KR20190034783A - 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 코어-쉘 공중합체; 및 공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하며, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:0.138 초과 내지 1:1 미만이고, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량은 25 중량% 내지 45 중량%이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%인 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물에 포함되어 충격보강제의 역할을 수행하는 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 염화비닐계 중합체는 용도에 따라 상이한 형태로 제조된다. 예컨대, 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정 등 스트레이트 가공용 염화비닐계 중합체는 일반적으로 현탁중합에 의하여 제조되고, 디핑, 스프레잉, 코팅 등의 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체는 유화중합에 의하여 제조된다.
한편, 상기 염화비닐계 수지는 성형품 제조 시, 일반적으로 충격강도를 보강하기 위한 충격보강제로서 MBS(메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 수지를 이용하는데, 충격강도를 향상시키기 위해, MBS 수지 내에 고무의 함량을 높이는 경우, 성형품에 돌기 등이 발생하여 표면 특성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 성형품의 표면 특성을 저하시키지 않으면서도 충격강도를 향상시키기 위한 연구가 계속적으로 요구되고 있다.
KR 0180714 B1
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시, 성형품의 표면 특성을 저하시키지 않으면서도 충격강도를 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 열가소성 수지 조성물 내 충격보강제로 포함되는 공중합체 조성물로 이종(異種)의 코어를 이용하고, 각각의 코어에 쉘이 그라프트 중합되며, 각각의 쉘이 친수성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 바이모달(bimodal)형 공중합체 조성물을 이용함으로써, 성형품의 표면 특성을 저하시키지 않으면서도 충격강도를 개선시키는 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 코어-쉘 공중합체; 및 공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하며, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:0.138 초과 내지 1:1 미만이고, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량은 25 중량% 내지 45 중량%이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%인 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 i) 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 단계(S10); ii) 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔계 코어를 제조하는 단계(S20); iii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 하나의 반응기에 투입하고, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체를 투입하여, (메트)아크릴계 코어 상에 제1 쉘을, 공액디엔계 코어 상에 제2 쉘을, 동시에 그라프트 중합시키는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:0.138 초과 내지 1:1 미만인 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체 조성물 및 염화비닐 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 이종(異種)의 코어를 이용하고, 각각의 코어에 쉘이 그라프트 중합되며, 각각의 쉘이 친수성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 바이모달(bimodal)형 공중합체 조성물을 열가소성 수지 조성물 내 충격보강제로 이용하는 경우, 성형품의 표면 특성을 저하시키지 않으면서도 충격강도를 개선시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 최근 MBS에 적용되는 원료 중 가격 변동이 심한 공액디엔계 단량체의 일부를 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 대체함으로써 원가 경쟁력의 확보가 가능하여 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물은 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 코어-쉘 공중합체; 및 공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하며, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:0.138 초과 내지 1:1 미만이고, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량은 25 중량% 내지 45 중량%이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%인 공중합체 조성물일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 공중합체 조성물은 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어의 이종(異種)의 코어가 각각 제1 쉘 및 제2 쉘로 그라프트 중합된 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하는 바이모달형 공중합체 조성물일 수 있다. 이와 같이, 이종(異種)의 코어를 이용한 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하는 바이모달형 공중합체 조성물은, 충격보강제 내에 포함되는 고무 함량을 높일 수 있어, 성형품의 충격강도가 뛰어난 효과가 있다.
