KR100512366B1 - 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 있어서, a) 스티렌-부타디엔계 중합체의 코아 라텍스를 제조하는 단계; b) 상기 코아 라텍스의 외부에 쉘 중합물을 2∼4 중으로 피복시키는 단계; 및 c) 상기 b)단계의 쉘 중합 전환율이 60 내지 95%가 되는 시점에서, 연쇄이동제를 단독으로 첨가하여 라텍스 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절하는 단계;를 포함하여 이루어지는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 다중 쉘 제조를 위한 원료의 투입이 끝난 후 연쇄이동제를 투입하면 라텍스 입자 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절하여 종이 코팅시 필름이 형성되는 속도와 필름이 유지되는 정도를 조절하는 것이 가능하므로 코팅지의 접착력이 매우 우수해지고 잉크건조속도와 투기도가 동시에 향상된다. 또한 라텍스의 화학적, 기계적 안전성이 우수해지므로 종이 코팅시 발생할 수 있는 여러 가지 작업성 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.

Description

스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법{Method for Preparing Styrene-Butadienes Latex}
본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스는 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절함으로써 코팅시 초기 필름 형성을 빠르게 하여 라텍스의 접착 능력을 뛰어나게 하며, 적절한 필름 형성을 유지하여 잉크건조속도가 빠르고 투기도가 높다는 특성을 지니며, 라텍스의 기계적, 화학적 안정성이 탁월하여 종이 코팅에 매우 안정적으로 적용할 수 있는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 코팅지는 클레이, 탄산칼슘, 알루미늄 히드록사이드(Al(OH)3), 산화티타늄(TiO2) 등의 무기안료를 종이 위에 코팅하여 제조하는데, 상기 무기안료는 접착력이 없으므로 카세인, 전분 등의 천연 바인더(binder)나 스티렌-부타디엔계 라텍스, 폴리비닐 알콜, 아크릴계 라텍스 등의 인조 바인더를 접착제로서 사용하게 된다. 천연바인더에 비해 물성의 조절이 쉬우며 사용이 편리하다는 장점으로 인하여 현재 인조 합성 바인더가 주로 사용되고 있으며, 이중에서도 가격이 저렴하고 성능이 우수한 스티렌-부타디엔계 라텍스가 대표적으로 사용되고 있다. 코팅액 제조시 무기안료와 바인더 이 외에도 분산제나 증점제, 내수화제 등 각종 참가제가 함께 사용된다. 하지만 가장 큰 비중을 차지하고 있는 것은 무기안료와 바인더이며, 균형 잡힌 코팅지 물성을 얻는 방향으로 선택이 이루어져야 한다.
무기안료 중 가장 많이 사용되는 것은 클레이와 탄산칼슘이다. 클레이는 판상형 구조로서 높은 백지광택 및 인쇄광택을 얻을 수 있다는 장점을 가지는 반면 유동성이 떨어지고 바인더 요구량이 많아진다는 단점을 가지고 있으며, 탄산칼슘의 경우, 유동성, 접착력, 잉크수리성, 종이밝기, 불투명성 등에 유리한 반면 칼슘 양이온에 대한 코팅액의 화학적 안정성이 더욱 크게 요구된다는 문제점이 있다.
최근, 종이 제조 속도가 점차 높아짐에 따라, 코팅 속도를 높임으로써 생산성 향상과 급증하는 인쇄물의 공급에 대처하려는 움직임 역시 진행되고 있다. 최근의 코팅 속도는 1000~1500m/min 정도의 빠른 수준까지 올라와 있는데, 이렇게 코팅속도를 높이게 되면 코팅시 전단력이 더욱 커지게 되므로, 라텍스의 기계적 안정성이 더욱 중요해 진다.
또한, 원가절감과 함께 탄산칼슘의 성능 향상으로 인하여 점점 탄산칼슘의 사용량이 증가되고 있으므로 이와 함께 라텍스의 화학적 안정성 또한 높은 수준으로 요구되어 지고 있다.
