KR100409076B1 - 종이 코팅용 라텍스의 제조방법 - Google Patents

종이 코팅용 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스에 관한 것으로, 특히 종이 코팅용 조성물에 포함되어 인쇄물성을 유지하면서도 우수한 접착력을 부여할 수 있는 종이 코팅용 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 있어서,
스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물 100 중량부에 대하여
i ) 단관능성 티올계 화합물, 및
ii) 2개 이상의 티올을 갖는 다관능성 티올계 화합물을 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 함유하는 연쇄 이동제 0.1 내지 10 중량부를 첨가하여 유화중합시키는 단계를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 제조되는 라텍스는 분자량과 겔 함량의 조절이 용이하여 중합 안정성 및 기계적 안정성의 물성을 향상시키므로 이를 포함하여 제조되는 종이의 고속 인쇄를 가능하게 하고 접착력을 향상시킬 수 있다.

Description

종이 코팅용 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LATEX IN USE PAPER COATING}
본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스에 관한 것으로, 특히 종이 코팅용 조성물에 포함되어 인쇄물성을 유지하면서도 우수한 접착력을 부여할 수 있는 종이 코팅용 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
최근 코팅 종이를 제조함에 있어서, 제지업체는 코팅 속도를 고속화시키고 있고 기능성 무기안료의 첨가 및 바인더 양의 감량을 통하여 원가절감을 하고 있다. 특히 코팅 조성물에 포함되는 라텍스는 기계적 안정성 및 소입경화에 따른 중합안정성이 매우 중요한 요인이 되고 있으며, 인쇄물성에 있어서도 접착력이 무엇보다도 중요한 물성이 되었다.
코팅 조성물을 종이에 코팅하는 통상의 방법은 코팅액을 도포기-롤(applicator-roll)로부터 종이표면으로 이송시키며, 종이에 과잉 도포된 코팅액은 블레이드(blade) 또는 에어-나이프(air-knife) 등과 같은 적합한 수단을 사용하여 제거하는데, 이때 코팅액은 높은 압력을 받게 되므로 라텍스의 중합안정성과는 다른 기계적 안정성과 고전단 유동성이 매우 중요하게 된다. 따라서, 코팅속도가 점점 고속화되어 갈수록 이러한 기계적 안정성 및 고전단 유동성은 점점 더 그 중요도가 높아질 것이며, 코팅지의 생산성을 결정하는 중요한 요인이 될 것이다.
상기와 같이 높은 압력에서 라텍스의 안정성이 파괴되면 도포기-롤의 가장자리에 코팅액이 뭉치는 현상(gummimg up)이 발생하게 되는데, 이는 종이의 품질저하 뿐만이 아니라 종이의 연속 생산에 막대한 저하를 가져오게 된다.
또한, 종이 코팅용 라텍스 제조에 있어서, 라텍스가 접착제로서 사용되는 특성상 제조시 많은 스케일(scale)들이 반응기 내부 또는 교반기에 생성되며 라텍스가 점점 소입경화 될수록 이러한 응고물들은 더욱 많이 생성된다. 이들은 다음 공정에서 불순물로 작용하게 되어 연속 공정시 물성의 불균일 등 많은 문제점을 야기시키며, 그 제거에 많은 시간과 노력이 동반되므로 생산성 저하에 지대한 영향을 끼친다.
이러한 반응기 내부의 큰 덩어리의 응고물과는 달리 현탁액상에는 미세한 응고물(coagulum)이 존재하는데 이들 역시 라텍스가 소입경화되어 가면서 점점 그 양이 증가하는 경향을 보인다. 이들은 중합이 완료된 후와 코팅액 제조시 스크리닝(screening)을 거쳐 거르게 되는데, 불순물이 많을 경우 많은 시간과 비용이 소모되어 제품관리를 어렵게 만들며, 코팅시 종이 표면에 줄무늬(streak)와 같은 심각한 문제를 야기시켜 종이의 품질을 저하시킨다.
