CN102020749B

CN102020749B - 具有优异的耐白化性的多层橡胶共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102020749B
Application number: CN 200910173762
Authority: CN
Inventors: 金伦皞; 金建秀; 金正训; 金炯陈
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd; LG Corp
Priority date: 2009-09-15
Filing date: 2009-09-15
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-09-15
Also published as: CN102020749A

Abstract

本发明涉及一种具有优异的耐白化性的多层橡胶共聚物及其制备方法，具体涉及共轭二烯单体-乙烯不饱和芳香族化合物的胶乳(SB类胶乳)制备方法，其用于制备具有优良耐白化性的聚氯乙烯(PVC)用的抗冲改性剂，即(甲基)丙烯酸烷基酯-共轭二烯单体-乙烯不饱和芳香族化合物的接枝共聚物(MBS类接枝共聚物)，在对丁二烯单体、芳香族乙烯基单体或其混合物进行乳液聚合时，分两步调节交联单体含量，从而提供多层胶乳；利用上述胶乳制备的接枝共聚物；及包含上述接枝共聚物的PVC树脂混合物的制备方法。若将利用通过本发明制备方法制备的SB类胶乳所制备的MBS类接枝共聚物，用作PVC树脂的抗冲改性剂，则可提高PVC树脂的耐白化性及耐冲击性。

Description

具有优异的耐白化性的多层橡胶共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于聚氯乙烯(polyvinyl chloride，以下简称“PVC”)树脂的抗冲改性剂及其制备方法，尤其是用作PVC树脂的抗冲改性剂的(甲基)丙烯酸烷基酯-共轭二烯单体-乙烯不饱和芳香族化合物(以下简称“MBS类”)的接枝共聚物及其制备方法。

背景技术

现已知MBS类接枝共聚物的物性，受接枝的各单体含量及聚合方法、用作基质的胶乳(latex)的含量及粒径等的影响。为提高冲击强度，通常增加用作基质的胶乳的含量及粒径，但将上述胶乳用在PVC树脂时，随着用于抗冲改性剂的接枝共聚物粒子的粒径增加，其光散射性也增加，从而不仅降低PVC树脂的透明度，而且若PVC树脂和用于抗冲改性剂的接枝共聚物粒子间的折射率差异较大或变形时，则降低用于抗冲改性剂的MBS类接枝共聚物和PVC树脂的结合力，容易产生微孔洞(micro-void)，反而增加白化度，降低冲击强度。

到目前为止，为制备耐冲击性、透明度及耐白化性均优秀的MBS类接枝共聚物粒子，进行了很多针对橡胶粒子含量及大小，接枝聚合方法及接枝组分的研究。决定MBS类接枝共聚物的物性的因素，虽然有接枝的各单体含量及聚合方法，但最重要的因素是用作MBS类接枝共聚物基质的SB类胶乳(SBLatex：苯乙烯-丁二烯胶乳)的物性。尤其是，SB类胶乳的大小、含量及所构成的单体的组合比，将直接影响PVC树脂的光学特性及物理特性。

另外，现有技术中为了提高耐白化性和冲击强度，有调节橡胶的膨润度和折射率的方法，或多段聚合法，或调节接枝单体的方法。改善耐白化性的方法有，向胶乳大量添加交联单体或减少粒径，但上述方法将降低冲击强度；而为提高冲击强度增加粒径或减少交联单体含量，则因产生微孔洞而降低耐白化性。

另外，现有专利(韩国专利申请第2007-0021894号)，通过胶乳的制备方法将其用作PVC树脂的抗冲改性剂，可改善PVC树脂的颜色特性和低温冲击强度，但未对改善耐白化性的方法进行说明。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供MBS((甲基)丙烯酸烷基酯-共轭二烯单体-乙烯不饱和芳香族化合物)类接枝共聚物及其制备方法，其不仅提高PVC树脂的颜色特性，而且还可提高耐白化性和冲击强度。

具体而言，本发明提供用于制备MBS类接枝共聚物的SB类胶乳；利用上述SB类胶乳制备的MBS接枝共聚物；及包含上述所制备的MBS类接枝共聚物的PVC树脂混合物及其制备方法。