라텍스의 안정성은 화학적, 기계적, 열적 안정성으로 구별할 수 있으며, 높은 수준의 안정성을 확보하기 위해서는 상기한 3가지의 안정성이 모두 확보되어야 한다.
종이 품질의 향상과 코팅지 제조시 원가절감을 위하여 최근 바인더의 함량을 감소시키는 경향이 강해지면서, 바인더의 접착력 향상에 대한 요구가 심화되고 있다. 이와 더불어 빠른 인쇄속도로 인하여 잉크건조속도의 향상에 대한 요구도 높아지고 있는 바, 이 두 가지 물성을 모두 향상시켜야만 최근의 코팅지 제조 및 인쇄공정에 알맞은 코팅지를 얻을 수 있을 것이다.
코팅지의 접착력은 코팅액에 투입되는 바인더가 건조 공정을 거치며 필름을 형성하면서 발현되는 것으로 필름이 잘 형성될수록 접착력은 증가하지만 코팅층내의 기공이 감소하면서 잉크건조속도가 저하되는 결과를 낳는다. 따라서 접착력과 잉크건조속도는 어느 정도 반비례하는 물성으로 라텍스의 유리전이온도 등의 단순한 조절로는 이 두 가지 물성을 모두 향상시키는 것이 매우 어렵다.
이에 본 발명자들은 스티렌-부타디엔계 라텍스의 접착력과 잉크건조속도, 투기도 및 라텍스 안정성을 동시에 향상시키기 위하여 연구한 결과, 다중 코아-쉘 구조 중 쉘 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 즉, 코아를 쉘로 피복하기 위하여 중합하는 과정에서 연쇄이동제를 쉘 제조를 위한 단량체와 같이 투입하는 일반적인 겔 함량 및 분자량 조절 방법을 이용함과 동시에 이들 단량체의 투입이 끝난 후 어느 정도의 전환율에서 일정시간 동안 일정량의 연쇄이동제를 단독으로 투입함으로써 다중 쉘의 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절할 경우 종이 코팅용 라텍스의 접착력과 잉크건조속도, 투기도 및 라텍스의 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고, 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조함에 있어서 우수한 접착력을 가짐과 동시에 잉크건조속도 및 라텍스의 안정성을 동시에 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 있어서,
a) 스티렌-부타디엔계 중합체의 코아 라텍스를 제조하는 단계;
b) 상기 코아 라텍스의 외부에 쉘 중합물을 다중으로 피복시키는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 쉘 중합 전환율이 60 내지 95%가 되는 시점에서, 연쇄이동제를 단독으로 첨가하여 라텍스 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공한다.
상기 코아 라텍스는 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화 산 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 이들과 공중합 가능한 단량체, 및 연쇄이동제를 포함하여 이루어지는 코아 조성물을 유화중합하여 제조된다.
상기 코아 조성물은 스티렌 35 내지 90 중량부, 1,3-부타디엔 10 내지 55 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 내지 18 중량부, 시안화 비닐계 단량체 0.5 내지 15 중량부, 공중합 가능한 단량체 1 내지 25 중량부 및 연쇄이동제 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 쉘 중합물은 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화 산 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 이들과 공중합 가능한 단량체 및 연쇄이동제를 포함하여 이루어지는 쉘 조성물을 유화중합하여 제조된다.
상기 쉘 조성물은 스티렌 30 내지 80 중량부, 1,3-부타디엔 10 내지 70 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.5 내지 18 중량부, 시안화 비닐계 단량체 1.0 내지 20 중량부, 공중합 가능한 단량체 1.0 내지 20 중량부, 및 연쇄이동제 0.1 내지 5.0 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 연쇄이동제는 탄소원자수가 7 ~ 16개인 머캅탄일 수 있다. 상기 연쇄이동제의 사용량은 0.05 ~ 5.0 중량부일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 메타크릴산, 아크릴산, 이타곤산, 크로톤산, 푸루말산, 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 불포화카르복실 산; 또는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르, 및 말레산 모노부틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르일 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴일 수 있다.