라텍스가 소입경화 되면서, 또한 생산시에 고형분의 농도가 점점 높아짐에 따라 라텍스의 중합안정성은 매우 중요하게 되며, 라텍스의 중합안정성 확보는 라텍스의 소입경화를 통한 품질의 향상, 고전단 유동성 향상 뿐만 아니라 생산성 증대의 제반기술이 될 것이다. 이는 또한 연속 생산시 물성의 불균일성을 크게 줄일 수 있어서 품질의 상대적 향상에 큰 도움이 된다.
최근의 코팅속도의 고속화로 인하여 라텍스의 안정성이 요구되어지는 것과 함께 인쇄업체의 고속 인쇄화 경향으로 인하여 인쇄물성중 접착력 또한 매우 중요한 물성으로 부각되고 있다.
상기 종이 코팅 조성물은 안료와 접착제 및 기타 첨가제로 이루어진다. 이중 접착제는 스티렌-부타디엔계 라텍스와 같은 합성 라텍스가 주로 이용되며, 이 접착제가 인쇄지의 품질 전반에 끼치는 영향은 매우 크며 특히 접착력을 결정하게 된다.
중요한 인쇄적성으로는 접착력(건조강도, dry pick resistance), 잉크건조속도, 광택, 내수성, 잉크착육성 등이 있다.
접착력은 고속 인쇄화의 경향에 의해서 뿐만 아니라 코팅 조성물 중 라텍스가 차지하는 원가 비중이 크기 때문에 업체의 감량 요구에 따라 그 중요도가 매우 높아지고 있다. 즉, 가능한한 적은 양의 라텍스로 인쇄시의 안료 코팅지 표면에 대한 강한 기계적인 힘에 대항해서 안료의 탈락 및 코팅층으로부터 박리가 일어나지 않게 함으로써 깨끗한 인쇄외관을 나타내야 한다.
또한, 코팅지의 접착력에 미치는 스티렌-부타디엔 라텍스의 물성요인은 유리전이온도, 입경, 단량체 조성 등의 여러 가지가 있으며, 일반적으로 접착력은 어떤 적절한 겔 함량에서 가장 높게 나타나며, 그 적절한 겔 함량은 단량체의 조성 등에따라 달라진다.
또 하나의 중요한 코팅액 성질로 잉크건조속도가 있다. 다색인쇄의 경우, 일반적으로 파랑, 검정, 빨강, 노랑 등 4가지 색에 의한 중복인쇄를 거치게 되는데, 인쇄속도가 빨라질수록 다음 색 인쇄까지의 시간 간격이 짧아지게 되므로 보다 빠른 잉크건조속도가 요구된다. 잉크가 충분히 건조되지 않고 다음 단계로 넘어가게 되면, 인쇄모틀(print mottle)이나 뒷묻음 현상이 나타날 수 있다. 겔 함량과 잉크건조속도와의 관계는 겔 함량에 따른 필름 형성력의 차이에서 나타날 뿐 아니라, 라텍스 입자가 함유할 수 있는 용매의 양인 팽윤지수(swelling index)에 의한 차이에서도 표출된다.
인쇄지의 상품성을 높이고 고급화를 추구할 수 있는 중요한 물성으로 광택이 있다. 광택은 코팅지의 백지광택과 인쇄 후의 인쇄광택으로 나눌 수 있는데, 이 두가지가 모두 높을수록 미려한 외관을 나타낸다.
여기서, 백지광택을 높이기 위해서는 일반적으로 라텍스의 입경을 크게 하거나 코팅액 중 라텍스 함유량을 낮추는 등의 방법이 사용될 수 있으나, 이 경우 접착력이 낮아지는 단점이 있다. 인쇄광택을 높이기 위해서는 투기도를 낮추어서, 인쇄 후 안정된 배열을 갖출 때까지 용매를 표면에 가지고 있을 필요가 있다. 이를 위해서는 적절하게 잉크건조속도를 떨어뜨려야 한다.
또한, 오프셋 인쇄시 중요한 인쇄적성으로는 내수성이 있다. 오프셋 인쇄에서는 인쇄시 습윤수를 사용하게 되는데, 이때 내수성(습윤강도, wet pick resistance)이 떨어지면, 인쇄시 가해지는 강한 물리적인 힘에 의해 안료의 박리가일어날 수 있다.
