KR101135749B1 - 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체, 및 이의제조방법 - Google Patents

염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체, 및 이의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101135749B1
KR101135749B1 KR1020060135211A KR20060135211A KR101135749B1 KR 101135749 B1 KR101135749 B1 KR 101135749B1 KR 1020060135211 A KR1020060135211 A KR 1020060135211A KR 20060135211 A KR20060135211 A KR 20060135211A KR 101135749 B1 KR101135749 B1 KR 101135749B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
graft copolymer
parts
preparing
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020060135211A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080060751A (ko
Inventor
김형진
김윤호
김건수
이찬홍
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060135211A priority Critical patent/KR101135749B1/ko
Publication of KR20080060751A publication Critical patent/KR20080060751A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101135749B1 publication Critical patent/KR101135749B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/065—Increasing the size of dispersed rubber particles
    • C08C1/07—Increasing the size of dispersed rubber particles characterised by the agglomerating agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 라텍스에 비닐 단량체를 첨가하여 중합하되, 상기 비닐 단량체의 조성을 알킬메타크릴레이트 55 내지 95 중량%, 알킬아크릴레이트 5 내지 45 중량%로 조절하고, 상기 중합 중에 응집제를 투입하여 중합함으로써, 낮은 온도에서 중합하여 응고물의 발생량이 적으며, 염화비닐수지의 충격보강제로 적용시 내충격성, 투명성 및 내백화성을 향상시키는 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그라프트 공중합체, 염화비닐수지, 충격보강제, 내충격성, 내백화성, 평균입경, 응집제, 응고물

Description

염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체, 및 이의 제조방법{GRAFT COPOLYMER FOR IMPACT MODIFIER OF POLYVINYLCHLORIDE RESIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 온도에서 중합하여 응고물의 발생량이 적으며, 염화비닐수지의 충격보강제로 적용시 내충격성, 투명성 및 내백화성을 향상시키는 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐수지(polyvinylchloride, PVC)는 염화비닐을 50 % 이상 함유하는 중합체로, 충격에 매우 약한 단점을 가지고 있어, 이러한 단점을 보완하기 위한 방법들이 오래 전부터 연구되어 왔다.
염화비닐수지의 내충격성을 향상시키기 위한 방법으로는 부타디엔을 기질로 하는 고무 라텍스에 스티렌과 메틸메타크릴레이트와 같은 단량체를 그라프트시켜 제조한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(methylmetacrylate-butadiene-styrene, MBS) 공중합체를 충격보강제로 사용하는 방법이 있다.
이러한 MBS계 그라프트 공중합체의 물성은 그라프트되는 각 단량체의 함량 및 중합방법과 기질로서 사용되는 고무 라텍스의 함량과 입경에 의해 영향을 받는다고 알려져 있다. 충격강도를 향상시키기 위해 고무 라텍스의 함량과 입경을 증대시키는 것은 매우 일반적인 방법이지만, 염화비닐수지와 혼합되어 있는 충격보강제용 그라프트 공중합체 입자의 입경 증대에 따른 광산란 증대는 투명도를 저하시키는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 염화비닐수지와 충격보강제용 그라프트 공중합체 입자간의 굴절율의 차이가 큰 경우 또는 변형시 충격보강제용 MBS계 그라프트 공중합체와 염화비닐수지의 결합력이 약해져 공극(micro-void)이 쉽게 생성되는 경우, 백화도가 증가될 수 있는 문제점이 있다.
현재까지 내충격성과 투명도 및 내백화성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 고무 라텍스의 함량과 크기, 그라프트 중합방법 및 조성 등에 대한 많은 연구가 있어 왔다. 특히, 고무 라텍스의 사용이 제한적인 경우 그라프트되는 단량체의 함량과 방법에 따라서 제품의 투명도와 충격강도에 미치는 영향이 매우 크다는 것은 이미 알려져 있다.