상기 공중합 가능한 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 부틸메타크릴레이트인 불포화 카르복실산 알킬에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, 또는 β-히드록시에틸 메타크릴레이트인 불포화카르복실산 히드록시알킬에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 또는 말레산모노아미드인 불포화 카르복실산 아미드 또는 그 유도체; 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 또는 P-메틸스티렌인 방향족 비닐 단량체;로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다.
상기 최종 스티렌-부타디엔계 라텍스의 겔 함량이 30 ~ 90 %인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
상기 코아 라텍스의 유리전이온도가 -10 내지 50℃이고, 상기 쉘 중합물의 유리전이온도는 -20 내지 40℃이다.
상기 a) 단계의 코아 라텍스의 평균입경은 40 내지 90 nm이며, c) 단계에서 제조된 최종 스티렌-부타디엔계 라텍스의 평균입경은 130 내지 260 nm이다.
또한, 본 발명은 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법으로 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법으로 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이 코팅액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법으로 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이 코팅액 조성물로 코팅 처리된 코팅 종이를 제공한다.
또한, 본 발명은 스티렌-부타디엔계 라텍스에 있어서, 스티렌-부타디엔계 중합체의 코아 라텍스에 쉘 중합물로서 스티렌-부타디엔계 중합체가 상기 코아 라텍스의 외부에 다중으로 피복된 구조를 갖는 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 스티렌-부타디엔계 라텍스는 다중 코아-쉘 중합 단계를 포함하며, 더욱 상세하게는 본 발명은 제 1 단계 중합으로 코아 제조단계, 및 제 2 단계 중합으로 코아에 다른 조성의 쉘을 다중으로 피복하여 다중 코아-쉘을 형성시키는 단계로 이루어지며, 각 공정은 유화중합에 의해 이루어진다. 이때 쉘은 1개 이상으로 제조할 수 있으며, 각 쉘은 유리전이온도, 겔 함량, 분자량 등을 고려하여 코아-쉘 구조를 이룰 수 있도록 설계하여야 하며, 바람직하게는 2∼4개가 적당하다. 제 3 단계는 다중 쉘 중합이 끝난 후 전환율이 60∼95%가 되는 시점에서 일정 시간 동안 연쇄이동제를 단독으로 일정량 투입하는 단계로써 라텍스 입자의 최외곽층의 겔 함량과 분자량을 조절하기 위하여 반드시 필요한 단계이다. 이때 투입량은 전체 투입 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5.0 중량부가 바람직하다.
상기 제 1 단계를 통하여 제조되는 코아는 최종 라텍스에 비해 적절한 겔 함량과 함께 적절한 친수도를 가지는 것이 특징이고, 제 2단계 중합에서는 적절한 유리전이온도와 쉬트 옵셋용인 경우 높은 겔 함량을, 웹 옵셋용인 경우 낮은 겔 함량을 갖는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법을 하기에 더욱 상세하게 설명한다.
제 1 단계는 코아를 초기 중합하는 공정으로, 상기 코아의 조성은 스티렌 35 내지 90 중량부, 1,3-부타디엔 10 내지 55 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 내지 18 중량부, 및 시안화 비닐계 단량체 0.5 내지 15 중량부, 이들과 공중합이 가능한 단량체 1 내지 25 중량부, 및 연쇄이동제(chain transfer agent) 0.1 내지 1.0 중량부를 포함한다.
상기 스티렌은 공중합체에 적절한 경도 및 내수성을 부여하는 물질로서, 단량체에 35 중량부 미만으로 포함될 경우 충분한 경도와 내수성을 수득할 수 없으며, 90 중량부를 초과할 경우에는 접착력 및 필름형성력이 저하된다.
상기 1,3-부타디엔은 공중합체에 유연성을 부여한다. 상기 1, 3-부타디엔이 10 중량부 미만일 경우에는 공중합체가 너무 단단해지고, 55 중량부를 초과할 경우는 강직성이 저하된다.