本发明的上述目的及其他目的，可通过下述本发明的技术方案来完成。

为达到上述目的，本发明的特征是，在制备具有多层结构的胶乳时，制备第一SB类胶乳时所用的交联单体含量，高于制备第二SB类胶乳时所用的交联单体含量，且胶乳的粒径为800

至1200

。

用于制备MBS类接枝共聚物的SB类胶乳的制备方法，包括：(1)将在用于制备的全部单体混合物中占25至75重量％的共轭二烯单体及乙烯不饱和芳香族化合物单体的混合物，及以100重量份的上述全部单体混合物计，0.2至5.0重量份的交联单体进行乳液聚合，从而制备第一SB类胶乳的步骤；(2)向上述第一SB类胶乳，乳液聚合25至75重量％的剩余单体混合物，及以100重量份的全部单体混合物计，0.01至5.0重量份的交联单体，从而制备第二SB类胶乳的步骤；而上述第(2)步骤的交联单体含量少于第(1)步骤的交联单体含量。

另外，本发明还提供MBS类接枝共聚物制备方法，其特征在于，接枝乳液聚合50至95重量％的用上述方法制备的SB类胶乳；及5至50重量％的选自丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸酯)及乙烯不饱和芳香族化合物中的一种以上单体。

另外，本发明提供PVC树脂混合物，包含1至20重量％的上述MBS类接枝共聚物以及80至90重量％的PVC树脂。

若将以本发明的方法制备的MBS类接枝共聚物作为PVC树脂的抗冲改性剂，则可制造出耐白化性及冲击强度均佳的PVC树脂。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明人在通过多段聚合而制备作为MBS类接枝共聚物基质的SB类胶乳时，调节各步骤中的SB类胶乳的交联单体投入与否和其含量，将现有小直径(400

至800

)胶乳的粒径增加为800至1200时，发现可改变MBS类接枝共聚物的耐白化性及耐冲击性，从而完成本发明。

本发明用于制备MBS类接枝共聚物的SB类胶乳的制备方法，包括：

(1)将在用于制备的全部单体混合物中占25至75重量％的共轭二烯单体及乙烯不饱和芳香族化合物单体混合物，及以100重量份的上述全部单体混合物计，0.2至5.0重量份的交联单体进行乳液聚合，从而制备第一SB类胶乳的步骤；

(2)向上述第一SB类胶乳，乳液聚合25至75重量％的剩余单体混合物，及以100重量份的全部单体混合物计，0.01至5.0重量份的交联单体，从而制备第二SB类胶乳的步骤。

优选为，在上述第(1)步骤的反应中，共轭二烯单体、乙烯不饱和芳香族化合物单体混合物，占用于制备SB类胶乳的全部单体混合物的25至75重量％；而相对于100重量份的上述全部单体混合物，使用0.2至5.0重量份的交联单体。在上述第(1)步骤的反应中，相对于100重量份的上述全部单体混合物，若交联单体的使用量超过5.0重量份，则使用上述单体的PVC树脂冲击强度急剧下降；而若不足0.2重量份，则将降低上述PVC树脂的耐白化性。

用于本发明上述SB类胶乳制备方法的共轭二烯单体，可为选自丁二烯、异戊二烯及氯异戊二烯中的一种以上单体。在此，上述共轭二烯单体的作用是吸收来自外部的冲击，提高耐冲击性。

另外，用于本发明上述SB类胶乳制备方法的乙烯不饱和芳香族化合物，可为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯萘、乙烯基萘、苯环的各氢中的至少一个被C₁至C₃的烷基置换的苯乙烯，及苯环的各氢中的至少一个被卤素置换的苯乙烯中的至少一种以上化合物。在此，上述乙烯不饱和芳香族化合物，可将胶乳的折射率调节为与PVC相同的水平，通过抑制折射率之差所产生的光散射，保持PVC树脂的透明度。

在本发明中，用于制备上述SB类胶乳的交联单体，可为选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯中的一种以上化合物。在此，交联单体的作用是调节胶乳的交联度。