이와 관련하여, 종래의 MBS계 충격보강제 등과 같이, 공액디엔계 코어를 단독으로 이용한 소구경 및 대구경 코어의 바이모달형 공중합체 조성물을 제조하는 경우에는, 단일 단량체 성분으로 인해, 소구경 및 대구경 2종의 코어 중합 시간이 길어질 수 있어, 제조 공정 상 경제성 및 상업성이 확보되지 못할 수 있다. 또한, 중합 시 중합 안정성 확보를 위해 사용하는 유화제의 양이 많이 필요하고, 소구경 코어로부터 저하되는 충격강도 개선을 위해 고무함량을 높이는 경우 MBS 입자의 분산성이 저하되어, 기계적 물성 및 표면 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있어, 본 발명에 따라 이종(異種)의 코어를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어를 이용하는 경우에는, 공액디엔계 코어로부터 기계적 물성을 확보함과 동시에, (메트)아크릴계 코어로부터 원가 경쟁력을 확보하고, 성형품의 표면 특성의 저하를 방지하면서, 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:0.138 초과 내지 1:1 미만, 1:0.228 이상 내지 1:1 미만, 또는 1:0.333 내지 0.750일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 조성물을 충격보강제로 포함하는 열가소성 수지 조성물의 충격강도 및 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
이와 관련하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 유리 전이 온도가 상기 공액디엔계 코어의 유리 전이 온도보다 높기 때문에, 공액디엔계 코어의 평균 입경이 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경보다 같거나 높은 경우, 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하되고, 공액디엔계 코어의 큰 평균 입경으로 인해, 중합시간이 길어져 경제성이 저하되며, 중합 시 라텍스 안정성 확보를 위한 유화제의 사용량이 증가하여 열가소성 수지 조성물의 표면 특성이 저하되고, (메트)아크릴계 코어의 작은 평균 입경으로 인해, 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있어, 본 발명에 따라 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율을 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체'는 중합 반응에 참여하여 중합체를 형성하기 위한 모든 화합물을 의미하는 것으로, 중합 반응에 참여하여 본 발명에 따른 공중합체 조성물을 형성할 수 있는 화합물이라면, 그 화합물의 형태가 단일 화합물인 모노머(monomer)이든, 단위체가 적은 소중합체인 올리고머(oligomer)이든, 단위체가 많은 중합체인 폴리머(polymer)이든 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 공중합체 조성물을 형성하기 위한 중합 반응에 참여하는 화합물이라면 모노머, 올리고머, 폴리머 모두 단량체일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어'는 코어-쉘형 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘'은 코어-쉘형 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '평균 입경'은 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 측정된 중량 평균 입경(D50)을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 코어, 제1 쉘 및 제2 쉘에서 반복단위를 이루는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 각각 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이 때, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬기는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 여기서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 코어에서 반복단위를 이루는 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어 전체의 평균 입경은 175 nm 초과 내지 245 nm 미만, 180 nm 내지 235 nm, 또는 200 nm 내지 225 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 공중합체 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 충격강도 및 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경은 180 nm 초과 내지 360 nm 미만, 200 nm 내지 350 nm, 또는 240 nm 내지 300 nm일 수 있고, 이 범위 내에서, 공중합체 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 표면 특성을 저하시키지 않으면서도 충격강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경은 50 nm 초과 내지 240 nm 미만, 80 nm 내지 200 nm, 또는 100 nm 내지 180 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서, 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 충격강도 및 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 공액디엔계 코어의 함량은 25 중량% 내지 45 중량%, 25 중량% 내지 40 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%일 수 있고, 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 코어는 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 이와 같이, (메트)아크릴계 코어가 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어 상에, 제1 쉘 및 제2 쉘의 그라프트 중합이 용이하게 실시되어, 공중합체 조성물 라텍스의 응집특성 및 공중합체 조성물의 외관특성이 향상되는 효과가 있다. 상기 가교성 단량체는 구체적인 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 코어가 가교성 단량체를 포함하는 경우, 상기 (메트)아크릴계 코어는, 상기 (메트)아크릴계 코어 전체 함량을 기준으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 98 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 98.5 중량% 내지 99.5 중량%; 및 가교성 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 코어는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, ?-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 공액디엔계 코어가 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 공액디엔계 코어 전체 함량을 기준으로, 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 18 중량% 내지 25 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 특성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 쉘 및 제2 쉘에 포함되는 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는 친수성 기능을 수행하기 위한 중합체형 단량체로부터 유래된 반복단위로서, 공중합체 조성물의 제1 쉘 및 제2 쉘 형성 시, 그라프트 효율을 증가시켜 가공성을 개선하고, 나아가 공중합체 조성물 내 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어에 따른 높은 고무 함량으로부터 돌기 등의 표면 특성 저하를 방지하고, 내점착성을 향상시키는 역할을 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체는 알킬렌글리콜 유래 반복단위의 수가 3 내지 12, 4 내지 10, 또는 4 내지 8인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 제1 쉘 및 제2 쉘의 중합 반응에 참여가 용이하면서도, 친수성이 뛰어나 높은 고무 함량으로부터 돌기 등의 표면 특성 저하를 방지하고, 내점착성을 향상시키는 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체의 알킬렌은 탄소수 1 내지 10, 2 내지 8, 또는 2 내지 5의 알킬렌일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체는 상기 알킬렌글리콜 유래 반복단위의 수를 갖는 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디아크릴레이트 및 폴리(프로필렌글리콜) 디메타클리레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 쉘 및 제2 쉘은 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, ?-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 제1 쉘 및 제2 쉘이 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 경우, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 제1 쉘 및 제2 쉘의 전체 함량을 기준으로, 1 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 10 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 특성 및 착색성이 우수하고, 중합 시 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물 제조방법은 i) 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 단계(S10); ii) 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔계 코어를 제조하는 단계(S20); iii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 하나의 반응기에 투입하고, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체를 투입하여, (메트)아크릴계 코어 상에 제1 쉘을, 공액디엔계 코어 상에 제2 쉘을, 동시에 그라프트 중합시키는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:0.138 초과 내지 1:1 미만일 수 있다.
