KR101233503B1 - 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법 및 저온 내습열시 충격강도가 개선된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법 및 저온 내습열시 충격강도가 개선된 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법 및 저온 내습열시 충격강도가 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부타디엔계 고무 중합체, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 및 응집제를 그라프트 중합시킨 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지로 이루어지되, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 알킬메타크릴레이트 70-85 중량%와 알킬아크릴레이트 15-30 중량%로 이루어지는 MBS계 충격보강제 3-9 중량부, 와 열가소성 수지 91-97 중량부를 배합하면 내습열 및 저온 조건하에 충격 강도를 개선시킨 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, 내충격성, 충격보강제, 열가소성 수지

Description

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법 및 저온 내습열시 충격강도가 개선된 열가소성 수지 조성물 {Method for Preparing the Methylmethacrylate-Butadien-Styrene Impact Modifier and Thermoplastic Resin Composition Having Improved Impact Resistance Under Low Temperature and Wet heat Conditions}
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법 및 저온 내습열시 충격강도가 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 충격보강제로서 열가소성 수지의 저온 및 내습열 조건 에도 충격강도를 향상시킬 수 있는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지 중 일종인 폴리카보네이트 수지(PC)는 내충격성과 전기적 특성 그리고 내열성이 우수한 수지로 알려져 있으며, 자동차를 비롯하여 전기/전자 제품 성형품의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트는 용융 점도가 높고 성형성이 불량하며 내충격성의 두께 의존성과 같은 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하고자 다양한 연구가 있어 왔다.
폴리카보네이트 수지의 내충격성을 향상시키기 위한 방법으로는 부타디엔을 기질로 하는 고무 라텍스에 스티렌과 메틸메타크릴레이트와 같은 단량체를 그라프트시켜 제조한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(methylmetacrylate-butadiene-styrene, MBS) 공중합체를 충격보강제로 사용하는 방법이 있다. 이러한 MBS계 그라프트 공중합체의 물성은 그라프트되는 각 단량체의 함량 및 중합방법과 기질로서 사용되는 고무 라텍스의 함량과 입경에 의해 영향을 받는다고 알려져 있다.
충격강도를 향상시키기 위해 고무 라텍스의 함량과 입경을 증대시키는 것은 매우 일반적인 방법으로서, 현재까지 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 고무 라텍스의 함량과 크기, 그라프트 중합방법 및 조성 등에 대한 많은 연구가 있어 왔다. 특히 고무 라텍스의 사용이 제한적인 경우 그라프트되는 단량체의 함량과 방법에 따라서 제품의 충격강도에 미치는 영향이 매우 크다는 것은 이미 알려져 있다.
상기와 같이 폴리카보네이트 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여, MBS계 충격보강제를 제조하는 방법들이 미국특허 제3,761,455호, 제4,443,585호, 제5,204,406호, 제5,294,659호 및 5,599,854호 등에 개시되어 있다. 이러한 방법들은 코어-쉘 구조 및 비균일성 구조(Heterogeneous Structure)를 갖도록 하기 위해, 2 단계에서 4 단계로 나누어진 유화중합에 의해 MBS계 그라프트 공중합체를 제조하였다. 또한 충격 강도를 향상시키기 위하여 그라프트 중합 전 고무상의 입경을 조절 하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기와 같은 방법들은 저온 및 내습열 하에서 내충격성이 만족스럽지 못한 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 저온 및 내습열 조건하에서 내충격성을 향상시키는 충격보강제로서 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(MBS) 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 MBS계 충격보강제를 사용하여 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 MBS계 충격보강제는,
부타디엔계 고무 중합체, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 및 응집제를 그라프트 중합시킨 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 수지로 이루어지되,
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 알킬메타크릴레이트 70~85 중량% 및 알킬아크릴레이트 15~30 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 MBS계 충격보강제의 제조방법은,
(a) 부타디엔계 고무 중합체 라텍스, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 및 첨가제들로 1단계 그라프트 중합을 수행하되, 중합 전환율이 70 내지 95%일 때 응집제를 첨가하고 중합시켜 입경이 증가된 코어를 제공하는 단계; 및
(b) 상기 코어에 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 및 첨가제들로 2단계 그라 프트 중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
또한, 본 발명의 내습열 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물은,
열가소성 수지 91~97 중량부; 및 상술한 MBS계 충격보강제 3~9 중량부;를 포함하여 이루어진다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는, 부타디엔계 고무 중합체, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 에틸렌계 불포화 방향족 화합물로 그라프트 중합시 응집제를 사용하여 입경 증대와 그라프트 중합을 동시에 진행하는데 일 기술적 특징이 있으며, 또한 유리전이온도를 낮출 수 있도록 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 중 알킬 아크릴레이트의 사용 함량을 조절하는데 또다른 기술적 특징을 갖는다.