상기와 같이 염화비닐수지의 내충격성을 향상시키기 위하여, MBS계 충격보강제를 제조하는 방법들이 미국특허 제3,761,455호, 제4,443,585호, 제5,204,406호, 제5,294,659호 및 5,599,854호 등에 개시되어 있다.
이러한 방법들은 코어-쉘(core-Shell) 구조 및 비균일성 구조(heterogeneous structure)를 갖도록 하기 위해, 2 단계에서 4 단계로 나누어진 유화중합에 의해 MBS계 그라프트 공중합체를 제조하였다. 또한, 충격 강도를 향상시키기 위하여 그 라프트 중합 전 고무상의 입경을 조절하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같은 방법들은 내충격성, 내백화성, 투명성 등이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 낮은 온도에서 중합하여 응고물의 발생량이 적으며, 염화비닐수지의 충격보강제로 적용시 내충격성, 투명성 및 내백화성을 향상시키는 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 고무 라텍스 60 내지 90 중량부에 알킬메타크릴레이트 55 내지 95 중량%, 알킬아크릴레이트 5 내지 45 중량%로 이루어지는 비닐 단량체 5 내지 35 중량부를 첨가하여 중합을 진행하고, 상기 중합 중에 응집제를 투여하여 제1 중합체를 제조하는 단계; 및
(b) 제조된 제1 중합체에 비닐 단량체 5 내지 35 중량부를 첨가하고 중합하여 제2 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 비닐 단량체는 에틸렌 불포화 방향족 화합물 최대 20 중량%로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체에 대하여 연구하던 중, 고무 라텍스에 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 이루어진 비닐 단량체를 첨가하여 중합하되, 상기 비닐 단량체의 조성을 조절하여 중합하고, 상기 중합 중에 응집제를 투입하여 중합하여 중합체의 입경을 증가시키는 경우, 내충격성, 내백화성과 같은 물성의 조절이 가능하며, 중합의 반응온도를 저하시키고, 중합반응 중에 발생하는 응고물의 함량도 감소시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법은 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 (a) 고무 라텍스 60 내지 90 중량부에 비닐 단량체 5 내지 35 중량부를 첨가하여 중합을 진행하고, 상기 중합 중에 응집제를 투여하여 제1 중합체를 제조하는 단계, 및 (b) 제조된 제1 중합체에 비닐 단량체 5 내지 35 중량부를 첨가하고 중합하여 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
(a) 단계는 고무 라텍스 60 내지 90 중량부에 비닐 단량체 5 내지 35 중량부를 첨가하여 중합을 진행하되, 상기 중합 중에 응집제를 투여하여 제조되는 중합체 의 입경을 증대시키고, 비닐 단량체의 조성을 조절함으로써 중합의 반응온도와 응고물의 발생량을 조절하여 제1 중합체를 제조하는 단계이다.
고무 라텍스는 스티렌-부타디엔 고무 라텍스로, 통상적인 유화중합방법으로 부타디엔 또는 이소프렌을 주성분으로 하고, 여기에 1종 이상의 비닐 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다. 고무 라텍스의 제조에 사용되는 비닐 단량체는 최종 그라프트 공중합체의 굴절율을 조절하거나 또는 공중합체가 가교결합 구조를 갖게 할 필요가 있을 때 사용하는 것으로, 원하는 물성 정도에 따라 종류와 함량를 조절하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 최종 그라프트 공중합체 중에 35 중량% 이하의 범위로 사용할 수 있다.
또한, 고무 라텍스는 ⅰ) 부타디엔 또는 이소프렌 65 내지 95 중량%, 및 ⅱ) 비닐 단량체 5 내지 35 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 고무 라텍스에서 ⅱ) 비닐 단량체로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트 및 부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2종 이상으로 혼합하여 사용하는 것이다.
상기 고무 라텍스 제조시 그라프트 가교제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 그라프트 가교제는 고무 라텍스와 그라프트 가교제의 총 함량 100 중량부를 기준으로 최대 5 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량부로 사용하는 것이다. 그 사용량이 0.1 내지 2.0 중량부인 경우에는 염화비닐수지의 투명도와 내백화도를 향상시키는 효과가 있다.