상기 (S10) 단계는 (메트)아크릴계 코어를 제조하기 위한 단계로서, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경을 조절하기 위한 관점에서, 레독스 개시제를 이용하여, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 (S10) 단계에서 이용될 수 있는 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S10) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입되는 것이 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성의 저하를 방지하고, 외관 특성 개선에 더하여, 라텍스의 중합 안정성을 유지할 수 있고, (메트)아크릴계 코어의 평균 입경을 조절하는 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 상기 (S10) 단계와 같이, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 유화 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 경우, 동일 또는 동등 수준의 평균 입경을 갖는 공액디엔계 코어를 제조하기 위해 공액디엔 단량체를 유화 중합시키는 경우에 비해, 보다 적은 양의 유화제의 사용만으로도 고무의 중합, 즉 코어의 제조가 가능하여, 최종 수득된 중합체 또는 공중합체 내의 잔류 유화제 함량이 적어 충격강도 등의 기계적 물성의 저하를 방지하고, 외관 특성을 개선시키는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 (S10) 단계는 가교성 단량체를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 (S20) 단계는 공액디엔계 코어를 제조하기 위한 단계로서, 상기 (S10) 단계와 연속적이 단계가 아닌, 개별적인 단계로 실시될 수 있고, 공액디엔 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 공액디엔계 코어의 평균 입경을 조절하기 위한 관점에서, 레독스 개시제를 이용하여, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 (S20) 단계에서 이용될 수 있는 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 퍼옥사이드계 개시제로는 일례로 과황산칼륨 및 과황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S20) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S20) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 2.5 중량부 이하, 2.0 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 라텍스의 중합 안정성을 유지하는 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 (S30) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 동시에 그라프트 중합시키기 위한 단계로서, 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 하나의 반응기에 투입하고 그라프트 중합을 진행함으로써, (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어 상에 동일 성분의 단량체를 이용한 그라프트 중합을 통해 각각의 코어에 동일 성분의 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘 및 제2 쉘을 형성시킬 수 있는 효과가 있다. 상기 (S30) 단계는 (메트)아크릴계 코어, 공액디엔계 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있고, 중합 방법으로는, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 방법을 이용할 수 있는데, 본 발명에 따라 이종(異種)의 코어 각각에 쉘을 형성시키기 위한 관점에서, 레독스 개시제를 이용하여, 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 (S30) 단계에서 이용될 수 있는 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S30) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S30) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 3 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 또는 1.3 중량부 이하로 투입되는 것이 라텍스의 중합 안정성을 유지하는 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물 제조방법은, 유화 중합에 의해 수득된 공중합체 조성물 라텍스를 분체 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 각각 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해 수득된 공중합체 조성물 분체는 열가소성 수지 조성물 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 응집 단계는 상기 공중합체 조성물 라텍스에 황산 마그네슘, 염화칼슘, 황산 알루미늄, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 응집제를 투입하여 실시될 수 있다. 응집 단계는 일례로 30 ℃ 내지 90 , 혹은 45 ℃ 내지 75 에서 실시될 수 있고, 이 경우 75 내지 1,400 ㎛의 평균 입경을 갖는 분체 입자를 수득할 수 있다. 응집 단계 이후, 숙성 단계를 실시하는 경우, 상기 숙성 단계는 75 ℃ 내지 95 ℃, 혹은 80 ℃ 내지 90 ℃에서 실시될 수 있고, 이 경우 휘발에 의해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있으며, 분체 입자의 깨짐(crack)을 방지하고, 함수율을 저감시키는 효과가 있다. 