另外，在上述第(2)步骤的反应中，向在上述第(1)步骤反应中制备的第一SB类胶乳，乳液聚合25至75重量％的未在上述第(1)步骤反应中使用的剩余单体混合物，及以100重量份的全部单体混合物计，0.01至5.0重量份的交联单体。此时，用于制备第二SB类胶乳的交联单体的含量，需低于用于制备第一SB类胶乳的交联单体含量。这是因为，若用于制备第二SB类胶乳的交联单体的含量，高于用于制备第一SB类胶乳的交联单体含量，则虽然可以提高耐白化性，但因外层橡胶粒子交联度的增加，将降低耐冲击性。

上述制备的胶乳粒径，优选为800

至1200

，更优选为900

至1100

。若胶乳的粒径小于800

，则将降低冲击强度；而若胶乳的粒径大于1200

，虽然可以增加冲击强度，但会降低耐白化性。

本发明的上述SB类胶乳制备方法所使用的共轭二烯单体、乙烯不饱和芳香族化合物及交联单体，其作用是调节SB类胶乳折射率、耐白化性及冲击强度，可根据所需物性改变其含量和种类。因此，共轭二烯单体、乙烯不饱和芳香族化合物及交联单体的含量比不受本发明的限制，优选为，第(1)步骤反应中的单体混合物使用全部单体混合物的25至75重量％；第(2)步骤反应中的单体混合物使用全部单体混合物的25至75重量％的剩余单体混合物。在上述第(1)步骤反应中，若单体混合物含量不足全部单体混合物的25重量％，则不能达到改善耐白化性的目的；而若超过75重量％，则会降低耐冲击性。

在本发明的上述SB类胶乳制备方法中，实施上述乳液聚合所需反应介质、乳化剂、稳定剂及引发剂等，只要属于本发明所属技术领域所公开的技术，则没有特别的限制，可按通常的含量使用，而这些内容可参考下述实施例的说明。

本发明提供MBS类接枝共聚物制备方法，其特征在于，在50至95重量％的用上述方法制备的SB类胶乳中，接枝乳液聚合5至50重量％的选自丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸酯)及乙烯不饱和芳香族化合物中的一种以上单体。

本发明中使用于上述MBS接枝共聚物制备方法的上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可为选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯中的一种以上化合物。在此，(甲基)丙烯酸烷基酯的作用是提高胶乳和PVC的相溶性。

在本发明的上述MBS类接枝共聚物制备方法中，实施上述乳液聚合所需反应介质、乳化剂、稳定剂及引发剂等，只要属于本发明所属技术领域所公开的技术，则没有特别的限制，可按通常的含量使用，而这些内容可参考下述实施例的说明。

另外，本发明还提供PVC树脂混合物，其包含1至20重量％的上述MBS类接枝共聚物以及80至90重量％的PVC树脂。

另外，本发明中的上述PVC树脂混合物，还可根据需要包含通常含量的本发明所属技术领域中公知的抗氧化剂、热稳定剂、塑化剂、着色剂及润滑剂等添加剂。

实施例1

(SB类胶乳的制备)

下述化合物重量％，以用于制备SB类胶乳的全部单体混合物100重量％为准，而重量份以上述全部单体混合物100重量份为准。

向设置有搅拌器的120升高压聚合容器内，首先添加离子交换水200重量份、作为添加剂的缓冲溶液0.5重量份、油酸钾1.2重量份、乙二胺四钠醋酸盐0.0047重量份、硫酸亚铁0.003重量份、甲醛次硫酸氢钠0.02重量份及过氧化氢二异丙苯0.1重量份。

作为第一步骤，向上述混合物投入丁二烯30重量％、苯乙烯20重量％及二乙烯基苯1.0重量份，在35℃条件下进行聚合；而在所投入的单体的聚合转换率达到90％以上时，作为第二步骤，加入丁二烯45％、苯乙烯5.0重量％、二乙烯基苯0.1重量份及油酸钾0.5重量份，并聚合10小时，制得粒子大小为890