상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 공중합체의 접착력을 향상시키고 라텍스 입자의 안정성을 개선시키기 위하여 적절하게 사용된다. 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체의 조성비는 1 내지 18 중량부가 바람직하며, 이 양이 1 중량부 미만이면 상기 효과를 수득할 수 없고, 18 중량부 초과하게 되면 중합안정성 등에 문제가 발생할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는 불포화카르복실 산 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르가 바람직하다.
상기 불포화카르복실 산은 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 상기 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르는 이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르 및 말레산 모노부틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하는 것이 바람직하다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 인쇄광택을 향상시키며 그 함량은 3 내지 10 중량부가 바람직하다. 또한 시안화 비닐계 단량체는 에틸렌성 불포화 산 단량체와 함께 높은 친수도를 가지므로 바람직한 함량내에서 조절하여 중합단계별 친수도를 조절하는 것이 바람직하다. 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 공중합이 가능한 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등과 같은 불포화 카르복실산 알킬 에스테르; β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트 및 β-히드록시에틸 메타크릴레이트 같은 불포화카르복실산 히드록시알킬 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 말레산모노아미드 같은 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체; 및 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, P-메틸스티렌 같은 방향족 비닐 단량체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 불포화 카르복실산 알킬 에스테르는 공중합체에 적당한 경도를 부여하고 필름형성력을 향상시키며, 함량이 25 중량부를 초과하면 내수성에 좋지 못한 영향을 초래하므로 3 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 불포화 카르복실산 아미드 및 그 유도체는 공중합체 라텍스의 화학적 안정성, 기계적 안정성 및 내수성을 개선하는 효과를 가지며 함량은 1 내지 10 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용된 연쇄이동제는 탄소원자수 7~16개의 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 바람직하며, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄이 선택되어 지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 코아 제조는 상기 코아 조성물에 일반적인 중합개시제, 유화제, 전해질 등의 첨가제의 첨가 하에 통상의 유화 중합반응으로 실시한다.
본 발명의 라텍스 코아는 겔함량이 80 중량% 이하가 되는 것이 바람직하며, 특히 40 내지 70 중량%이다. 코아의 겔 함량이 80 중량%를 초과하는 경우에는 코아 제조단계 이후의 제 2 단계 이상의 중합에서 구조조절이 어려워져 다중 코아-쉘 구조를 형성하기가 어렵다.
본 발명의 라텍스 제조단계 중 제 2단계는 상기 제 1 단계에서 제조된 코아 라텍스 위에 쉘을 피복하는 단계이다. 쉘 조성물은 스티렌 30 내지 80 중량부, 1,3-부타디엔 10 내지 70 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.5 내지 18 중량부, 연쇄이동제 0.1 내지 5.0 중량부를 포함한다. 또한 시안화 비닐계 단량체 1.0 내지 20 중량부, 및 다른 단량체와 중합 가능한 기타 단량체 1.0 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 단계에서 제조된 다중 쉘은 겔 함량이 30 내지 90 중량%으로 되는 것이 바람직하고, 쉬트 옵셋용인 경우 60 내지 85 중량%, 웹 옵셋용인 경우 40 내지 60 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 쉬트 옵셋용인 경우 제 2 단계에서 제조된 쉘의 상기 겔 함량이 60 중량% 미만일 경우는 접착력, 잉크건조속도와 라텍스의 안정성이 저하되며 85 중량% 이상인 경우 또한 접착력을 확보하기가 어렵다. 또한 웹 옵셋용인 경우 제 2 단계에서 제조된 쉘의 상기 겔 함량이 20 중량% 미만일 경우는 접착력과 라텍스의 안정성이 저하될 수 있으며, 겔 함량이 70 중량%를 초과하면 내블리스터 특성이 저하된다.
본 발명의 라텍스 제조단계 중 제 2단계인 다중 코아-쉘은 전단계에서 단량체의 고분자로의 전환율이 55 내지 95 % 수준일 때 새로운 단량체 혼합물을 투입하여 중합함으로써 제조한다. 전단계의 고분자로의 전환율이 55 % 미만이면 전단계의 단량체와 다음 단계 쉘의 단량체가 혼재되어 구조가 확실히 분리되지 않으므로 효과적인 다중 코아-쉘 구조를 얻기가 어렵다.