탈수 및 건조 단계는 응집 및/또는 숙성된 공중합체 조성물 라텍스를 탈수기로 수분을 제거하여 고형분으로 분리한 후, 열풍 건조 방식을 이용하여 실시할 수 있고, 이 경우 탈수를 통해 건조 시간을 단축시키며, 열풍 건조를 통해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 공중합체 조성물 및 염화비닐 수지를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 공중합체 조성물을 충격보강제로서 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 성형을 통해 성형품을 제조하기 위한 열가소성 수지 조성물일 수 있고, 이 때, 상기 공중합체 조성물을 충격보강제로서 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기초 수지(base resin), 즉, 열가소성 수지 조성물의 기초가 되는 열가소성 수지는 염화비닐 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐 수지는 성형용으로 이용될 수 있는 염화비닐 수지라면 특별히 제한되지 않을 수 있다. 한편, 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 염화비닐 수지를 80 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%, 상기 공중합체 조성물을 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 충격강도 및 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 염화비닐 수지 및 공중합체 조성물 이외에도, 필요에 따라 그 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 발포제, 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물은, 원형 톱날을 회전시키며 15 mm/초의 속도로 톱날에 가해 시편이 50 % 깨지는 rpm을 측정한 성회전 충격강도가 1020 rpm 초과, 1040 rpm 이상, 또는 1040 rpm 내지 1230 rpm일 수 있고, 시편 안에 존재하는 미겔화물의 수를 측정한 표면의 돌기 개수가 10개 이하, 또는 5개 이하인 것일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<부틸 아크릴레이트 코어 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 부틸 아크릴레이트 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 부틸 아크릴레이트 11.88 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.12 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.02 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.004 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.08 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.1 중량부 및 이온 교환수 42 중량부를 일괄 투입하고, 0.5 시간 동안 45 내지 55 에서 반응시킨 후, 부틸 아크릴레이트 87.12 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.88 중량부, 유화제로 지방산 비누 1.64 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.34 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.014 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.27 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.35 중량부 및 이온 교환수 68 중량부를 45 내지 55 에서 1.5시간 동안 연속 투입하여 반응시켜 부틸아크릴레이트 고무의 평균 입경이 300 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하였다.
<부타디엔 코어 제조>
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 단량체 100 중량부 기준으로, 이온교환수 150 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 지방산 비누 2.0 중량부, 전해질로 소듐 술페이트 0.4 중량부, 중합 개시제로 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.1 중량부, 활성화제로 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.05 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.05 중량부를 일괄투입하고 45 내지 55 ℃에서 반응시켜 부타디엔 고무의 평균 입경이 100 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
<공중합체 조성물 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 전체 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 상기에서 수득한 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 40 중량부(고형분 기준), 부타디엔 고무 라텍스 40 중량부(고형분 기준)을 일괄 투입한 후 반응기 온도를 45 내지 55 로 유지하고, 이온 교환수 10 중량부, 메틸 메타크릴레이트 17.8 중량부, 부틸 아크릴레이트 2 중량부 및 에틸렌글리콜 유래 반복단위의 수가 6인 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트 0.2 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.12 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.004 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.08 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.1 중량부를 1.5 시간 동안 45 내지 55 에서 연속 투입하여 그라프트 중합 반응시켜 공중합체 조성물 라텍스를 수득하였다. 공중합체 조성물의 조성은 하기 표 1에 기재하였다.