상기 (a) 단계의 비닐 단량체는 알킬메타크릴레이트 55 내지 95 중량%, 알킬아크릴레이트 5 내지 45 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 비닐 단량체는 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 최대 20 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 알킬메타크릴레이트로는 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 알킬메타크릴레이트는 (a) 단계의 비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 55 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 55 내지 95 중량%인 경우에는 충격강도 물성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 알킬아크릴레이트는 (a) 단계의 비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 5 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 내지 45 중량%인 경우에는 응고물의 발생량을 억제하는 효과가 있다.
상기 에틸렌 불포화 방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 에틸렌 불포화 방향족 화합물은 (a) 단계의 비닐 단량체 100 중량부를 기준으로 최대 20 중량% 로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 최대 20 중량%인 경우에는 반응온도를 낮추는 효과가 있다.
상기 응집제는 제조되는 1단계 중합체의 입경을 증대시키기 위한 것으로, Na+, K+, Ca2+, Al3+, H+ 또는 Cl-, Br-, SO4 2-, SO3 2-, NO2 -, NO3 -, PO4 3-, CO3 2-, OH- 등의 이온에 해리되는 염 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적으로 NaCl, KCl, Na2SO4 CaCl2, 또는 AlCl3 등을 사용할 수 있다.
상기 응집제를 투여하면 중합체의 입경이 증가하게 되는데, 이때 입경은 0.1 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 중합체의 입경이 0.1 내지 0.3 ㎛인 경우에는 고무 라텍스의 안정성이 우수하며, 투명도의 저하됨 없이 내충격성이 향상되는 효과가 있다.
(b) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 제1 중합체에 비닐 단량체 5 내지 35 중량부를 첨가하고 중합하여 제2 중합체를 제조하는 단계이다.
상기 비닐 단량체는 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물은 상기 (a) 단계에서 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계와 (b) 단계에서는 선택적으로 그라프트 가교제를 사용할 수 있으며, 상기 고무 라텍스의 제조시 사용된 가교제와 동일하거나 또는 상이한 것을 사용할 수 있다. 그라프트 가교제는 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 최대 5 중량부로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2 중량부로 사용하는 것이다. 그 사용량이 최대 5 중량부인 경우에는 그라프트 효율을 증가시켜 염화비닐수지에 대한 충격보강제의 친화력을 증가시키고, 내백화성을 향상시키는 효과가 있다.
상기와 같은 성분 외에 반응용매, 중합개시제, 유화제, 촉매, 안정제 등은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 것이라면 특별한 조건 없이 통상의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 (a) 단계 및 (b) 단계는 중합 반응온도가 35 내지 45 ℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 ℃인 것이다. 반응온도가 35 내지 45 ℃인 경우에는 응고물의 발생량을 최소화하는 효과가 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 상기와 같은 방법으로 제조되어 응고물의 함량이 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 응고물의 함량은 그라프트 중합 후 발생한 응고물을 채로 걸러 건조시켜 측정할 수 있으며, 응고물의 함량이 적을수록 좋다.
상기 그라프트 공중합체는 염화비닐수지의 충격보강제로 사용될 수 있다. 이때, 회전 충격강도는 800 rpm 이상이고, 투명도는 64 이상, 헤이즈 값은 15 이하, 내백화성은 15 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양 한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<MBS 그라프트 공중합체의 제조>
하기 화합물들의 중량부는 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 표시한 것이다.
(고무라텍스 제조)
교반기가 장착된 120 L 고압중합용기에 이온교환수 150 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 1.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다.
여기에 부타디엔 75 중량부, 스티렌 24 중량부, 및 디비닐벤젠 1 중량부를 투입하여 35 ℃에서 10시간 동안 중합하여 입경이 1000 Å인 스티렌-부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합전환율은 98 %였다.