상기 2 단계에서 사용될 수 있는 각각의 단량체는 1 단계의 코아 제조 단계에서 사용되는 원료와 동일한 것을 사용한다.
본 발명의 라텍스의 제조단계는 최종 쉘 중합을 위한 단량체들의 투입되어 다중 쉘 중합 단계가 끝난 후 일정 시간 동안 일정량의 연쇄이동제를 단독으로 투입하는 단계를 포함하며, 이 단계는 최종 라텍스의 겔 함량 및 분자량 조절을 위하여 매우 중요한 단계이다. 최종 쉘 중합을 위한 단량체들의 투입이 끝난 후 전환율은 60 내지 95 %가 적당하며, 전환율 60% 미만이나 95%이상에서는 투입한 연쇄이동제를 통한 최외곽층의 겔 함량 및 분자량 조절 효과를 발휘하기 어렵다. 투입시간은 최종 쉘 중합을 위한 단량체들의 투입이 끝난 직후부터 2시간 동안이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 투입이 끝난 직후부터 1시간이 바람직하다. 상기 연쇄이동제의 투입량은 0.05 내지 5.0 중량부가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부이다.
또한 본 발명의 라텍스는 제조과정 중 다중 쉘을 중합하는 제 2 단계에서 각 쉘의 두께와 유리전이온도를 적합하게 제조하는 것이 중요하다. 각 쉘의 두께는 코아의 함량 및 단량체 함량을 조절함으로써 제어할 수 있으며, 이를 적절하게 제어하지 않으면 바람직한 구조의 라텍스를 얻을 수 없다. 또한 각 공정에서의 유리전이온도, 겔 함량, 분자량을 적절하게 제어함으로써 접착력, 잉크건조속도, 라텍스의 안정성 등의 물성을 효과적으로 조절할 수 있다.
본 발명의 라텍스의 제조과정 중 적합한 두께는 제 1 단계의 코아 중합 후 평균 입경이 40 내지 90 nm이 바람직하고, 최종 쉘 중합 후 적합한 평균 입경은 110 내지 260 nm가 바람직하다.
또한, 본 발명의 라텍스의 제조과정 중 적합한 유리전이 온도는 제 1 단계 시드의 유리전이온도는 -10 내지 50 ℃가 바람직하고, 다중 쉘의 유리전이온도는 -20 내지 40 ℃가 바람직하다.
본 발명의 스티렌-부타디엔계 라텍스는 유,무기안료, 증점제, 기타 첨가제와 혼합하여 수성 코팅액을 제조할 수 있으며, 상기 코팅액을 코팅지에 코팅함으로써 코팅지를 제조할 수 있다. 상기 무기안료는 일반적인 산화티탄, 탄산칼슘, 클레이 등의 안료 및 익스텐더(pigment extender) 등이며, 라텍스의 함유량은 수성 코팅액의 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부가 바람직하다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 7]
본 발명의 스티렌-부타디엔계 라텍스를 하기와 같이 3 단계로 제조하였다.
제 1 단계: 코아 제조 단계
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구가 설치되어 있으며, 단량체, 유화제 및 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L 가압 반응기를 질소로 치환한 후, 부타디엔 33 중량부, 스티렌 49 중량부, 메틸메타크릴레이트 8 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 이타콘산 5 중량부, 도데실 디벤젠 술폰산 나트륨 6 중량부, t-도데실머캅탄 0.3 중량부, 나트륨 바이카보네이트 0.4 중량부, 이온교환수 420 중량부를 넣은 다음 60 ℃까지 승온하였다. 여기에 중합개시제인 칼륨퍼설페이트를 0.8 중량부 넣고 약 300분간 교반하여 시드의 중합을 완료시켰다.
상기 코아는 레이저 분산분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)로 측정한 결과 평균 입경은 68 nm였고, 겔 함량은 53 %, 전환율은 97 %이었다.