<공중합체 조성물 분체 제조>
상기 수득된 공중합체 조성물 라텍스에 평균입경이 0.9 ㎛인 산화방지제(IR245) 유화액 0.5 중량부를 투입하여 교반한 후, 응집제인 황산 수용액(농도 5 중량%) 0.4 중량부의 존재 하에 응집 온도 40 ℃에서 응집시켰다. 상기 응집된 공중합체 조성물 라텍스를 85 ℃에 도달할 때까지 숙성시키고, 탈수한 후, 건조 온도 65 ℃에서, 함수율이 1 중량% 미만으로 도달할 때까지 건조시켜 공중합체 조성물 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 50 중량부(고형분 기준)로, 부타디엔 고무 라텍스를 30 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸 아크릴레이트 19.8 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.07 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.012 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.24 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.3 중량부 및 이온 교환수 117 중량부를 일괄 투입하고, 0.5 시간 동안 45 내지 55 에서 반응시킨 후, 부틸 아크릴레이트 79.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.8 중량부, 유화제로 지방산 비누 1 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.012 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.24 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.3 중량부 및 이온 교환수 40 중량부를 45 내지 55 에서 1시간 동안 연속 투입하여 반응시켜 부틸아크릴레이트 고무의 평균 입경이 240 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 전해질로 소듐 술페이트 0.75 중량부를 투입하여 부타디엔 고무의 평균 입경이 180 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 40 중량부(고형분 기준)로, 부타디엔 고무 라텍스를 35 중량부(고형분 기준)로 투입하고, 이온 교환수 12 중량부, 메틸 메타크릴레이트 19.3 중량부, 부틸 아크릴레이트 2.5 중량부, 스티렌 3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 부타디엔 코어 제조 시, 1,3-부타디엔 단량체를 79 중량부로, 스티렌 단량체를 21 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 공중합체 조성물 제조 시, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트 대신 프로필렌글리콜 유래 반복단위의 수가 7인 폴리(프로필렌글리콜) 디메타크릴레이트를 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸 아크릴레이트 29.7 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.07 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.012 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.24 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.3 중량부 및 이온 교환수 134 중량부를 일괄 투입하고, 0.5 시간 동안 45 내지 55 에서 반응시킨 후, 부틸 아크릴레이트 69.3 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.7 중량부, 유화제로 지방산 비누 1 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.012 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.24 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.3 중량부 및 이온 교환수 30 중량부를 45 내지 55 에서 1시간 동안 연속 투입하여 반응시켜 부틸 아크릴레이트 고무의 평균 입경이 200 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하고, 부타디엔 코어는 제조하지 않았으며, 공중합체 조성물 제조 시 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 80 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어를 제조하지 않고, 부타디엔 코어 제조 시, 소듐 술페이트를 0.85 중량부를 투입하였고, 공중합체 조성물 제조 시 부타디엔 고무 라텍스를 80 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 55 중량부(고형분 기준)로, 부타디엔 고무 라텍스를 20 중량부(고형분 기준)로 투입하고 이온 교환수 12 중량부, 메틸 메타크릴레이트 22.3 중량부, 부틸 아크릴레이트 2.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 30 중량부(고형분 기준)로, 부타디엔 고무 라텍스를 50 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸 아크릴레이트 6.3 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.07 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.01 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.004 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.08 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.1 중량부 및 이온 교환수 20 중량부를 일괄 투입하고, 0.5 시간 동안 45 내지 55 에서 반응시킨 후, 부틸 아크릴레이트 92.7 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.93 중량부, 유화제로 지방산 비누 1.69 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.34 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.014 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.27 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.35 중량부 및 이온 교환수 75 중량부를 45 내지 55 에서 1.5시간 동안 연속 투입하여 반응시켜 부틸아크릴레이트 고무의 평균 입경이 360 nm인 