내수성과 겔 함량의 관계 역시 접착력과 마찬가지로, 어떤 적절한 겔 함량에서 가장 강한 내수성을 나타낸다. 그러나, 일반적으로 접착력이 최대가 되는 겔 함량과 내수성이 최대가 되는 겔 함량은 일치하지 않으며, 보다 낮은 겔 함량에서 내수성이 최대가 되며, 보다 높은 겔 함량에서 접착력이 최대가 되는 경향이 있다.
오프셋 인쇄에서 요구되는 또 하나의 인쇄적성으로서 잉크착육성이 있다. 상기한 바와 같이 오프셋 인쇄에서는 습윤수를 사용하므로, 인쇄시 코팅지가 물을 효과적으로 흡수하지 않으면 물과 상용성이 없는 잉크가 코팅지에 잘 묻지 않게 되며, 이로 인해 인쇄도가 낮아지는 결과를 초래한다. 일반적으로 잉크착육성과 내수성은 상반된 성질의 관계로서, 동시에 증대시키기는 어렵다.
이와 같은 각 인쇄적성이 모두 우수한 코팅지를 제공할 수 있는 라텍스를 제조하는 것은 대단히 어려우며, 코팅 및 인쇄조건 역시 더욱 까다로와지고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 라텍스의 분자량, 겔 함량 및 구조를 조절함으로써, 중합안정성과 기계적 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 통하여 라텍스의 소입경화를 가능하게 하여 라텍스의 획기적 품질 향상을 이루게 함으로써, 종이 생산시 사용되는 코팅액 중 고형분의 농도를 높임에 따라 종이의 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물 100 중량부에 대하여
i ) 단관능성 티올계 화합물, 및
ii) 2개 이상의 티올을 갖는 다관능성 티올계 화합물을 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 함유하는 연쇄 이동제 0.1 내지 10 중량부를 첨가하여 유화중합시키는 단계
를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공한다.
더욱 상세하게는 상기 중합이
a) 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물; 및 연쇄 이동제를 유화중합시켜 씨앗(seed) 라텍스를 제조하는 단계;
b) 상기 씨앗 라텍스에 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물; 및 연쇄 이동제를 포함하는 피복 조성물을 첨가 후 유화중합시켜 제 1껍질이 피복된 라텍스를 제조하는 단계; 및
c) 상기 제 1껍질 피복 라텍스에 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물; 및 연쇄 이동제를 포함하는 피복 조성물을 첨가 후 유화중합시켜 제 2껍 질이 피복된 라텍스를 제조하는 단계
를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 겔 함량이 40 ∼ 90 %이고, 유리전이온도가 -20 ∼ 25 ℃이며, 평균 입경이 80 ∼ 200 nm인 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 라텍스를 포함하는 종이 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 종이 코팅액 조성물을 도포하여 제조되는 종이를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 새로운 종이 코팅용 라텍스를 개발하기 위하여 예의 검토한 결과, 라텍스의 겔함량과 구조를 조절하여 스틸렌-부타디엔계 라텍스를 제조하면 중합안정성 및 기계적 안정성이 크게 향상됨과 우수한 인쇄물성을 나타냄을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 라텍스 제조시 연쇄 이동제로 종래 일반적으로 사용되오던 알킬 머캅탄과 같이 티올이 한 분자내에 하나만 존재하는 단관능성 티올계 화합물만을 사용하는 것이 아닌 분자내에 2개, 3개 또는 4개 이상의 티올을 갖는 다관능성 티올계 화합물을 함께 사용함으로써, 제조되는 라텍스의 분자량, 겔함량 및 구조를 조절할 수 있는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 방법으로 제조되는 라텍스는 종래 라텍스보다 중합 안정성, 기계적 안정성 뿐만 아니라 접착력이 우수하므로 이를 이용하여 제조된 코팅지는 여러 인쇄물성을 유지하면서도 고속 인쇄를 할 수 있다.