즉, 본 발명에서는 부타디엔계 고무 중합체, (메타)아크릴산 알킬에스테르, 에틸렌계 불포화 방향족 화합물로 그라프트 중합시 응집제를 사용한다. 이때 응집제로는 염 응집제를 사용하는 것이 그라프트 중합체의 입경을 증대시키기에 바람직하며, 특히 그라프트 중합의 전환율이 70 내지 95%인 시점에 NaCl, KCl, Na2SO4, CaCl2, AlCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 단량체 총 100 중량부에 대 하여 0.01 내지 5.0 중량부 범위 내로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체는 알킬 메타크릴레이트계로서 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트 등이 있으며, 이 중 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로는 알킬아크릴레이트계도 사용가능한 것으로, 그 종류로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트 등이 있으며, 이 중 에틸아크릴레이트가 가장 바람직하다. 특히, 상기 알킬 아크릴레이트를 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 총 중량 기준으로 15-30 중량% 범위 내로 포함하는 것이 바람직한데, 이같이 알킬 아크릴레이트를 포함하여 수득된 MBS계 충격보강제는 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이 그라프트 공중합체의 유리전이온도를 -30 내지 -40 ℃ 범위 내로 저감시켜 저온 및 내습열 하에서 충격강도를 충분히 개선시키기 때문이다.
상기 에틸렌계 불포화 방향족 화합물로는 이에 한정하는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 3,4-디클로로스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이같이 하여 제조되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지의 입경은 상기 부타디엔계 고무 중합체의 입경 대비 70% 이상 증대되는 것으로, 이때 부타디엔계 고무 중합체의 입경은 0.1 내지 0.3 ㎛ 범위 내인 것이다.
상기와 같은 MBS계 충격보강제를 제조하는 방법으로는 (a) 부타디엔계 고무 중합체, (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 및 첨가제들을 그라프트 중합하되, 중합 전환율이 70 내지 95 %인 시점에 응집제를 첨가하고 계속 중합시켜 입경이 증대된 코어를 제조하는 공정; 및 (b) 상기 코어에 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 및 첨가제들로 중합하여 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 공정;으로 이루어진다.
구체적으로, 상기 (a) 단계 중 부타디엔계 고무 중합체 라텍스는, 부타디엔계 고무 중합체 30-70 중량부, 유화제 0.1-2.5 중량부, 중합개시제 0.1-1.5 중량부, 전해질 0.5-2 중량부 및 이온교환수 75-120 중량부를 일괄 투여하여 40-55 ℃의 온도 하에 7-18 시간 동안 반응시키는 단계; 및 잔부 부타디엔계 고무 중합체 70-30 중량부를 일괄 투여하고 55-70 ℃의 온도에서 12-18 시간 동안 반응시키는 단계; 의 2단계로 제조되는 것이 입경이 0.1 내지 0.3 ㎛ 범위내이고, 겔 함량이 70 내지 95 %를 만족하는 부타디엔계 고무 중합체를 수득할 수 있어 바람직하다. 이때 상기 부타디엔 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 유화제로는 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸알킬설포네이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 또는 로진산의 알칼리염, 올레인 산칼륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계 중 그라프트 중합 공정은, 부타디엔계 고무 중합체 66-84 중량부에 알킬메타크릴레이트 70-85 중량%와 알킬아크릴레이트 15-30 중량%로 이루어지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 4-30 중량부, 유화제 0.01-4.0 중량부, 중합 개시제 0.05-1.5 중량부를 투입하고 40-60 ℃ 범위 내에서 그라프트 중합시켜 수행된다.
이때 쉘 층은 그라프트 공중합체에 열가소성 수지와의 상용성을 부여하는 역할을 하며, 고무 중합체 코어 층이 충격강도를 잘 발휘할 수 있도록 한다. 코어의 고무 중합체가 분산이 잘 되기 위해서 쉘을 잘 싸는 것이 중요하지만 쉘이 너무 두껍게 싸지면 외부로부터의 충격을 받을 시 코어 층으로의 충격을 전달할 수가 없어 충격이 저하된다. 따라서, 사용되는 고무 중합체의 함량은 66 내지 84 중량부의 범위가 바람직한데, 고무질 중합체의 함량이 66 중량부 미만이면 충격 보강 효과가 미미하고, 84 중량부를 초과하면 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트 율을 충분히 증가시킬 수 없고, 매트릭스 수지 내에 분산성이 저하되어 충격강도가 저하된다. 또한, 중합 종료 후 응집 및 건조 시 괴상화하기 쉽다.