제 2 단계: 다중 쉘 제조 단계
상기 제 1 단계에서 얻어진 코아에 쉘을 피복시키기 위하여 반응기에 코아 라텍스 8중량부와 이온 교환수 30 중량부를 다시 채우고 80 ℃까지 승온한 후, 적절한 조성의 쉘 조성물을 투입하여 유화중합을 통하여 제조하였으며, 실시예 1∼2는 쉘의 개수 2개로, 실시예 3∼7은 쉘의 개수 3개로 제조하였다. 이때 투입된 쉘 조성물의 단량체 합은 100이며, 성분들이 모두 투입된 후 전환율은 70 내지 90 %였다.
구분 실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
쉘의 갯수 2 2 3 3 3 3 3 3 3
제2단계(2번째 쉘 제조 후) t-도데실머캅탄 - - - - - 0.2 0.1 0.3 0.2
n-도데실머캅탄 - - - - - - 0.2 - 0.2
제3단계 t-도데실머캅탄 0.3 0.2 0.3 0.2 0.1 0.3 0.3 0.3 0.3
n-도데실머캅탄 - 0.2 - 0.2 0.4 - - - -
제 3 단계: 최외곽층 겔 함량 및 분자량 조절 단계
제 2 단계에서 얻어진 라텍스에 연쇄이동제를 단독으로 투입하여 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절하기 위하여 제 2 단계가 채워져 있는 반응기의 온도를 80 ℃로 유지시킨 후, 상기 표 1 제 3 단계의 성분을 30 분 동안 연속 투입하여 중합한다.
또한 실시예 6∼9는 제 2 단계에서 두번째 쉘 제조 후 30분간 상기 표 1의 성분을 단독으로 투입한 후 세번째 쉘을 제조하고, 이 후 제 3 단계를 진행하였다.
상기 성분들이 모두 투입한 다음 90 ℃까지 승온하여 반응을 촉진시키면서 100 분간 추가 교반하여 중합을 완료하였다. 중합이 완료된 라텍스의 전환율은 98 내지 100 %였으며, 평균입경은 180 nm로 측정되었다.
[비교예 1]
실시예 1∼2의 제 1, 2 단계와 동일한 방법으로 쉘의 개수가 2개인 코아-쉘 라텍스를 제조하였으며, 최종 겔 함량을 실시예와 같은 정도로 맞추기 위하여 제 3 단계가 없는 대신 제 2 단계의 쉘 제조시 연쇄이동제의 양을 조절하였다.
[비교예 2]
실시예 3∼5의 제 1, 2 단계와 동일한 방법으로 쉘의 개수가 3개인 코아-쉘 라텍스를 제조하였으며, 비교예 1과 마찬가지로 최종 겔 함량을 실시예와 같은 정도를 맞추기 위하여 제 2 단계의 쉘 제조시 연쇄이동제의 양을 조절하였다.
[비교예 3 내지 6]
실시예 6∼9의 제 1, 2 단계와 동일한 방법으로 쉘의 개수가 3개인 코아-쉘 라텍스를 제조하였으며, 이때 실시예 6∼9와 마찬가지로 두번째 쉘 제조 후, 단독으로 연쇄이동제를 하기 표 2와 같이 30분간 투입한 후 세번째 쉘을 제조하였다. 역시 최종 겔 함량을 실시예와 같은 정도를 맞추기 위하여 제 2 단계의 쉘 제조시 연쇄이동제의 양을 조절하였다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
쉘의 갯수 2 3 3 3 3 3
제2단계(2번째 쉘 제조 후) t-도데실머캅탄 - - 0.2 0.1 0.3 0.2
n-도데실머캅탄 - - - 0.2 - 0.2
[실시예 8]
라텍스의 기계적 안정성을 측정하기 위하여 라텍스를 단독으로 마론 테스터(Maron tester)를 사용하여 측정하였으며, 화학적, 기계적 안정성을 동시에 측정하기 위하여 라텍스와 인조안료를 혼합한 코팅 조성물(하기 실시예 9 참조)을 제조한 후 마론 테스터(Maron tester)를 사용하여 측정하였다. 안정성의 측정 실험 결과는 마론 테스터(Maron tester) 완료 후 라텍스 및 코팅조성물을 325 mesh로 걸러서 응고물을 ppm 단위로 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
라텍스 (ppm) 684 712 546 552 580 694 660 752 724
코팅조성물(ppm) 540 566 308 372 355 412 465 492 455
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
라텍스 (ppm) 1464 1223 1512 1443 1632 1559
코팅조성물(ppm) 8312 4655 5103 4955 5250 5164
[실시예 9]
실시예 및 비교예의 라텍스를 비교, 평가하기 위하여 고형분을 기준으로 하여 기준 클레이(1급) 30 중량부, 탄산칼슘 70 중량부, 라텍스 12 중량부, 증점제 0.8 중량부, 기타 첨가제 1.2 중량부로 고형분 64 중량%의 종이 코팅액을 제조하였다. 제조된 종이 코팅액은 로드 수동 양면 코팅(Rod Coating, No 7)으로 코팅지 양면을 각 15 g/m2 코팅한 다음 105 ℃에서 30초간 건조시킨 다음 슈퍼칼렌다에 80 ℃에서 40 kg/cm 하에서 2회 통과(통과속도: 4 m/min)시켜 코팅지를 제조하였다.