이를 위해, 본 발명에서는 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물과 함께 연쇄 이동제로 단관능성 티올계 화합물과 다관능성 티올계 화합물을 적정량 첨가 후 통상적인 유화중합방법으로 중합시키는 단계를 포함한다.
이때, 연쇄 이동제 중에서 단관능성 티올계 화합물은 각 단계에서 모두 필수적으로 첨가하여 사용하고, 씨앗 라텍스 제조시에는 단관능성 티올계 화합물을 단독으로 사용할 수 있다. 상기 다관능성 티올계 화합물은 제 1껍질과 제 2껍질을 피복시키는 2 단계와 3 단계에서 단관능성 티올계 화합물과 적정량 혼합하여 라텍스의 분자량, 겔함량 및 구조를 조절한다.
본 발명에서 상기 라텍스의 제조는 2단계 또는 다단계로 이루어질 수 있으며, 통상적으로 씨앗(seed) 라텍스를 제조한 후, 여기에 1 ∼ 3겹의 껍질을 연속적으로 피복하는 방법에 의해 유화중합하여 제조한다. 상기 중합에 사용되는 중합개시제, 유화제, 전해질 등의 기타 반응 조건은 유화중합 공지의 사항과 같다. 즉, 라텍스의 제조는 a) 씨앗 라텍스 제조단계; b) 제 1껍질 피복 라텍스 제조단계; 및 c) 제 2껍질이 피복된 최종 라텍스 제조단계로 이루어진다.
상기 a) 씨앗 라텍스를 제조하는 단계에서는 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물, 연쇄 이동제 및 중합개시제 등을 첨가한 후 중합시켜 씨앗 라텍스를 제조한다.
상기 b) 제 1껍질이 피복된 라텍스 제조단계에서는 상기 씨앗라텍스에 사용량을 변경시킨 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물, 연쇄 이동제 및 중합개시제를 첨가 후 중합하여 제 1껍질 피복 라텍스를 제조한다.
마지막으로, 상기 c) 제 2껍질이 피복된 최종 라텍스 제조단계에서는 상기 제 1껍질 피복 라텍스에 사용량을 변경시킨 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물, 연쇄 이동제 및 중합개시제를 첨가 후 중합하여 분자량과 겔함량이 조절된 라텍스를 제조한다.
상기 각 단계에서 사용되는 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물은 총단량체 100 중량부 기준으로 1,3-부타디엔 20 내지 55 중량부, 스티렌 45 내지 80 중량부, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 ∼ 15 중량부를 포함한다.
상기 1,3-부타디엔은 공중합체에 유연성을 부여하며, 그 함량이 20 중량부 미만일 경우는 공중합체가 너무 단단해지고, 55 중량부를 초과할 경우는 내수성이 저하될 수 있다.
상기 스티렌은 공중합체에 적당한 경도 및 내수성을 부여하며, 그 양이 45 중량부 미만일 경우는 충분한 효과를 수득할 수 없고, 80 중량부를 초과할 경우는 접착력 및 필름 형성력이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 공중합체의 접착력을 향상시키고 라텍스 입자의 안정성을 개선시키기 위하여 적절하게 사용된다. 바람직하게는 2 내지 9 중량부로 사용하며, 그 양이 1 중량부 미만이면 상기 효과를 수득할 수 없고, 15 중량부를 초과하면 중합안정성 등에 문제가 발생될 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체의 구체적인 예로는 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 또는 말레인산의 불포화 카르복실 산; 및 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르 또는 말레산 모노부틸 에스테르의 분자내에 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물은 총단량체 100 중량부를 기준으로 시안화 비닐계 단량체 0.1 내지 20 중량부, 및 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체0.1 내지 30 중량부 를 더욱 포함할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 인쇄광택을 향상시키는데 유효하며, 그 양은 3 내지 8 중량부가 바람직하다. 그 구체적 예는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 공중합체 라텍스 합성시, 필요에 따라 상기 단량체들과 공중합이 가능한 비닐계 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 구체적 예는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트의 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 β-히드록시에틸 메타크릴레이트의 불포화카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드 또는 말레산모노아미드의 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 P-메틸스티렌의 방향족 비닐 단량체로 이루어진 그룹으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 불포화 카르복실산 알킬 에스테르는 공중합체에 적당한 경도를 부여하고 필름형성력을 향상시키며, 그 양은 3 내지 15 중량부인 것이 바람직하고, 만일 사용량이 30 중량부를 초과하면 내수성 등에 바람직하지 못한 영향을 끼칠 수 있다. 