그라프트 중합 도중에 중합 전환율이 70-95%인 시점에 응집제를 투입한다. 이때 응집제로는 상술한 바와 같이, 응집을 통해 입경을 증대시킬 목적으로 염 응 집제를 사용하는 것이 바람직하며, 그 종류로는 이에 한정하는 것은 아니나, Na+, K+, Ca2 +, Al3 +, H+, Cl-, Br-, SO4 2 -, SO3 2-, NO2 -, NO3 -, PO4 3 -, CO3 2 -, OH- 등 이온에 해리되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 둘 이상의 혼합 용액의 형태로 사용될 수 있는데, 이러한 염의 구체 적인 예로는, NaCl, KCl, Na2SO4, CaCl2, AlCl3 등을 들 수 있다. 특히, 상기 응집제는 단량체 총 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부 범위 내로 투입되는 것이 바람직한 것으로, 상기 범위 미만이면 코어의 입경 증대 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하면 코어의 입경이 너무 증대되므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로는 알킬 메타크릴레이트계로서 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 및 스테아릴메타크릴레이트 등이 있으며, 이 중 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
또한, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체로는 알킬아크릴레이트계도 사용가능한 것으로, 그 종류로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 및 스테아릴아크릴레이트 등이 있으며, 이 중 에틸아크릴레이트가 가장 바람직하다. 특히, 상기 알킬아크릴레이트는 15-35 중량% 범위 내로 첨가되는 것이 그라프트 공 중합체의 유리전이온도를 낮추는 측면을 감안할 때 바람직하다.
또한, 유화제는 소량 사용하면 중합 중 과량의 응고물이 발생하여 비생산적이며, 과다 사용하면 사출 성형시 성형품 외관에서 가스가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 중합 개시제로는 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물 및 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염, 황산 제1철, 소디움파이로포스페이트, 덱스트로스 등의 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다.
한편, 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 그라프트 가교제를 최대 5 중량부로 첨가하는 것이 바람직한데, 그 종류로는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다.
참고로, 코어 중합단계에서 90 % 이상으로 중합한 후 쉘 중합단계에서 98 % 이상으로 중합하는 것이 바람직하며, 상술한 바와 같이, 코어 중합단계에서 중합 전환율이 70~95 %인 시점에 응집제를 첨가하고 90~98 %까지 중합한 후 쉘 중합단계 에서 98 % 이상으로 중합하는 것이 가장 바람직하다.
나아가, 상기 (b) 에틸렌계 불포화 방향족 화합물의 그라프트 중합 공정은, 상기 코어에 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 4-30 중량부, 유화제 0.01-4.0 중량부, 중합 개시제 0.05-1.5 중량부를 투입하고 40-60 ℃ 범위 내에서 그라프트 중합시켜 수행되는 것으로, 이때 사용하는 에틸렌 불포화 방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 3,4-디클로로스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택된 것이다.
한편, 최종 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 그라프트 가교제를 최대 5 중량부로 더 첨가하는 것이 바람직한데, 그 종류로는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다.
이같이 하여 본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 수지 조성물을 열가소성 수지의 충격보강제로서 사용하여 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로는 열가소성 수지, 특히 폴리카보네이트 수지 91 내지 97 중량부와 충격보강제 3 내지 9 중량부를 포함하면 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 저온 충격강도(-40 ℃; 1/8" 시편)는 65 kgf·m/m 이상, 내습열 조건하 충격강도(1/8 시편)는 59 kgf·m/m 이상을 달성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 응집제를 사용하면서 그라프트 중합을 수행하면서 코어의 입경을 증대시키고, 그라프트 단량체로서 사용되는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 중 에틸 아크릴레이트 함량을 특정함으로써 쉘의 유리전이 온도를 저감시킨 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(MBS) 충격보강제를 제공하며, 그 결과 열가소성 수지에 채택시 저온 및 내습열 조건하에서도 내충격성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
(가) 부타디엔계 고무 중합체를 제조하는 단계
교반기가 장착된 120L의 고압중합용기에 1,3-부타디엔 30 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.2147 중량부, 황산 제1철 0.293 중량부, 및 이온교환수 75 중량부를 일괄 투여한 다음 40 ℃에서 7 시간 동안 1단계로 중합 반응하였고, 1단계 중합 전환율은 90 %이었다. 1단계 중합 이후에 부타디엔 70 중량부를 일괄 투여한 후 55 ℃에서 12 시간 동안 2단계로 중합하여 입자 크기가 0.1 ㎛이고 겔 함량이 70 %인 부타디엔계 고무 라텍스를 제조하였다.