부틸 아크릴레이트 코어를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 전해질로 소듐 술페이트 투입하지 않아 부타디엔 고무의 평균 입경이 50 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 부틸 아크릴레이트 34.65 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.35 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.08 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.012 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.24 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.3 중량부 및 이온 교환수 145 중량부를 일괄 투입하고, 0.5 시간 동안 45 내지 55 에서 반응시킨 후, 부틸 아크릴레이트 64.35 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.65 중량부, 유화제로 지방산 비누 1 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.012 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.24 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.3 중량부 및 이온 교환수 25 중량부를 45 내지 55 에서 1시간 동안 연속 투입하여 반응시켜 부틸아크릴레이트 고무의 평균 입경이 180 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하고, 부타디엔 코어 제조 시, 전해질로 소듐 술페이트 1.1 중량부를 투입하여 부타디엔 고무의 평균 입경이 240 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 공중합체 조성물 제조 시, 메틸 메타크릴레이를 18 중량부로 투입하고, 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 각 코어의 평균 입경을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 각 공중합체 조성물의 조성을 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
* 평균 입경(D50, nm): 제조된 고무 라텍스를 200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 고무 라텍스 내에 분산된 고무 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
(메트)아크릴계 코어 BA1) 함량
(중량부)		 39.6 49.5 39.6 39.6 39.6 39.6
AMA2) 함량
(중량부)		 0.4 0.5 0.4 0.4 0.4 0.4
평균 입경
(nm)		 300 300 240 300 300 300
공액디엔계 코어 BD3) 함량
(중량부)		 40 30 40 35 31.5 40
SM4) 함량
(중량부)		 - - - - 8.5 -
평균 입경
(nm)		 100 100 180 100 100 100
코어 평균 입경(nm) 200 225 210 205 200 200
제1 쉘 및 제2 쉘 MMA5) 함량
(중량부)		 17.8 17.8 17.8 19.3 17.8 17.8
BA1) 함량
(중량부)		 2 2 2 2.5 2 2
SM4) 함량
(중량부)		 - - - 3 - -
PEGDA6) 함량
(중량부)		 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 -
PPGDA7) 함량
(중량부)		 - - - - - 0.2
1) BA: 부틸 아크릴레이트
2) AMA: 알릴 메타크릴레이트
3) BD: 1,3-부타디엔
4) SM: 스티렌
5) MMA: 메틸 메타크릴레이트
6) PEGDA: 에틸렌글리콜 유래 반복단위의 수가 6인 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트
7) PPGDA: 프로필렌글리콜 유래 반복단위의 수가 7인 폴리(프로필렌글리콜) 디메타크릴레이트
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
(메트)아크릴계 코어 BA1) 함량
(중량부)		 79.2 - 54.5 29.7 39.6 39.6 39.6
AMA2) 함량
(중량부)		 0.8 - 0.5 0.3 0.4 0.4 0.4
평균 입경
(nm)		 200 - 300 300 360 180 300
공액디엔계 코어 BD3) 함량
(중량부)		 - 80 20 50 40 40 40
SM4) 함량
(중량부)		 - - - - - - -
평균 입경
(nm)		 - 200 100 100 50 240 100
코어 평균 입경(nm) 200 200 245 175 205 210 200
제1 쉘 및 제2 쉘 MMA5) 함량
(중량부)		 17.8 17.8 22.3 17.8 17.8 17.8 18
BA1) 함량
(중량부)		 2 2 2.5 2 2 2 2
SM4) 함량
(중량부)		 - - - - - - -
PEGDA6) 함량
(중량부)		 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 -
1) BA: 부틸 아크릴레이트
2) AMA: 알릴 메타크릴레이트
3) BD: 1,3-부타디엔
4) SM: 스티렌
5) MMA: 메틸 메타크릴레이트
6) PEGDA: 에틸렌글리콜 유래 반복단위의 수가 6인 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트
실험예 2
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 공중합체 조성물을 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성회전 충격강도 및 표면의 돌기 개수를 하기의 방법으로 측정하여 표 3 및 4에 나타내었다.
* 성회전 충격강도(rpm): 염화비닐 수지(LG화학, LS100) 100 중량부, 열안정제(Sn 스테아레이트) 1.5 중량부, 내부활제(스테아린산 칼슘) 1.0 중량부, 외부활제(파라핀 왁스) 0.3 중량부, 가공조제(LG화학, PA-910) 0.5 중량부 및 안료 0.3 중량부를 고속 교반기를 이용하여 130 의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 염화비닐 수지 마스터배치를 제조하였다. 제조된 염화비닐 수지 마스터배치 94 중량부에 대하여 상기 제조된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 공중합체 조성물 분체를 각각 6 중량부 투입하고, 195 의 롤을 이용하여 0.5 mm 두께의 시트를 제조하였고, 상기 제조한 시트를 잘라서 두께 0.5 mm, 면적 10 cm X 14 cm의 시편을 제작하여 25 에서 2 시간 숙성 후 원형 톱날을 회전시키며 15 mm/초의 속도로 톱날에 가해 시편이 50 % 깨지는 rpm을 측정하는 방법으로, 성회전 충격강도를 측정하였다.