상기 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체는 공중합체 라텍스의 화학적 안정성, 기계적 안정성 및 내수성을 개선하는데 유효하며, 그 양은 10 중량부 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 연쇄 이동제는 종래 일반적으로 사용되는 알킬 머캅탄과 같은 단관능성 화합물과 분자내 티올이 2개 이상인 다관능성 티올계 화합물을 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 혼합하여 사용함으로써, 공중합체의 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 조절할 수 있다. 상기 화합물을 포함하는 연쇄 이동제는 상기 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 사용되며, 0.1 내지 2.0 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만인 경우는 그 효과를 나타내기 어려우며, 10 중량부를 초과할 경우는 반응 속도 및 반응안정성에 바람직하지 못한 영향을 끼칠 수 있다. 상기 단관능성 화합물은 n-도데실 머캅탄 또는 t-도데실 머캅탄이 사용될 수 있다. 그리고, 상기 다관능성 연쇄 이동제의 구체적 예는 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판티올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 라텍스의 유리전이온도는 -20 ∼ 25 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 15 ℃ 정도가 된다. 그리고, 리텍스의 입경은 80 ∼ 200 nm, 바람직하게는 100 ∼ 150 nm 정도가 된다. 만일, 입경이 100 nm보다 작게 되면 저전단 유동성이 높아지고 백지광택, 잉크건조속도 및 잉크착육성이 떨어지며, 입경이 150 nm보다 크게 되면 고전단 유동성이 높아지고 인쇄광택, 접착력 및 내수성이 저하된다. 또한, 라텍스의 겔 함량은 40 ∼ 95 %가 되며, 바람직하게는 60 ∼ 80 %가 된다.
이와 같이, 상기 방법으로 제조되는 라텍스는 물성 조절이 가능하여 코팅지 제조시 이를 포함시킨 코팅 조성물을 사용하면 중합 안정성 및 기계적 안정성이 크게 향상되고 접착력이 향상된 종이를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들에 한정되는 아니다.
다음 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조되는 라텍스의 입경과 겔 함량은 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 라텍스 입경 : 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 사용하여 측정하였다.
2) 겔 함량 : 중합이 완료된 라텍스를 pH 7 ∼ 8로 조절한 후, 상온에서 24시간 이상 건조한다. 필름이 충분히 형성되면 적당한 크기로 절단하여 80 메쉬망에 넣고 과량의 테트라히드로퓨란에 14시간 동안 녹인 후, 불용분의 함량을 백분율로 나타낸다.
[실시예 1]
다음 3 단계에 따라 라텍스를 제조하며, 각 단계에서 사용되는 성분들은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
제 1 단계: 교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 ℓ 가압 반응기를 질소로 치환한 후, 하기 표 1의 1 단계 성분들을 채우고 65 ℃까지 승온하였다.여기에 중합개시제로서 칼륨퍼설페이트를 1 중량부 넣고 약 300 분간 교반하여 씨앗의 중합을 완료시켰다. 이때 얻어진 씨앗의 평균입자경은 70 nm, 전환율은 98 %이었으며, 겔 함량은 86 %이었다.
제 2 단계: 상기 1 단계에서 얻어진 씨앗 라텍스에 제 1 껍질을 피복시키기 위하여 반응기에 씨앗 라텍스 28 중량부를 채우고 75 ℃까지 승온한 후, 하기 표 1의 2 단계 성분을 150 분 동안 연속 투입하여 중합시켰다. 각 성분들이 모두 투입된 후, 60 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 제 1 껍질까지 중합이 완료된 라텍스의 평균입자경은 105 nm, 전환율은 90 %이었으며, 겔 함량은 62 %이었다.