상기에서 제조한 코팅지의 물성으로 접착력, 잉크건조속도 및 투기도를 측정하였다. 측정 방법은 하기에 나타내었고 결과는 표 4에 기재하였다.
접착력은 코팅지를 RI 인쇄기에서 수회에 걸쳐 인쇄한 후 뜯김의 정도를 육안으로 판정하여 5 점법으로 평가했다. 점수가 높을수록 접착력이 양호함을 나타내며, 태크밸류 12, 14, 16의 잉크를 각각 사용하여 측정한 후, 평균치를 구하였다.
잉크건조속도는 코팅지를 RI 인쇄기에서 인쇄한 후, 시간에 따라 잉크가 묻어나오는 정도를 5점법으로 측정하였다. 점수가 높을수록 잉크건조속도가 빠른 것을 의미한다.
투기도는 OKEN 포로시미터(porosimeter) 측정 장치로 코팅지의 여러 부분을 측정하여 평균치를 구하였으며, 수치는 단위 부피의 공기가 코팅지를 통과하는데 걸리는 시간을 의미한다. 수치가 작을수록 공기 통과가 빠른 것을 의미하며 그만큼 코팅층의 투기도가 양호함을 나타낸다. 단위는 초(second)이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
접착력 3.8 3.7 4.3 4.1 4.1 4.1 4.1 4.0 3.9
잉크건조속도 3.8 3.8 4.0 4.1 4.3 4.0 4.0 4.1 4.2
투기도 1724 1688 1354 1332 1289 1265 1221 1203 1165
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
접착력 3.5 3.9 3.8 3.8 3.8 3.7
잉크건조 속도 3.6 3.8 3.8 3.9 3.9 3.9
투기도 1935 1490 1412 1388 1360 1337
상기 표 4와 같이 코팅액 및 코팅지 물성과 인쇄물성을 측정한 결과, 실시예 1∼2의 2중 코아-쉘 구조의 라텍스가 2중 쉘 제조 후, 연쇄이동제의 투입이 없는 비교예 1에 비해 접착력이 우수하고 잉크건조속도 및 투기도 특성이 뛰어났으며, 마찬가지로 쉘의 제조 후 연쇄이동제를 단독으로 투입하여 최외곽층의 겔 함량과 분자량을 조절한 실시예 3∼6의 3중 코아-쉘 구조의 라텍스가 비교예 2의 3중 코아-쉘 구조 라텍스에 비하여 뛰어난 접착력과 매우 우수한 잉크건조속도 및 투기도 특성을 보이는 결과를 얻을 수 있었다.