(나) 그라프트 중합체 코어 제조단계(1단계 중합)
상기 (가) 단계에서 제조된 부타디엔계 고무 라텍스 70 중량부를 밀폐된 중합 반응기에 투입하여 질소로 충진한 후, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입하고, 메틸메타크릴레이트 17 중량부, 에틸아크릴레이트 3 중량부, 올레인산칼륨 0.2 중량부 및 이온 교환수 12.5 중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 50 ℃의 온도에서 10분 동안 연속적으로 투입하여 1 시간 동안 1단계로 그라프트 중합하였다. 이때 중합 전환율은 80 %이었다.
여기에 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 0.5 중량부를 첨가한 후 1 시간 동안 중합하여 그라프트 중합체의 입경을 0.18 ㎛로 증가시켰다. 이때의 중합 전환율은 98 %이었다.
(다) 그라프트 중합체 쉘 제조단계(2단계 중합)
상기 1단계 그라프트 중합체에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 스티렌 10 중량부와 올레인산칼륨 0.125 중량부 및 이온교환수 17.5 중량부에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 50 ℃에서 1 시간 동안 연속적으로 투입하여 그라프트 중합하여 그라프트 중합체를 제조하였다. TA Instruments 사의 DSC Q100을 이용하여 그라프트된 고무 중합체의 유리전이온도를 측정한 결과 -30 ℃이었다.
(라) 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌의 그라프트 공중합체를 충격보강제로 사용하여 제조된 폴리카보네이트 수지 제조
폴리카보네이트(LG-Dow 사의 PC 300-10) 96 중량부와 상기 (다)단계의 충격 보강제 4 중량부, 그 밖에 가공 첨가제 0.5 중량부와 안료 0.02 중량부를 중합한 다음 리스트리츠(Leistritz) 사의 트윈 스크류 압출기를 사용하여 200 rpm 하에 계량 속도 60 kg/hr, 250 내지 320 ℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 수득하였다.
얻어진 펠렛을 엔겔(ENGEL) 사의 EC 100 Φ30 사출기를 이용하여 250 내지 320 ℃의 온도로 사출하여 Izod 충격강도 측정을 위한 시편으로 제조하였다.
(마) 물성평가 단계
Izod 충격강도의 경우 ASTM D-256 규격에 따른 충격 시편으로서 1/8인치 시편과 1/4인치 시편을 준비하고, 상온과 -40 ℃, 내습열 조건(90 ℃, 95 % 챔버에서 1000 hr 동안 숙성)하에 각각 측정한 다음 얻어진 결과를 하기표 1에 정리하였다.
[ 실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 나)1단계 중합시 메틸메타크릴레이트를 14 중량부, 그리고 에틸아크릴레이트는 6 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다. 그라프트 고무중합체의 유리전이온도는 -35 ℃였다.
[ 비교예 1]
상기 실시예 1에서 충격보강제를 일체 사용하지 않은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 실시예 1과 동일하게 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 나)1단계 중합 시 메틸메타크릴레이트 18 중량부와 에틸아크릴레이트 2 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다. 그라프트 고무중합체의 유리전이온도는 -25 ℃였다.
[ 비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 나)1단계 중합 시 메틸메타크릴레이트 12 중량부와 에틸아크릴레이트 8 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다. 그라프트 고무중합체의 유리전이온도는 -40 ℃였다.