제 3 단계: 상기 2 단계에서 얻어진 라텍스에 제 2 껍질을 피복시키기 위하여, 2 단계에서 얻어진 라텍스 507 중량부가 채워져 있는 반응기의 온도를 75 ℃로 유지시킨 후, 하기 표 1의 3단계 성분을 60 분 동안 연속 투입하여 중합시켰다. 각 성분들이 모두 투입된 후 200 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 제 2껍질까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균입자경은 123 nm, 전환율은 98 %이었으며, 겔 함량은 75 %이었다.
구 분(중량부) 실시예 1
제 1 단계 제 2 단계 제 3 단계
부타디엔 33 39 40
스티렌 42 43 42
메틸메타크릴레이트 12 8 4
아크릴로니트릴 8 4 9
이타콘산 5 2 2
아크릴산 - 4 3
도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 6 0.9 0.3
연쇄 이동제 t-도데실 머캅탄 0.15 1.0 0.8
펜타에리트리톨 테트라키스 - 1.2 1.4
나트륨바이카보네이트 0.5 0.4 0.4
이온교환수 420 66 79
칼륨퍼설페이트 1 2.5 2.0
[실시예 2 ∼ 4]
상기 실시예 1과 모든 반응 조건, 공정과 처방은 동일하게 실시하되, 연쇄 이동제의 종류와 사용량만을 각 단계별로 하기 표 2와 같이 변경하여 중합시켰다.
구 분(중량부) 제 1 단계 제 2 단계 제 3 단계
실시예 2 t-도데실 머캅탄 0.15 0.7 1.1
3-머캅토프로피오네이트 0 1.5 1.0
실시예 3 t-도데실 머캅탄 0.15 1.0 0.8
2-머캅토아세테이트 0 1.2 1.4
실시예 4 t-도데실 머캅탄 0.15 0.7 1.1
2-머캅토아세테이트 0 1.5 1.0
[실시예 5]
제 1 단계: 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
제 2 단계: 1 단계에서 얻어진 씨앗에 제 1껍질을 피복시키기 위하여 반응기에 씨앗라텍스 28 중량부를 채우고 75 ℃까지 승온한 후, 하기 표 3의 2 단계 성분들을 150 분 동안 연속 투입하여 중합시켰다. 각 성분들이 모두 투입된 후 60 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 제 1껍질까지 중합이 완료된 라텍스의 평균입자경은 107 nm, 전환율은 90 %이었으며, 겔 함량은 71 %이었다.
제 3 단계: 2 단계에서 얻어진 라텍스에 제 2껍질을 피복시키기 위해, 2 단계에서 얻어진 라텍스 507 중량부가 채워져 있는 반응기의 온도를 75 ℃로 유지시킨 후, 하기 표 3의 3 단계 성분을 60 분 동안 연속 투입하여 중합시켰다. 각 성분들이 모두 투입된 후 200 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 제 2껍질까지 중합이 완료된 최종 라텍스의 평균입자경은 125 nm, 전환율은 98 %이었으며, 겔 함량은 79 %이었다.
구 분(중량부) 실시예 5
제 1 단계 제 2 단계 제 3 단계
부타디엔 33 40 42
스티렌 42 42 38
메틸메타크릴레이트 12 6 6
아크릴로니트릴 8 6 9
이타콘산 5 3 2
아크릴산 - 3 3
도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 6 0.8 0.4
연쇄 이동제 t-도데실 머캅탄 0.15 1.0 0.8
펜타에리트리톨 테트라키스 - 1.2 1.4
나트륨바이카보네이트 0.5 0.4 0.4
이온교환수 420 66 79
칼륨퍼설페이트 1 2.5 2.0
[실시예 6]
상기 실시예 5와 모든 반응 조건, 공정과 처방은 동일하게 실시하되, 연쇄 이동제의 종류와 사용량을 각 공정별로 하기 표 4와 같이 변경하여 중합하였다.
구 분(중량부) 제 1 단계 제 2 단계 제 3 단계
실시예 6 t-도데실 머캅탄 0.15 0.7 1.1
3-머캅토프로피오네이트 0 1.5 1.0
[비교예 1 ∼ 2]
상기 실시예 1과 모든 반응 조건과 공정에 있어 동일하게 실시하되, 연쇄 이동제로서 각 공정별로 모두 단관능성 화합물만을 사용하여 라텍스를 제조하였고, 그 함량은 하기 표 5와 같다.