3중 쉘을 피복하는 과정에서 두번째 쉘을 피복한 후 연쇄이동제를 단독으로 투입하여 쉘 제조 도중 겔 함량과 분자량을 조절한 비교예 3∼6의 경우 비교예 2에 비해 잉크건조속도와 투기도는 다소 향상되나 전반적으로 그다지 우수한 물성을 얻을 수 없었으며 실시예 6∼9의 경우처럼 마지막 세번째 쉘 제조 후 연쇄이동제를 단독으로 투입하여 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절한 경우에 우수한 접착력과 잉크건조속도 및 투기도를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따른 스티렌-부타디엔계 라텍스는 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절함으로써 코팅시 초기 필름 형성을 빠르게 하여 라텍스의 접착 능력을 뛰어나며 적절한 필름 형성을 유지하여 잉크건조속도가 빠르고 투기도가 높다는 특성을 지니며 라텍스의 기계적, 화학적 안정성이 탁월하여 종이 코팅에 매우 안정적으로 적용할 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (17)

  1. 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법에 있어서,
    a) 스티렌-부타디엔계 중합체의 코아 라텍스를 제조하는 단계;
    b) 상기 코아 라텍스의 외부에 쉘 중합물을 다중으로 피복시키는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 쉘 중합 전환율이 60 내지 95%가 되는 시점에서, 연쇄이동제를 단독으로 첨가하여 라텍스 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코아 라텍스는 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화 산 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 이들과 공중합 가능한 단량체, 및 연쇄이동제를 포함하여 이루어지는 코아 조성물을 유화중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 코아 조성물은 스티렌 35 내지 90 중량부, 1,3-부타디엔 10 내지 55 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 1 내지 18 중량부, 시안화 비닐계 단량체 0.5 내지 15 중량부, 공중합 가능한 단량체 1 내지 25 중량부 및 연쇄이동제 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘 중합물은 스티렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌성 불포화 산 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 이들과 공중합 가능한 단량체 및 연쇄이동제를 포함하여 이루어지는 쉘 조성물을 유화중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 쉘 조성물은 스티렌 30 내지 80 중량부, 1,3-부타디엔 10 내지 70 중량부, 에틸렌성 불포화 산 단량체 0.5 내지 18 중량부, 시안화 비닐계 단량체 1.0 내지 20 중량부, 공중합 가능한 단량체 1.0 내지 20 중량부, 및 연쇄이동제 0.1 내지 5.0 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 연쇄이동제는 탄소원자수가 7 ~ 16개인 머캅탄인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 연쇄이동제의 사용량은 0.05 ~ 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  8. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 산 단량체는
    메타크릴산, 아크릴산, 이타곤산, 크로톤산, 푸루말산, 및 말레인산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 불포화카르복실 산; 또는
    이타콘산 모노에틸 에스테르, 푸마르산 모노부틸 에스테르, 및 말레산 모노부틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 폴리카르복실산 알킬 에스테르;
    임을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  9. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 임을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  10. 제 2 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 공중합 가능한 단량체는
    메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 또는 부틸메타크릴레이트인 불포화 카르복실산 알킬에스테르;
    β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, 또는 β-히드록시에틸 메타크릴레이트인 불포화카르복실산 히드록시알킬에스테르;
    아크릴아미드, 메타크릴아미드, 이타콘아미드, 또는 말레산모노아미드인 불포화 카르복실산 아미드 또는 그 유도체; 및
    α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 또는 P-메틸스티렌인 방향족 비닐 단량체;
    로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 최종 스티렌-부타디엔계 라텍스의 겔 함량이 30 ~ 90 %인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 코아 라텍스의 유리전이온도가 -10 내지 50℃이고, 상기 쉘 중합물의 유리전이온도는 -20 내지 40℃인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 a) 단계의 코아 라텍스의 평균입경은 40 내지 90 nm이며, c) 단계에서 제조된 최종 라텍스의 평균 입경은 130 내지 260 nm인 것을 특징으로 하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제7항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스.
  15. 제1항 내지 제7항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스 5 내지 20 중량부(고형분 100 중량부 기준)를 포함하는 종이 코팅액 조성물.
  16. 제1항 내지 제7항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 스티렌-부타디엔계 라텍스를 포함하는 종이 코팅액 조성물로 코팅 처리된 코팅 종이.
  17. 삭제
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