的苯乙烯-丁二烯胶乳(SB类胶乳)，最终聚合转换率为98％。

(MBS类接枝共聚物的制备)

下述化合物的重量％，以用于制备MBS类接枝共聚物的上述SB类胶乳及新添加的单体的混合物100重量％为准，而重量份以上述SB类胶乳及新添加的单体的混合物100重量份为准。

向密闭反应器投入上述制得的SB类胶乳70重量％(固体)并填充氮气之后，向其投入乙二胺四钠醋酸盐0.0094重量份、硫酸亚铁0.006重量份、甲醛次硫酸氢钠0.04重量份，接着在10分钟内向其添加甲基丙烯酸甲酯14重量％、油酸钾0.14重量份、离子交换水14重量份及叔丁基过氧化氢0.05重量％，并在60℃条件下进行2小时的聚合；接着，向其投入苯乙烯16重量％、乙二胺四钠醋酸盐0.0094重量份、硫酸亚铁0.006重量份、甲醛次硫酸氢钠0.04重量份、油酸钾0.16重量份、离子交换水16重量份及叔丁基过氧化氢0.05重量份之后，在60℃条件下进行2小时的聚合反应。

(MBS粉末的制备)

向100重量份的上述制备的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物(MBS接枝共聚物)反应生成物(液态)，添加抗氧化剂(Irganox-245)0.5重量份之后，边搅拌变添加硫酸水溶液，在70℃分离共聚物和水之后，脱水干燥制得MBS粉末。

(PVC树脂试片的制备)

为便于加工，PVC树脂的试片制备，将通过制备PVC树脂母料来实施。PVC树脂母料，是在130℃条件下，利用高速搅拌机充分混合如下成分并冷却制得，有PVC树脂100重量份、热稳定剂(Sn硬脂酸)1.5重量份、内部润滑剂(硬脂酸钙)1.0重量份、外部润滑剂(石蜡)0.5重量份、加工助剂(LG化学，PA-910)0.5重量份及颜料0.3重量份。

用于制备PVC树脂试片的抗冲改性剂的使用量为，相对于100重量份的PVC树脂，使用8重量份，而且利用195℃的碾压辊制备测量冲击强度用的0.5mm厚度的薄片。

实施例2

与上述实施例1相同，不同点只是在聚合上述SB类胶乳时，作为第一步骤投入丁二烯45重量％、苯乙烯25重量％；作为第二步骤投入丁二烯30重量％。

实施例3

与上述实施例1相同，不同点只是在聚合上述SB类胶乳时，作为第一步骤投入二乙烯基苯1.0重量份；作为第二步骤投入二乙烯基苯0.5重量份。

比较例1

与上述实施例1相同，不同点只是在聚合上述SB类胶乳时，作为第一步骤投入二乙烯基苯0.5重量份；作为第二步骤投入二乙烯基苯0.5重量份。

比较例2

与上述实施例1相同，不同点只是在聚合上述SB类胶乳时，作为第一步骤投入二乙烯基苯0.5重量份；作为第二步骤投入二乙烯基苯1.0重量份。

比较例3

与上述实施例1相同，不同点只是在聚合上述SB类胶乳时，投入离子交换水150重量份、缓冲溶液0.8重量份及油酸钾0.7重量份进行聚合，制得粒子大小为1320

的苯乙烯-丁二烯胶乳(SB类胶乳)。

比较例4

与上述实施例1相同，不同点只是在聚合上述SB类胶乳时，投入离子交换水300重量份、缓冲溶液0.4重量份及油酸钾1.2重量份进行聚合，制得粒子大小为650

的苯乙烯-丁二烯胶乳(SB类胶乳)。

(物性试验)

粒子大小的测量

利用Nicomp 380，通过动态激光散射测量接枝共聚物的粒径。

耐白化度(Haze)的评价

耐白化度的测量方法如下：剪切利用实施例1的方法制备的薄片，制作成0.5mm厚度，20cm×3cm大小的试片之后，利用拉伸机器(Zwick公司Z010)拉伸2cm，之后利用Haze Meter(Suga公司)测量拉伸部分的Haze(雾度)。数值越小白化度越好，优选为Haze值10.0以下。