구 분(중량부) 제 1 단계 제 2 단계 제 3 단계
비교예 1 t-도데실 머캅탄 0.15 0.8 1.4
비교예 2 t-도데실 머캅탄 0.15 1.4 0.8
[비교예 3]
상기 실시예 5와 모든 반응 조건과 공정에 있어 동일하게 실시하되, 연쇄 이동제로서 각 공정별로 모두 단관능성 티올계 화합물만을 사용하여 라텍스를 제조하였고, 그 함량은 하기 표 6과 같다.
구 분(중량부) 제 1 단계 제 2 단계 제 3 단계
비교예 3 t-도데실 머캅탄 0.15 0.8 1.4
[시험예 1]
(라텍스의 물성시험)
상기 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조된 라텍스의 중합안정성을 측정하기 위해 150, 200, 325 메쉬에 각각 통과시킨 후 그 스케일의 양을 고형분을 기준으로 계산하여 백만분율(ppm)로 표시하여 다음 표 7에 나타내었다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
150 메쉬 ＜20 ＜10 ＜30 ＜20 ＜50 ＜30 ＜200 ＜100 ＜200
200 메쉬 ＜20 ＜10 ＜30 ＜20 ＜50 ＜30 ＜200 ＜100 ＜200
325 메쉬 ＜50 ＜20 ＜60 ＜50 ＜80 ＜80 ＜200 ＜100 ＜400
또한, 실시예 1 ∼ 6과 비교예 1 ∼ 3의 중합안정성을 비교하기 위하여 중합완료 후 내부의 스케일을 긁어 무게를 측정하였고, 비교결과는 다음 표 7에 나타낸 바와 같다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
내부 스케일(scale)의 무게(g) 40 15 40 25 65 55 ＞500 ＞500 ＞800
[실시예 7]
(코팅 조성물의 제조)
실시예 1 ∼ 6과 비교예 1 ∼ 3의 라텍스를 비교, 평가하기 위하여 하기 표 9의 처방과 같이 종이 코팅액을 제조하였고, 이때 증류수는 코팅액 고형분이 67.3 %가 되도록 첨가하였다.
구 분 함량(중량부)
1급 클레이 57
탄산칼슘 43
스티렌-부타디엔 라텍스 12
산화전분 1.3
[실시예 8]
(코팅 종이의 제조)
상기 실시예 7에서 제조된 종이 코팅액을 하기의 조건에 따라 코팅하여 코팅지를 얻었다.
코팅: 로드 수동 코팅(Rod Coating, No 6)
건조: 오븐, 105 ℃, 30 초
칼렌다: 슈퍼칼렌다, 80 ℃, 100 kg/cm, 4 m/min, 2 회 통과
원지: 시판원지 (평량 72 gsm)
그리고, 이들에 대한 물성을 하기의 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 10에 나타내었다.
1) 접착력: RI 인쇄기에서 수회에 걸쳐 인쇄한 후 뜯김의 정도를 육안으로 판정하여 5점법으로 평가했다. 점수가 높을수록 접착력이 양호함을 나타내며, 태크밸류 12, 14, 16의 잉크를 각각 사용하여 측정한 후, 평균치를 구하였다.
2) 내수성: RI 인쇄기에서 몰튼 롤을 사용하여 습윤수를 첨가한 후 인쇄하고, 그 뜯김의 정도를 상기한 접착력과 마찬가지 방법으로 측정한다. 태크밸류 14의 잉크를 사용하여 1회 인쇄한 후 측정하였다.
3) 잉크건조속도: RI 인쇄기에서 인쇄한 후, 시간에 따라 잉크가 묻어나오는 정도를 5점법으로 측정했다. 점수가 높을수록 잉크건조속도가 빠른 것이다.