(1단계 중합)
상기 수득한 고무라텍스 70 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메 틸메타크릴레이트 12 중량부, 에틸아크릴레이트 2.25 중량부, 스티렌 0.75 중량부, 올레인산칼륨 0.15 중량부, 및 이온교환수 15 중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 녹인 용액을 첨가하여 10분 동안 고무 라텍스에 투입한 후, 나트륨클로라이드 1.0 중량부를 첨가한 후 40 ℃에서 2시간 동안 중합하여 제1 그라프트 중합체를 제조하였다.
(2 단계 중합)
제조된 제1 중합체에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 스티렌 15 중량부와 올레인산칼륨 0.15 중량부 및 이온교환수 15 중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 녹인 용액을 첨가하여 10 분 동안 1단계 중합체에 투입한 후, 40 ℃에서 3시간 동안 중합하였다.
상기와 같은 방법으로 중합한 결과 투입된 단량체의 합과 동일한 100 중량부의 MBS 그라프트 공중합체 라텍스를 수득할 수 있었다.
상기 제조된 MBS 그라프트 공중합체 라텍스를 항산화제와 교반하면서 염과 열, 산을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수, 건조하여 분말로 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 1단계 중합시 에틸아크릴레이트 2.25 중량부 대신 부틸아크릴레이트 2.25 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 1단계 중합시 메틸메타크릴레이트 5.6 중량부, 에틸아크릴레이트 1.05 중량부, 스티렌 0.35 중량부, 올레인산칼륨 0.07 중량부, 이온교환수 7 중량부 및 나트륨클로라이드 1.8 중량부를 투입하고, 2단계 중합시 스티렌 23 중량부, 올레인산칼륨 0.23 중량부 및 이온교환수 23 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 1단계 중합시 메틸메타크릴레이트 13.2 중량부, 에틸아크릴레이트 1.05 중량부 및 스티렌 0.75 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 1단계 중합시 메틸메타크릴레이트 10.5 중량부, 에틸아크릴레이트 2.25 중량부 및 스티렌 2.25 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 1단계 중합시 메틸메타크릴레이트 2.4 중량부, 에틸아크 릴레이트 0.45 중량부, 스티렌 0.15 중량부, 올레인산칼륨 0.03 중량부, 이온교환수 3 중량부 및 나트륨클로라이드 2.4 중량부를 투입하고, 2단계 중합시 스티렌 27 중량부, 올레인산칼륨 0.27 중량부 및 이온교환수 27 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 1단계 중합 및 2단계 중합시 반응온도 60 ℃에서 중합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 1단계 중합시 메틸메타크릴레이트 13.8 중량부, 에틸아크릴레이트 0.45 중량부 및 스티렌 0.75 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 비교예 3에서 1단계 중합 및 2단계 중합시 반응온도 60 ℃에서 중합한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 1단계 중합시 메틸메타크릴레이트 9.0 중량부, 에틸아크 릴레이트 2.25 중량부 및 스티렌 3.75 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 비교예 5에서 1단계 중합 및 2단계 중합시 반응온도 60 ℃에서 중합한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 MBS 그라프트 공중합체 분말을 충격보강제로 사용하여 하기의 방법으로 염화비닐수지 조성물을 제조한 후, 그 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
<염화비닐수지 조성물의 제조>
염화비닐수지 마스터배치는 염화비닐수지(중합도 800) 100 중량부, 주석계 열안정제 1.5 중량부, 내부활제 1.0 중량부, 외부활제 0.5 중량부, 가공조제 0.5 중량부, 안료 0.3 중량부를 포함하는 제품으로 고속교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 사용하였다.
염화비닐수지 100 중량부에 충격보강제로 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 MBS 그라프트 공중합체를 각각 7 중량부로 첨가한 후, 195 ℃의 롤을 사용하여 0.5 ㎜ 두께의 시트를 제조하였다.