[ 비교예 4]
상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 나)1단계 중합시 응집제로서 사용된 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 대신 산 응집제로서 아세트산 0.5 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 5]
상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하되, 나)1단계 중합시 응집제로서 사용된 나트륨 다이옥틸술포숙시네이트 대신 산 응집제로서 아세트산 0.5 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 6]
상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하되, 라)단계의 열가소성 수지 제조 시 폴리카보네이트 수지 90 중량부와 충격보강제 10 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
[ 비교예 7]
상기 실시예 2와 동일한 공정을 반복하되, 라)단계의 열가소성 수지 제조 시 폴리카보네이트 수지 80 중량부와 충격보강제 20 중량부를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행한 후 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
구분 화합물 MBS 중합 초기 Izod 충격강도
(kgf·m/m)		 내습열 시험(1000hr)
PC함량
(wt%)		 MBS함 량(wt%) 중합입경
조절		 EA함량
(wt%)		 저온(-40 ℃) 상온 1/8" 상온 1/4" 1/8" 1/4"
1/8" 1/4"
실시예1 96 4 미세응집 15 67.7 22.2 75.1 69.0 59.8 20.7
실시예2 96 4 미세응집 30 65.5 22.7 76.3 68.6 62.6 21.3
비교예1 100 - - - 15.3 10.9 73.3 60.6 8.5 3.7
비교예2 96 4 미세응집 10 64.7 19.9 75.6 66.8 58.0 19.3
비교예3 96 4 미세응집 40 61.1 18.3 74.6 65.1 38.2 14.6
비교예4 96 4 산 응집 15 65.8 21.4 74.9 67.0 6.8 2.7
비교예5 96 4 산 응집 30 66.3 20.4 75.6 68.2 8.7 1.8
비교예6 90 10 미세응집 30 60.3 17.3 68.4 51.2 46.2 18.5
비교예7 80 20 미세응집 30 52.6 13.2 66.7 50.9 21.3 10.8
*PC: 폴리카보네이트, MBS:메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, EA:에틸아크릴레이트
상기 표에서 보듯이, 부타디엔계 충격보강제의 조성 및 입경 조절방법을 변화시킬 경우 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 변화함을 확인할 수 있었다. 구체적으로는 본 발명에 따른 미세응집을 이용하여 입경을 증대시키고, 유리전이온도를 떨어뜨리기 위해 첨가한 에틸아크릴레이트의 함량을 증가시킨 경우(실시예 1 및 실시예 2)에는 초기 아이조드 충격강도 및 내습열 시험 후 아이조드 충격강도 값의 향상 효과를 확인할 수 있었다.
이에 반해, 에틸아크릴레이트를 적게 첨가한 경우(비교예 2)에는 아이조드 충격강도 값의 향상 효과가 미미했으며, 에틸아크릴레이트를 과다 첨가한 경우(비교예 3)에는 수지와의 상용성을 확보하는 메틸메타크릴레이트의 함량이 상대적으로 줄어들어 충격강도 값이 저하되는 결과를 보였다.
또한, 입경 증대를 위하여 산을 첨가한 경우(비교예 4 및 비교예 5)에는 가공도중 산이 폴리카보네이트를 분해시켜 충격강도 값이 저하되는 결과를 보였고, MBS계 충격보강제를 과다 사용한 경우(비교예 6 및 비교예 7)에는 충격강도의 향상 효과가 충분히 개선되지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (a) 부타디엔계 고무 중합체 라텍스, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 및 첨가제들로 1단계 그라프트 중합을 수행하되, 중합 전환율이 70 내지 95%일 때 응집제를 첨가하고 중합시켜 입경이 증가된 코어를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 코어에 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 4-30 중량부, 유화제 0.01-4.0 중량부, 및 중합 개시제 0.05-1.5 중량부로 2단계 그라프트 중합을 수행하여 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하여 이루어지며,
    상기 (a) 단계 중 상기 부타디엔계 고무 중합체 라텍스는,
    (a') 부타디엔 화합물 30-70 중량부, 유화제 0.1-2.5 중량부, 중합개시제 0.1-1.5 중량부, 전해질 0.5-2 중량부 및 이온교환수 75-120 중량부를 일괄 투여하여 40-55 ℃의 온도 하에 7-18 시간 동안 반응시키는 단계; 및
    (a") 상기 부타디엔 화합물 총 100 중량부 중 잔부 70-30 중량부를 일괄 투여하고 55-70 ℃의 온도에서 12-18 시간 동안 반응시키는 단계; 로 수득되는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 그라프트 중합 반응은 40-60 ℃의 온도 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 (a) 단계 중 그라프트 중합 공정은, 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 66-84 중량부에 알킬메타크릴레이트 70-85 중량%와 알킬아크릴레이트 15-30 중량%로 이루어지는 (메타)아크릴산 알킬에스테르 단량체 4-30 중량부, 유화제 0.01-4.0 중량부, 및 중합 개시제 0.05-1.5 중량부를 투입하고 그라프트 중합시킨 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 (a)단계 중 응집제는 상기 그라프트 중합체 100 중량부에 대하여 NaCl, KCl, Na2SO4, CaCl2, AlCl3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염 응집제를 0.01-5.0 중량부 범위 내로 투여하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 방향족 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 3,4-디클로로스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법.
  15. 열가소성 수지 91-97 중량부; 및
    제 8항, 제 10항 내지 제 12, 제 14항 중 어느 한 항의 방법에 의한 MBS계 충격보강제 3-9 중량부;를 포함하여 이루어지는 저온 내습열시 충격강도가 개선된 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지인 것을 특징으로 하는 저온 내습열시 충격강도가 개선된 열가소성 수지 조성물.
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