4) 착육성: RI 인쇄기에서 습윤수를 첨가한 후 인쇄하여 잉크 전이의 정도를 5점법으로 측정하였다. 낮은 태크밸류의 잉크를 사용하여 뜯김이 일어나지 않도록 하였으며, 점수가 높을수록 착육성이 높은 것이다.
5) 백지광택: Optical Gloss Meter (HUNTER type, 75˚광택)를 사용하여, 코팅지의 여러 부분을 측정하여 평균치를 구하였다.
6) 인쇄광택: RI 인쇄기에서 인쇄하고 24시간 경과 후, 백지광택과 동일한 방법으로 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
접착력 4.4 4.5 4.3 4.3 4.5 4.6 3.9 4.0 4.0
내수성 4.1 4.2 4.2 4.1 4.3 4.3 4.0 4.1 4.1
잉크건조속도 4.2 4.1 4.1 4.0 3.9 3.9 4.1 4.0 3.9
착육성 4.2 4.2 4.3 4.3 4.2 4.2 4.2 4.3 4.2
백지광택(%) 71 72 71 71 69 70 70 71 69
인쇄광택(%) 81 81 80 81 78 78 80 81 78
본 발명에서 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스는 다관능성 티올계 화합물을 연쇄 이동제로 이용하여 라텍스 중합시 분자량, 겔 함량 및 겔 구조를 적절히 조절함으로써 상기한 여러 가지 인쇄 물성을 유지하면서 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라 고속 인쇄가 가능하며, 또한 코팅 조성물 제조시 라텍스의 감량을 가능하게 한다.

Claims (14)

  1. 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 있어서,
    스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물 100 중량부에 대하여
    i ) 단관능성 티올계 화합물, 및
    ii) 2개 이상의 티올을 갖는 다관능성 티올계 화합물
    을 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 함유하는 연쇄 이동제 0.1 내지 10 중량부를 첨가하여 유화중합시키는 단계를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합이
    a) 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물; 및 연쇄 이동제를 유화중합시켜 씨앗(seed) 라텍스를 제조하는 단계;
    b) 상기 씨앗 라텍스에 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물; 및 연쇄 이동제를 포함하는 피복 조성물을 첨가 후 유화중합시켜 제 1껍질이 피복된 라텍스를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 제 1껍질 피복 라텍스에 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물; 및 연쇄 이동제를 포함하는 피복 조성물을 첨가 후 유화중합시켜 제 2껍 질이 피복된 라텍스를 제조하는 단계
    를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단관능성 티올계 화합물이 n-도데실 머캅탄 또는 t-도데실 머캅탄인 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 티올계 화합물이 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 2-에틸헥실-3-머캅토프로피오네이트, 부틸 3-머캅토프로피오네이트, 도데실 3-머캅토프로피오네이트, 에틸 2-머캅토프로피오네이트, 에틸 3-머캅토프로피오네이트, 메틸 3-머캅토프로피오테이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 2-에틸헥실 머캅토아세테이트, 에틸 2-머캅토아세테이트, 2-하이드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  5. (삭제)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물이 총단량체 100 중량부를 기준으로 1,3-부타디엔 20 내지 55 중량부, 스티렌 45 내지 80 중량부, 및 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 내지 15 중량부를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물이 총단량체 100 중량부 기준으로 시안화 비닐계 단량체 0.1 내지 20 중량부, 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0.1 내지 30 중량부를 더욱 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체가 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산 또는 말레인산의 불포화 카르복실 산; 및 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르 또는 말레산 모노부틸 에스테르의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 시안화 비닐계 단량체가 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 공중합이 가능한 비닐계 단량체가 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트의 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 β-히드록시에틸 메타크릴레이트의 불포화카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드,이타콘아미드 또는 말레산모노아미드의 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 P-메틸스티렌의 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  11. 제 1 항 기재의 방법으로 제조되는 겔 함량이 40 ∼ 90 %이고, 유리전이온도가 -20 ∼ 25 ℃이며, 평균 입경이 80 ∼ 200 nm인 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  12. (삭제)
  13. 제 11 항 기재의 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이 코팅 조성물.
  14. 제 13 항 기재의 종이 코팅 조성물을 도포하여 제조되는 종이.
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