酸釹的莫耳數：二乙基氯化鋁的莫耳比數控制於1：3。
實施例1至實施例16之改質的高順式共軛二烯聚合物的製法類似，主要差異在使用的改質劑、改質劑使用量(phr)(以高順式共軛二烯聚合物為基準)、以及改質劑對促進劑的莫耳數比值(改質劑的莫耳數/促進劑的莫耳數)，如表1所示。實施例1至實施例3中的改質劑係使用四(3-硫醇基丙酸)季戊四醇酯(Pentaerythrityl
tetra(3-mercaptopropionate)；PETP)、實施例4至實施例7中的改質劑係使用1,2,3-三硫醇基丙烷(1,2,3-Trimercaptopropane；TMCP)、實施例8至實施例10中的改質劑係使用1,10-癸烷二硫醇(1,10-Decanedithiol；DDT)、實施例11至實施例13中的改質劑係使用三羥甲基丙烷三(3-硫醇基丙酸)酯(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)；TMTP)、實施例14至實施例16中的改質劑係使用二(硫醇基乙酸)-1,4丁二酯(1,4-butanediol bis(thioglycolate)；BDTG)。
實施例1至比較例17之改質的高順式共軛二烯聚合物的製法係將60公斤之正己烷注入至反應槽中，並設定反應槽的溫度為60℃進行加熱，然後，秤取9公斤之丁二烯注入反應槽中後，再將2公斤之正己烷注入反應槽中，接著秤取前述<製備觸媒組成>步驟中製得之觸媒組成(Nd重量百分比0.26%)1000克進入至反應槽中。待反應槽達到最高溫(60℃)後，秤取如表1所示之配方量的改質劑(以正己烷作為溶劑)注入至反應槽中。反應時間約10分鐘後，再加入如表1所示之配方量的促進劑(其中比較例10並沒有添加促進劑)，並在85℃下反應3小時之後出料，再經汽提及乾燥步驟之後，即得到改質的高順式共軛二烯聚合物。此改質的高順式共軛二烯聚合物與標準品比對紅外線740cm-1的吸收值方式測得其順式含量為98%。
實施例1至比較例17之改質的高順式共軛二烯聚合物其性質列示在表2至表4中。
表2
表2中分子量分散度(polydispersity index,PDI)為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)得到。重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)係利用已知市售標準苯乙烯作成之檢量線求得重量平均分子量，以具示差曲折
率偵測及光散射偵測兩項功能之凝膠透析層析儀(GPC，Waters Company供應)測定。
表2中所示的摩尼(Mooney)黏度是以MV-2000機器參照ASTM D-1646方式量測，量測溫度條件為100℃，量測時間為1+4分鐘。
從表2可知，實施例1至實施例16之改質的高順式共軛二烯聚合物的PDI，其近似比較例17之改質的高順式共軛二烯聚合物。
表3中分子量分散度(polydispersity index,PDI)為重量平均分子量除以數目平均分子量(Mw/Mn)得到。重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)係利用已知市售標準苯乙烯作成之檢量線求得重量平均分子量，以具示差曲折率偵測及光散射偵測兩項功能之凝膠透析層析儀(GPC，Waters Company供應)測定。
表3中所示的摩尼(Mooney)黏度是以MV-2000機器參照ASTM D-1646方式量測，量測溫度條件為100℃，量測時間為1+4分鐘。
表4中所示的摩尼(Mooney)黏度差(△M)是將表3所示改質的高順式共軛二烯聚合物的摩尼黏度和表2所示改質的高順式共軛二烯聚合物的摩尼黏度之差值。
表4中所示的T-cp是將表3所示改質的高順式共軛二烯聚合物配製成甲苯溶液(5wt%)後所測得的溶液黏度(單位cps)。
表4中所示的冷流(Cold Flow)測試方法：將樣品裁成長寬高分別為40mm×40mm×50mm之立方體，以1Kg砝碼置於立方體樣品上於常溫下測試之。
Cold flow%=(H0-Ht)/H0×100%
H0為0分鐘時改質的高順式共軛二烯聚合物的高度
(50mm)。
Ht為120分鐘時改質的高順式共軛二烯聚合物的高度。
從表1至表4中實施例3的結果可以發現，當使用四硫醇官能基型改質劑(例如季戊四醇的酯化合物)，且四硫醇官能基型改質劑對促進劑的莫耳數比值(改質劑的莫耳數/促進劑的莫耳數)為6.2時，摩尼(Mooney)黏度近似於比較例17且冷流效果有改善。
從表1至表4中實施例6、7、12、13的結果可以發現，當使用三硫醇官能基型改質劑(例如1,2,3-三巰基丙烷(1,2,3-Trimercaptopropane；TMCP)或三羥甲基丙烷三(3-硫醇基丙酸)酯(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)；TMTP))，且三硫醇官能基型改質劑對促進劑的莫耳數比值(改質劑的莫耳數/促進劑的莫耳數)為4.4~6.8時，摩尼(Mooney)黏度才會近似於比較例17且冷流效果有改善。。
從表1至表4中實施例10、15、16的結果可以發現，當使用雙硫醇官能基型改質劑(例如1,10-癸烷二硫醇或二(硫醇基乙酸)-1,4丁二酯(1,4-butanediol bis(thioglycolate)；BDTG))，且雙硫醇官能基型改質劑對促進劑的莫耳數比值(改質劑的莫耳數/促進劑的莫耳數)為4.6~6.3時，摩尼(Mooney)黏度才會近似於比較例17且冷流效果有改善。
從表1至表4，可以從實施例1至實施例16的結果發現，實施例1至實施例9中使用的改質劑(季戊四醇的酯化