* 표면의 돌기 개수(개): 상기 성회전 충격강도의 측정을 위한 염화비닐 수지 마스터배치 제조 시 가소제로 디옥틸 프탈레이트(DOP)를 50 중량부를 추가 투입하여 제조한 마스터배치 100 중량부에 대하여, 상기 제조된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 공중합체 조성물 분체를 10 중량부를 투입하고 190 롤을 이용하여 제조한 시트를 잘라서 두께 0.5 mm, 면적 10 cm X 10 cm의 시편을 제작하여 시편 안에 존재하는 미겔화물의 수를 측정하는 방법으로, 돌기의 총 개수를 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
열가소성 수지 조성물 성회전 충격강도(rpm) 1,110 1,160 1,230 1,070 1,040 1,100
돌기 (개) <5 <5 <5 <5 <5 <5
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
열가소성 수지 조성물 성회전 충격강도(rpm) 780 1,020 920 850 960 1,210 1,000
돌기 (개) <5 >100 <5 28 15 14 22
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공중합체 조성물을 열가소성 수지 조성물 내의 충격보강제로 이용하는 경우, 성회전 충격강도가 1,040 rpm 이상이고, 표면의 돌기가 5개 이하인 것을 확인할 수 있었다.
반면, 부타디엔 코어를 이용하지 않고, 부틸 아크릴레이트 코어만을 아크릴계 공중합체를 충격보강제로 이용한 비교예 1의 경우, 충격강도가 매우 열악한 것을 확인할 수 있었고, 부틸 아크릴레이트 코어를 이용하지 않고, 부타디엔 코어만을 이용한 MBS 수지를 충격보강제로 이용한 비교예 2의 경우, 표면의 돌기가 100개 이상으로 표면 특성이 급격히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 각 코어의 함량을 벗어난 비교예 3 및 4의 경우, 부틸 아크릴레이트 코어가 과량인 때에는 부타디엔 코어의 내충격성이 충분히 발휘되지 못하여 충격강도가 저하되었고, 부타디엔 코어가 과량인 때에는 충격강도 및 표면 특성이 모두 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 코어 간 평균 입경의 비율을 벗어난 비교예 5 및 6의 경우, 표면 특성이 저하되었고, 특히 부틸 아크릴레이트 코어의 평균 입경이 매우 크고, 부타디엔 코어의 평균 입경이 매우 작은 경우 충격강도가 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 쉘 및 제2 쉘에 본 발명에 따른 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않은 비교예 7의 경우도 충격강도 및 표면 특성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 이종(異種)의 코어를 이용하고, 각각의 코어에 쉘이 그라프트 중합되며, 각각의 쉘이 친수성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 바이모달(bimodal)형 공중합체 조성물을 열가소성 수지 조성물 내 충격보강제로 이용하는 경우, 종래의 MBS 수지를 충격보강제로 이용하는 경우에 비해, 성형품의 표면 특성을 저하시키지 않으면서도 충격강도를 개선시킬 수 있는 것을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 코어-쉘 공중합체; 및
    공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하며,
    상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:0.138 초과 내지 1:1 미만이고,
    상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 20 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량은 25 중량% 내지 45 중량%이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%인 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어 전체의 평균 입경은 175 nm 초과 내지 245 nm 미만인 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경은 180 nm 초과 내지 360 nm 미만이며, 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경은 50 nm 초과 내지 240 nm 미만인 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코어는 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 공중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코어는 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 98 중량% 내지 99.9 중량% 및 가교성 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 2 중량%를 포함하는 것인 공중합체 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체는 알킬렌글리콜 유래 반복단위의 수가 3 내지 12인 공중합체 조성물.
  8. i) 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 단계(S10);
    ii) 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔계 코어를 제조하는 단계(S20);
    iii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 하나의 반응기에 투입하고, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 탄소수 2 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 폴리(알킬렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트 단량체를 투입하여, (메트)아크릴계 코어 상에 제1 쉘을, 공액디엔계 코어 상에 제2 쉘을, 동시에 그라프트 중합시키는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 평균 입경의 비율은 1:0.138 초과 내지 1:1 미만이고,
    상기 (S30)에서 중합된 공중합체 조성물은, 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량이 20 중량% 내지 50 중량%이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량이 25 중량% 내지 45 중량%이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%인 공중합체 조성물 제조방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 공중합체 조성물 및 염화비닐 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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