冲击强度的评价

冲击强度的测量方法如下：剪切利用实施例1的方法制备的薄片，制作成0.5mm厚度，10cm×14cm大小的试片之后，在25℃条件下熟成2小时，接着旋转圆形锯齿，以15mm/秒的速度加载于锯齿，测量试片破碎50％时的转数(rpm)。数值越高冲击强度越高，优选为500rpm以上。

上述实施例及比较例的SB胶乳组分及特性，由此制备的MBS类接枝共聚物的物性如下表1所示：

[表1]

*在此，DB表示丁二烯；SM表示苯乙烯；DVB表示二乙烯基苯。

*胶乳的构成单位，DB及SM为重量％，而DVB以相对于全部DB+SM的重量比表示。

如上表1所示，作为多层胶乳，在第一SB类胶乳时所用的交联单体含量，高于制备第二SB类胶乳时所用的交联单体含量，而将用粒径为800至1200

的胶乳制得的MBS类接枝共聚物，作为抗冲改性剂使用时的PVC树脂的耐白化性和冲击强度得到了改善。即，如实施例1至实施例3，第一步骤中的SB类胶乳的交联单体含量，高于第二步骤中的SB类胶乳的交联单体含量时，上述PVC树脂的耐白化性和冲击强度好；相反，如比较例1至比较例2，第一步骤中的SB类胶乳的交联单体含量，等于或小于第二步骤中的SB类胶乳的交联单体含量时，冲击强度急剧降低。

另外，如比较例3，若胶乳粒径不足800

虽然耐白化性得到改善，但冲击强度变弱；而如比较例4，若胶乳粒径大于1200

冲击强度增加，但耐白化性变弱。

因此，若将以本发明的SB类胶乳作为基质的MBS类接枝共聚物用于PVC树脂，则可提高耐白化性及冲击强度。

上述实施例仅用以说明本发明而非限制本发明，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的精神和范围的前提下，能够对本发明进行修改、变形或者等同替换，而其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种SB类胶乳制备方法，用于制备MBS类接枝共聚物，其特征在于，包括：

(1)将25至75重量％的共轭二烯单体及乙烯不饱和芳香族化合物单体的混合物，以及以100重量份的所述单体混合物计，0.2至5.0重量份的交联单体进行乳液聚合，从而制备第一SB类胶乳的步骤；

(2)向所述第一SB类胶乳，投入25至75重量％的共轭二烯单体及乙烯不饱和芳香族化合物单体的混合物，以及以100重量份的所述单体混合物计，0.01至5.0重量份的交联单体，并进行乳液聚合，从而制备第二SB类胶乳的步骤；

所述第(2)步骤中的交联单体使用量，少于所述第(1)步骤中的交联单体使用量。

2.根据权利要求1所述的SB类胶乳制备方法，其特征在于：所述共轭二烯单体为，选自丁二烯、异戊二烯及氯异戊二烯中的一种以上单体。

3.根据权利要求1所述的SB类胶乳制备方法，其特征在于：所述乙烯不饱和芳香族化合物为，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丙烯萘、乙烯基萘、苯环的各氢中的至少一个被C1至C3的烷基置换的苯乙烯、苯环的各氢中的至少一个被卤素置换的苯乙烯中的一种以上化合物。

4.根据权利要求1所述的SB类胶乳制备方法，其特征在于：所述交联单体为，选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯中的一种以上化合物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的SB类胶乳制备方法，其特征在于：粒径为800

至1200

。

6.一种MBS类接枝共聚物的制备方法，包括：

(1)利用权利要求1至4中任一项的方法制备SB类胶乳的步骤；

(2)将50至95重量％的所述SB类胶乳，以及5至50重量％的选自(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯不饱和芳香族化合物中的一种以上单体进行接枝乳液聚合的步骤。

7.一种PVC树脂混合物，其特征在于：包含10至20重量％的根据权利要求6的方法制备的MBS类接枝共聚物；及80至90重量％的PVC树脂。