* 내백화성 - 폴링 다트(falling Dart) 기계를 이용하여 무게 9 ㎏, 직경 20 ㎜의 다트를 3 m/sec로 시편에 충격을 가했을 때 변화되는 투명도 수치를 측정하여 하기 수학식 1과 같이 산출하며, 이때 백화도 수치가 낮을 내백화성이 우수함을 나타낸다.
백화도 = (변형전 투명도 - 변형후 투명도) / 변형전 투명도 × 100
* 회전충격강도 - 두께 0.5 ㎜, 3 ㎝ × 18 ㎝의 시편을 제작하여 회전 기기에 고정하고, 이를 일정 rpm으로 회전시켜 쇠판에 부딪히게 하여 30장 이상의 시편 중 50 % 이상 파괴되는 rpm을 측정하였다.
* 입경 - Nicomp 370HPL을 사용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
구분

 1단계 중합의 비닐 단량체 조성 반응온도
(℃)		 입경
(㎚)		 응고물
발생량
(ppm)		 회전
충격강도
(rpm)		 내백화도
함량
(중량부)		 MMA
(중량%)		 EA 또는 BA
(중량%)		 styrene
〔중량%)
실시예 1 15 80 15 5 40 154 600 1220 12.9
2 15 80 15 5 40 163 700 1200 13.4
3 7 80 15 5 40 152 900 850 14.7
4 15 88 7 5 40 147 500 1080 12.1
5 15 70 15 15 40 145 400 650 12.3
비교예 1 3 80 15 5 40 128 1400 480 21.2
2 3 80 15 5 60 154 6500 570 24.8
3 15 92 3 5 40 138 500 560 18.9
4 15 92 3 5 60 162 2200 740 20.4
5 15 60 15 25 40 132 500 590 11.5
6 15 60 15 25 60 157 3200 660 12.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 중합반응 중 응집제를 투입하여 중합체의 입경을 증가시키고, 그라프트되는 비닐 단량체의 함량과 조성비를 조절하여 제조한 실시예 1 내지 5의 MBS 그라프트 공중합체는 낮은 온도에서 중합함에도 응고물 발생량이 적으며, 회전충격강도와 내백화도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 1단계 중합시 비닐 단량체의 함량이 5 중량부 미만인 비교예 1의 경우, 낮은 온도에서는 입자의 입경을 증대시키는 것이 어려우며, 중합 반응온도를 높여 입자의 입경을 증가시키는 비교예 2의 경우, 응고물의 함량이 증가하며, 만족할만한 물성을 얻지 못하였다. 또한, 1단계 중합시 에틸아크릴레이트의 함량이 5 중량% 미만인 비교예 3과 4, 및 1단계 중합시 에틸렌 불포화 방향족 화합물 20 중량%를 초과하는 비교예 5와 6은 중합체의 입경 증가가 어려우며, 물성이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 낮은 온도에서 중합하여 응고물의 발생량을 감소시킬 수 있으며, 염화비닐수지의 충격보강제로 적용시 내충격성, 투명성 및 내백화성을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (14)

  1. (a) 고무 라텍스 60 내지 90 중량부에, 알킬메타크릴레이트 55 내지 95 중량%, 알킬아크릴레이트 5 내지 45 중량%로 포함하여 이루어지는 비닐 단량체 5 내지 35 중량부를 첨가하여 35 내지 45 ℃의 중합 반응온도에서 중합을 진행하고, 상기 중합 중에 응집제를 투여하여 제1 중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 제조된 제1 중합체에 비닐 단량체 5 내지 35 중량부를 첨가하고 35 내지 45 ℃의 중합 반응온도에서 중합하여 제2 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 비닐 단량체는, 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 최대 20 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 방향족 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고무 라텍스는, ⅰ) 부타디엔 또는 이소프렌 65 내지 95 중량%, 및 ⅱ) 비닐 단량체 5 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬메타크릴레이트는, 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 응집제는, NaCl, KCl, Na2SO4, CaCl2, 및 AlCl3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 비닐 단량체는, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (a) 단계, (b) 단계, 또는 (a) 단계 및 (b) 단계에서 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 그라프트 가교제를 최대 5 중량부로 더 첨가하여 실 시되는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 반응 응고물 발생량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 9항 또는 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된, 응고물의 함량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 염화비닐수지의 충격보강제로 사용되는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체.