合物、1,2,3-三硫醇基丙烷、或1,10-癸烷二硫醇)係可以取代比較例17中使用的改質劑(SnCl4)。一般習用的SnCl4改質劑有價格昂貴、儲存不易、接觸空氣會產生HCl的問題，因此運送跟保存上都必須特別小心。在製造過程中採用SnCl4改質劑也比較容易發生因局部SnCl4濃度過高，導致聚合物有局部摩尼(Mooney)黏度過高、變色等狀況。而實施例1至實施例9使用的改質劑性質穩定，因此可以降低產品的成本，並提升產品的穩定性。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (12)
- 一種改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，包括進行一聚合步驟以形成一高順式共軛二烯聚合物，並在一促進劑存在的情況下進行一改質步驟，使該高順式共軛二烯聚合物與一改質劑反應以形成一改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該促進劑包括過氧化醯化合物、過氧化酯化合物、過氧化縮酮化合物、過氧化碳酸酯化合物、或具有硝基及環己環之偶氮化合物，其中該改質劑包括多硫醇基酯類化合物、多硫醇基烷類化合物、或上述之組合，該多硫醇基酯類化合物具有化學式(I)：(Ra)-(O-C(=O)-Rb-SH)x (I)，Ra為含有4-8個碳原子之x-價脂肪族碳氫殘基、含有5-10個碳原子之環狀脂肪族碳氫殘基、或含有6-9個碳原子之芳香族碳氫殘基，Rb為含有1-5個碳原子之脂肪族碳氫殘基，x為2~4的整數，該多硫醇基烷類化合物具有化學式(II)：HS-(CH2)m-(Rd)nCH2SH (II)，m與n係獨立地為0~10的整數，Rd具有結構式(III)，
- 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中該改質劑對該促進劑的莫耳數比值為4.4~6.8。
- 如申請專利範圍第2項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中該改質劑為三硫醇基酯類化合物，該三硫醇基酯類化合物對該促進劑的莫耳數比值為4.4~6.8。
- 如申請專利範圍第2項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中該改質劑為雙硫醇基酯類化合物，該雙硫醇基酯類化合物對該促進劑的莫耳數比值為4.6~6.3。
- 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中該促進劑包括過氧化三級丁基(t-butyl hydroperoxide)、氫過氧化對-孟烷(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二叔丁基(di-t-butyl peroxide)、二異丙苯基過氧化物(di-cumyl peroxide)、月桂醯過氧化物(lauoryl perioxide)、過氧苯甲酸三級丁酯(t-butyl perbenzoate)、1,1'-偶氮(氰基環己烷)(1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile))、偶氮異丁腈(azobisisobutyronitrile；AIBN)、1,1-二叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-Bis(t-butyl peroxy)3,3,5-trimethyl cyclohexane)、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中該改質劑包括季戊四醇二硫 醇基脂肪酸酯、季戊四醇三硫醇基脂肪酸酯、季戊四醇四硫醇基脂肪酸酯、四(3-硫醇基丙酸)季戊四醇酯、1,2,3-三巰基丙烷、1,10-癸烷二硫醇、三羥甲基丙烷三(3-硫醇基丙酸)酯或二(硫醇基乙酸)-1,4丁二酯、季戊四醇四硫醇(Pentaerythritol tetrathiol)、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中該聚合步驟係在一觸媒組成的存在之下進行，該觸媒組成包括：共軛二烯單體；鑭系金屬化合物有機羧酸鹽；有機鋁化合物，其係由分子式為AlR’3、HAlR’2或R’AlH2的烷基鋁組成，R’為2-6個碳原子之烷基官能基；以及路易士酸，其係由鹵化烷基鋁組成。
- 如申請專利範圍第7項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中該改質步驟係在該觸媒組成的存在之下進行。
- 如申請專利範圍第7項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中該鑭系金屬化合物有機羧酸鹽的莫耳數：該路易士酸及該有機鋁化合物二者之和的莫耳數為1：1.5至1：60，且該鑭系金屬化合物有機羧酸鹽的莫耳數：該路易士酸(Lewis acid)的莫耳數係1：0.5至1：10。
- 如申請專利範圍第1項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法，其中該高順式共軛二烯聚合物係利用共軛二烯單體進行該聚合步驟形成，該共軛二烯單體 包括(1,3-)丁二烯、異戊二烯、2-苯基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯等、或上述之組合。
- 一種改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該改質的高順式共軛二烯聚合物係由如申請專利範圍第1項至第10項其中之一所述的改質的高順式共軛二烯聚合物的製造方法所製造。
- 如申請專利範圍第11項所述之改質的高順式共軛二烯聚合物，其中該改質的高順式共軛二烯聚合物的重量平均分子量為20,000~1,000,000。
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