  14. 제 12항 기재의 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는
    염화비닐수지 조성물.
KR1020060135211A 2006-12-27 2006-12-27 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체, 및 이의제조방법 KR101135749B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060135211A KR101135749B1 (ko) 2006-12-27 2006-12-27 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체, 및 이의제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060135211A KR101135749B1 (ko) 2006-12-27 2006-12-27 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체, 및 이의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080060751A KR20080060751A (ko) 2008-07-02
KR101135749B1 true KR101135749B1 (ko) 2012-04-16

Family

ID=39813240

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060135211A KR101135749B1 (ko) 2006-12-27 2006-12-27 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체, 및 이의제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101135749B1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101233587B1 (ko) * 2008-10-06 2013-02-15 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트용 코어-쉘 구조의 부타디엔계 충격보강제 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물
KR101233503B1 (ko) * 2009-12-29 2013-02-14 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법 및 저온 내습열시 충격강도가 개선된 열가소성 수지 조성물
KR101404942B1 (ko) * 2012-02-06 2014-06-10 주식회사 엘지화학 투명도와 내충격 강도가 우수한 그라프트 공중합체
KR101997520B1 (ko) * 2015-07-23 2019-07-09 주식회사 엘지화학 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 및 이의 제조 방법
KR102316287B1 (ko) * 2018-01-08 2021-10-21 주식회사 엘지화학 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN114702629B (zh) * 2021-03-19 2024-08-20 威海金合思化工有限公司 一种pvc改性剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020047092A (ko) * 2000-05-17 2002-06-21 후루타 타케시 그래프트 공중합체 조성물 및 이것을 함유하는 염화비닐계수지조성물
KR20060103368A (ko) * 2005-03-26 2006-09-29 주식회사 엘지화학 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020047092A (ko) * 2000-05-17 2002-06-21 후루타 타케시 그래프트 공중합체 조성물 및 이것을 함유하는 염화비닐계수지조성물
KR20060103368A (ko) * 2005-03-26 2006-09-29 주식회사 엘지화학 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080060751A (ko) 2008-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7173082B2 (en) Acrylic impact modifier prepared by multi-stage polymerization and method for preparing the same
EP0160285B1 (en) Impact resistant thermoplastic resin composition
KR101135749B1 (ko) 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체, 및 이의제조방법
JP5221148B2 (ja) Ｐｖｃ樹脂用の衝撃補強剤及びその製造方法
EP0526813B1 (de) Ethylenpolymerisate enthaltende Polymerlegierungen für flexible Folien
JP3396240B2 (ja) メタアクリル樹脂組成物
KR100713100B1 (ko) 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법
KR100733927B1 (ko) Ｐｖｃ 수지용 충격 보강제 및 이의 제조 방법
EP1445285A1 (en) Thermoplastic resin composition with excellent impact resistance
JP4202133B2 (ja) アクリル系衝撃補強剤の製造方法
KR101098750B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지용 ｍｂｓ계 충격보강제의 제조방법 및 이를 이용한 열가소성 폴리에스테스 수지 조성물
JPH0535173B2 (ko)
KR100454023B1 (ko) 내백화성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의그라프트 공중합체 제조방법
KR100417070B1 (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의제조방법
KR100553498B1 (ko) 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법
KR100994055B1 (ko) 열가소성 폴리에스테르 수지용 충격 보강제 및 이를 포함한열가소성 폴리에스테르 수지 조성물
KR20210158694A (ko) 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20220127641A (ko) 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20210036015A (ko) 코어-쉘 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 코어-쉘 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물
JPS62280247A (ja) 塩化ビニル系樹脂組成物
KR20220124560A (ko) 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
JPS61113638A (ja) 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物
JPH0745610B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180403

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 8